L'intérêt pour les propriétés thermiques de matériaux nanostructurés est croissant. Ces matériaux sont conçus pour être inclus dans les dispositifs micro-électroniques et les systèmes micro électromécaniques (MEMS) dont le comportement et la fiabilité dépendent fortement de l'évacuation de la chaleur générée. Les matériaux multicouches diélectrique/métal sont de bons candidats pour la conversion thermoélectrique et leur utilisation est envisagée pour diminuer les températures maximales dans les systèmes microélectroniques. La diminution de l'épaisseur des couches permet de diminuer la conductivité thermique, conduisant à un plus grand facteur de mérite de conversion thermoélectrique. Cette diminution est due à la diminution de la conductivité thermique intrinsèque de chaque couche lorsque leur épaisseur décroit jusqu'à des dimensions du même ordre de grandeur que le libre parcours moyen des porteurs de chaleur et à l'influence croissante de la conductance d'interface. La prédiction de la conductivité thermique de tels systèmes passe donc par une simulation fiable du transfert de chaleur aux interfaces. La dynamique moléculaire (DM) est un outil particulièrement bien adapté à ce type d'études. Cependant les résultats des simulations dépendent fortement des potentiels interatomiques utilisés. La comparaison des propriétés prédites à l'aide des différents potentiels interatomiques avec les valeurs expérimentales permet de valider les potentiels pour prédire les propriétés concernées. Dans le premier chapitre, les fonctions mathématiques et les paramètres utilisés dans les potentiels interatomiques sont explicités. Dans le deuxième chapitre, l'objectif est de proposer une méthodologie pour sélectionner les potentiels les plus appropriés pour les études de transfert de chaleur. Cette méthodologie est illustrée pour le Si qui est le semi-conducteur le plus utilisé au sein de dispositifs microélectroniques et MEMS ainsi que pour l'Au, l'Ag et le Cu qui sont les métaux les plus souvent considérés. La conductivité thermique du Si massif est calculée, en utilisant la dynamique moléculaire hors d'équilibre (DMNE) avec trois potentiels parmi les cinq évalués précédemment pour valider cette évaluation. Le système diélectrique/métal qui a été le plus étudié avec la dynamique moléculaire mais également de manière expérimentale jusqu'à présent est certainement le système Si/Au. Les films de Cu et Ag sur des substrats de Si orienté sont les principales combinaisons dans les circuits intégrés de grande échelle. Une paramétrisation du potentiel de type MEAM est développée pour calculer les interactions Si/Au, Si/Ag et Si/Cu dans la troisième partie de ce travail. Les potentiels croisés sont utilisés pour prédire la conductance d'interface et développer les courbes de densité d'états pour les interfaces Si/Au Si/Ag et Si/Cu.

L'avancement technologique des sources de rayonnement laser est tel qu'il permet désormais l'observation résolue en temps des phénomènes se déroulant dans les atomes et les molécules sous l'effet de champs intenses et de très courte durée. La complexité croissante de ces expériences et des processus auquels elles s'intéressent suscite plusieurs questions à propos de la dynamique multiélectronique de ces systèmes. Par exemple, dans un travail récent portant sur la molécule de CO2, une technique d'imagerie moléculaire exploitant les interférences dans le signal d'émission des harmoniques élevées a été proposée. Ces interférences qui dépendent fortement de la géométrie moléculaire sont également influencées par divers effets multiélectroniques déterminant l'importance relative des différentes voies d'ionisation possibles de la molécule sondée rendant difficile leur interprétation. Il est donc très important de développer des modèles théoriques suffisamment précis pour pouvoir s'adresser à de telles interrogations. La compréhension du déroulement de ces processus permet d'avoir une meilleure emprise sur ceux-ci et de tirer une juste part de ce type d'expérience. Ainsi, nos développements méthodologiques récents s'inscrivent dans cette ambition de dévoiler la nature des effets multiélectroniques sur la dynamique des molécules polyélectroniques dirigées par un champ laser intense. Le développement complet de ce schéma général multi-configurationnel à champ auto-cohérent dépendant du temps (TDMCSCF) sera présenté et illustré avec quelques résultats préliminaires obtenus pour des systèmes simples. Finalement, on discutera de quelques applications utiles de l'étude de la dynamique électronique, telle que l'imagerie moléculaire dynamique.

Ce travail a pour but l'étude des propriétés structurales, dynamiques et thermodynamiques de l'alliage Au-Si dans l'état liquide et surfondu. Nous avons utilisé des simulations de dynamique moléculaire pour déterminer ces propriétés. Les interactions interatomiques nécessaires à ces simulations ont été construites dans un modèle de type MEAM. Dans une première partie de ce travail, nous avons montré que pour la composition eutectique, la structure locale de l'alliage liquide est caractérisée par une forte affinité entre l'or et le silicium, conduisant à un ordre chimique local très important qui ralentit la formation des motifs icosaédriques, caractéristique de l'ordre structural des systèmes métalliques surfondus. Nous avons également montré que cet ordre local influence fortement les propriétés thermodynamiques et dynamiques de cet alliage liquide. Une étude plus générale autour de la composition eutectique confirme les propriétés particulières du liquide à la composition eutectique. Dans une seconde partie, nous avons étudié les propriétés de l'alliage eutectique Au-Si en interaction avec des substrats de silicium. Nous avons mis en évidence une forte structuration du liquide à l'interface, le liquide ayant la propriété de reproduire sur une couche atomique la topologie de la surface du substrat en modifiant parfois sa composition chimique. Ce comportement très particulier est relié aux propriétés de surfusion observées expérimentalement dans ces systèmes.

Ce travail a pour but d'étudier les propriétés structurales et dynamiques des verres aluminosilicate de calcium CaO-Al2O3-SiO2 (CAS) par dynamique moléculaire classique, à partir d'un potentiel empirique de type Born-Mayer-Huggins, construit sur la base de résultats de dynamique moléculaire ab initio (AIMD) et expérimentaux. Il montre de bonnes propriétés de transférabilité sur toutes les concentrations pour les propriétés structurales et dynamiques étudiées. L'évolution des propriétés structurales a été étudiée en fonction de la température et de la concentration en silice pour trois rapports de concentrations R = [CaO]/[Al2O3]= 1, 1.57 et 3. Les résultats révèlent la présence d'oxygènes non-pontants et tricoordonnés et d'aluminium penta-coordonnés pour toutes les concentrations dont le nombre diminue avec l'augmentation avec la concentration en silice. L'étude de la viscosité et du temps de relaxation structural avec la température a permis de montrer que la fragilité diminue avec l'augmentation de la concentration en silice pour les trois valeurs de R. Une corrélation avec l'évolution des oxygènes non pontant indique que ces derniers jouent un rôle prépondérant pour la fragilité. Il est montré que la théorie des couplages de modes s'applique à la dynamique des CAS et qu'une violation de la relation de Stokes-Einstein se produit au-dessus du point de fusion expérimental indiquant une hétérogénéité dynamique.

Les propriétés structurales de quatre types de cellulose cristalline (Iα, Iβ, II et IIII), incluant détails structuraux du coeur cristallin et des surfaces, comportement thermique, propriétés mécaniques et inter-conversions allomorphiques, ont été étudiées par des simulations de dynamique moléculaire (MD). Alors que la dynamique moléculaire est supposée reproduire correctement le monde réel, je me suis rendu compte que les paramètres des mailles cristallines élémentaires ainsi que la transition de phase induite par la température ne sont pas reproduites avec une précision satisfaisante. Dans l'objectif de rendre la modélisation plus fiable à compléter les expériences, j'ai dans un premier temps identifié les origines du désaccord et dans un second temps proposé de meilleurs paramètres pour les champs de forces. En utilisant ces paramètres, les caractéristiques structurales des quatre allomorphes de la cellulose sont bien mieux reproduites. Finalement, j'ai utilisé ces paramètres optimisés afin de modéliser d'une façon plus fiable certaines propriétés des cristaux de cellulose : incluant propriétés de surface, liaisons hydrogènes et caractéristiques mécaniques clefs.

L'objectif de cette thèse est d'étudier le dépôt de couches minces par pulvérisation plasma à l'aide de simulations de dynamique moléculaire, en mettant l'accent sur les mécanismes de la formation de la microstructure dans diverses conditions de dépôt pertinentes pour les expériences. Des dépôts de films minces de ZrxCu100-x et AlCoCrCuFeNi sur Si (100) par procédé magnétron de co-pulvérisation ont été étudiés par simulations de dynamique moléculaire utilisant des conditions initiales similaires à celles des expériences. Les résultats montrent que la phase de films minces ZrxCu100-x est déterminée par la composition de l'alliage binaire et par l'énergie cinétique moyenne des atomes incidents. Les alliages AlCoCrCuFeNi simulés possèdent la structure fcc / bcc modulée par la composition, en conformité avec l'expérience. Ils ont une tendance à évoluer vers une solution solide de verres métalliques massifs a été trouvée. Le dépôt par pulvérisation plasma d'atomes de platine sur deux substrats carbonés nanostructurés (carbone poreux et nanotubes de carbone) a également été étudié à température ambiante (300K) et pour deux ensembles de paramètres de potentiels Lennard-Jones et à trois distributions d'énergie cinétique différentes d'atomes Pt incidents sur le substrat. Les résultats des simulations sont en bon accord avec les résultats expérimentaux. Enfin, la simulation numérique des décharges magnétron a été introduite en vue de déterminer les paramètres d'entrée pour les simulations de MD. Les particules chargées sont décrites par le modèle hydrodynamique, en utilisant des expressions classiques des flux. Les caractéristiques du réacteur sont reproduites par les premières simulations.

- Notre objectif est de pouvoir définir une méthodologie théorique qui permet de simuler les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) en prenant en compte les effets de la température, afin de proposer une aide à l’interprétation des résultats expérimentaux plus pertinente.- Pour traiter la description des effets de la température sur les paramètres de RMN, nous avons étudiés les azacalixarènes, qui sont des oligomères cycliques d’unités phénol reliées entre elles par des ponts azotés. Ces molécules ont une forme de calice d’où leur nom de azacalixarènes. Par cette cavité ces molécules peuvent capter différents types de composés et sont utilisées dans le domaine de la chimie hôte-invité.- Une grande variété de substituants peut être fixée sur ces azacalixarènes. Expérimentalement on peut suivre facilement les effets des variations de structures au niveau des propriétés physico-chimiques par la RMN.- C’est pourquoi, dans un premier temps, nous nous avons étudié la description géométrique des azacalixarènes en fonction de différents substituants et de différentes isoméries à l’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité, donc sans prise en compte de la température. - Enfin, nous avons simulé les paramètres de RMN de ces systèmes en utilisant la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité. Ceci pour calculer le spectre RMN des azacalixarènes à l’état fondamental.- Enfin, en effectuant des simulations de dynamique moléculaire, en utilisant la Mécanique Moléculaire, nous avons pu prendre en compte les effets de la température. Nous avons pu simuler les paramètres de RMN de ces systèmes en prenant désormais en compte les effets de la température. / - Our objective is to define a theoretical methodology, which allows to simulate the Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectra taking into account the temperature effects, in order to propose a help to the interpretation of the more relevant experimental results.- To deal with the description of the temperature effects on the NMR parameters, we have studied azacalixarenes, which are cyclic oligomers of phenol units linked together by nitrogen bridges. These molecules have a calyx shape, hence their name azacalixarenes. By this cavity these molecules can capture different types of compounds and are used in the host-guest chemistry field.- A wide variety of substituents can be attached to these azacalixarenes. Experimentally, one can easily follow the structure variations effects, at the level of physicochemical properties by NMR.- For this reason, we first investigated the geometric description of azacalixarenes as a function of different substituents and different isomers using the Density Functional Theory, so without taking into account the temperature. - Then, we simulated the NMR parameters of these systems using the Density Functional Theory. This is to calculate the azacalixarenes NMR spectrum in the ground state.- FInally, by performing molecular dynamics simulations using Molecular Mechanics, we were able to take into account the temperature effects. We were able to simulate the NMR parameters of these systems taking now into account the effects of temperature.

Cette thèse de doctorat porte sur ma recherche doctorale sur la diffusion moléculaire sur des surfaces de matériaux carbonés. Ces travaux de recherche ont été effectuées sous forme d'études de spectroscopie neutronique et d'hélium. Des modèles théoriques ont été développés pour l'analyse et l'interprétation des données expérimentales.Dans une première partie, la méthode de croissance épitaxiale d'une couche de graphène sur une surface (111) d'un cristal de nickel est décrite. Basés sur des études de spectroscopie à écho de spin d'hélium, des modèles d'adsorption et de diffusion d'eau et de benzène sur la surface de graphène sont ensuite élaborés. L'objectif est de décrire précisément la structure de l'adsorbât et la diffusion moléculaire sur la surface.Dans une deuxième partie des études portant sur la diffusion d'hydrogène moléculaire adsorbé dans un aérogel de carbone, dans un carbone poreux, et dans un graphite exfolié sont présentés. Les résultats expérimentaux de spectroscopie neutronique temps-de-vol nous permettent d'établir le rapport entre la mobilité des molécules d'hydrogène et les propriétés spécifiques aux matériaux de carbone. / This thesis presents my PhD work about molecular diffusion on surfaces of carbon materials. The main research has been undertaken in the form of neutron and helium spectroscopy studies and theoretical models have been developed for an interpretation of experimental data.In the first part, the growth procedure of an epitaxial graphene layer on the (111) surface of a nickel crystal is described and the adsorption and diffusion of water and of benzene on the graphene surface are discussed. Results from helium spin-echo spectroscopy studies are presented with the aspiration to obtain a detailed qualitative and quantitative description of the structure of the adsorbate and the molecular diffusion on the surface.In the following chapters, the diffusion of molecular hydrogen adsorbed in carbon aerogel, in a novel porous carbon D-96-7, and in exfoliated graphite is discussed, based on results from neutron time-of-flight spectroscopy. The aim is a detailed understanding of the connection between porosity, surface chemistry, and the molecular diffusion.

Les contraintes économiques et environnementales toujours plus exigeantes tendent à réduire la quantité de lubrifiant utilisée dans les systèmes mécaniques. Il en résulte des épaisseurs de film de l’ordre du nanomètre dans les zones de contact, laissant seulement quelques couches de molécules de lubrifiant pour assurer la séparation des surfaces. Pour relever ce défi, de nouveaux fluides sont à l’étude tels que les liquides ioniques qui présentent un formidable potentiel en tant que lubrifiants. Grâce à la Dynamique Moléculaire, la réponse rhéologique d’un liquide ionique à différentes sollicitations de température, pression et cisaillement est tout d’abord caractérisée en détail. Avec l’appui d’essais expérimentaux, l’aptitude du liquide ionique à lubrifier des films minces est confirmée. Cette étude a également permis de jeter un nouveau regard sur les modèles analytiques classiques utilisés en rhéologie. Le liquide ionique en situation de nano-confinement entre deux surfaces représentatives d’un contact acier-acier est ensuite étudié. Les effets combinés du glissement à la paroi, de la rhéofluidification et de l’élévation de température apportent des éléments de réponse pour expliquer la saturation de la contrainte de cisaillement aux fortes sollicitations. Enfin, l’influence de différents revêtements de surface limitant grandement le frottement est analysée. Selon le matériau utilisé, des régimes de lubrification très différents surviennent avec un glissement du fluide à la paroi parfois prédominant. L’utilisation de surfaces polaires impacte également fortement la réponse des contacts lubrifiés par un liquide ionique. / Increasing economic and environmental constraints tend to reduce the amount of lubricant used in mechanical systems. This results in nanometric film thicknesses in the contact areas, leaving only a few layers of lubricant molecules to ensure the separation of the surfaces. To meet this challenge, new fluids are being considered such as ionic liquids which feature a great potential as lubricants. Through Molecular Dynamics simulations, the rheological response of an ionic liquid to different conditions of temperature, shear and pressure is first characterized in detail. The ability of the ionic liquid to lubricate thin films is confirmed. Besides, this study goes back over the classic analytical models used in rheology. The ionic liquid is then nanoconfined between two representative surfaces of a steel-steel contact. The combined effects of wall slip, shear-thinning and temperature rise provide answers to explain the saturation of the shear stress. Finally, the influence of different low friction surface coatings is analyzed. According to the material used, very different dynamical behaviors occur. Moreover, it is shown that the use of polar surfaces significantly impacts the response of ionic liquid lubricated contacts.

Nous avons étudié les transitions de phases structurales dans une série d'approximant 1/1 de quasicristaux de type CdYb. Les approximants 1/1 partagent le même environnement local que les quasicristaux, mais sont périodiquement ordonnés. L'approximant 1/1 Cd6Tb est particulièrement intéressant puisqu'il présente un ordre magnétique à longue distance en dessous de 20K. Une transition structurale est observée à Tc=192K. Nous avons déterminé la structure atomique de la phase cubique haute température ainsi que celle de la phase monoclinique observée en dessous de Tc. La dépendance en température de la mise en ordre du tétraèdre central a été étudiée en détail entre 192 et 180K. La distorsion de l'icosaèdre Tb12 joue certainement un rôle important dans la formation de l'ordre magnétique à longue distance. Nous avons confirmé que la transition de phase dans Cd6Yb n'est pas de type [110] mais de type [111] avec un groupe d'espace de la phase basse température P2/m. De plus l'influence de l'ordre chimique sur la transition a été étudié sur Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr avec 10% at. Mg. Dans ces deux cas la mise en ordre se fait le long de la direction [110]. Des simulations de dynamique moléculaire ont été conduite en utilisant des potentiels de pairs oscillant pour les phases approximantes Zn6Sc 1/1, Zn85.12Sc14.88 5/3, et Zn85.16Sc14.84 8/5. Le système Zn-Sc est isostructural au système Cd-Yb et les approximant 5/3 et 8/5 ont une maille suffisamment grande pour simuler un quasicrystal de manière réaliste. Dans les trois systèmes nous avons simulés les diagrammes de diffusion diffuse pour une température comprise entre 500 et 100K. Dans l'approximant 1/1 Zn6Sc l'évolution du signal de diffusion diffuse est en accord avec une augmentation de l'ordre à courte distance lorsque la température diminue. La comparaison de la diffusion diffuse entre l'approximant 1/1 et l'approximant 5/3 montre clairement un excès de diffusion diffuse pour l'approximant 5/3 qui est interprété comme résultant des fluctuations de phasons. Dans les trois approximants nous avons mis en évidence un phénomène de diffusion atomique entre le tétraèdre et le dodécaèdre. Pour l'approximant 1/1 cette diffusion se produit le long des diagonales de la maille cubique avec une énergie d'activation de l'ordre de 0.1 eV. Les simulations sur les approximants 5/3 et 8/5 ont montré que la dynamique du tétraèdre et la diffusion atomique dépendent de la complexité de la structure. Cette étude monte que la structure des amas atomiques et leur environnement local jouent certainement un rôle important pour les mécanismes de stabilisation de ces phases. / We have studied the structural phase transitions occurring in a series of periodic 1/1 approximant to the CdYb type quasicrystals. 1/1 approximants share the same local environment as the parent quasicrystal, yet with a periodic long range order. The Cd6Tb 1/1 approximant is of particular interest owing to its long range magnetic order observed below 20K. A structural phase transition is observed at Tc= 192K. The atomic structures of the high temperature cubic phase and the low temperature monoclinic phase has been determined. The temperature dependence of the central tetrahedron ordering and its connection to the phase transition has been studied in details between 192 and 180K. The distortion of the Tb12 icosahedron resulting from the ordering of the tetrahedron at low temperature is supposed to play a crucial role in the formation of the long range magnetic order. Diffuse scattering, characteristic of a short range order has also been observed above Tc. For the Cd6Yb approximant we have confirmed that the phase transition does not correspond to an ordering along [11 ̅0]. The space group of the low temperature phase is proposed as P2/m. Furthermore, the effects of chemical order on the ordering mechanism of the tetrahedra are investigated on Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr with 10% at. Mg. The ordering scheme of both Cd6Pr and (Cd-Mg)6Pr is of the [110] type instead of the previously claimed [111] type. Molecular dynamic simulations are carried out on the Zn6Sc 1/1, Zn85.12Sc14.88 5/3, and Zn85.16Sc14.84 8/5 approximants using an effective oscillating pair potential. The Zn-Sc system is isostructural to the Cd-Yb one and the 5/3 and 8/5 approximant have a unit cell large enough to mimic a real quasicrystal. In the three systems we have simulated the diffraction pattern as the temperature goes from 500K to 100K. In the Zn6Sc 1/1 approximant, the temperature dependence of the simulated diffuse scattering evidenced a short range order forming in the low temperature phase. It most likely correspond to the pretransitional short range order as observed experimentally. The comparison of the simulated diffuse scattering between the 1/1 and 5/3 approximants demonstrates an excess of diffuse scattering in the latter phase which is likely the contribution from phasons modes. We have evidenced an atomic diffusion taking place between tetrahedra and dodecahedra in all three approximants. The long range atomic diffusion in the 1/1 approximant is only observed along space diagonal directions of the cubic cell, with an activation energy of 0.1 eV. Further investigation on the 5/3 and 8/5 approximants have shown that the orientational dynamics of the central tetrahedra as well as the atomic diffusion are dependent on the complexity of the structures. The configuration of the clusters and their local environment are considered to play a crucial role in the stabilization mechanism of the quasicrystals and their periodic approximants.