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Modèles électrophysiologiques personnalisés de tachycardie ventriculaire pour la planification de la thérapie par ablation radio-fréquence / Personalised Electrophysiological Models of Ventricular Tachycardia for Radio Frequency Ablation Therapy Planning

Relan, Jatin 15 June 2012 (has links)
La modélisation de l’électrophysiologie in silico a été un sujet de recherche important ces dernières décennies. Afin de pouvoir utiliser ces progrès importants dans les applications cliniques, il faut mettre en place des modèles macroscopiques qui peuvent être utilisés pour la planification et le guidage des procédures cliniques.L’objectif de cette thèse est de construire de tels modèles macroscopiques spécifiques à chaque patient pour le diagnostic et la prévision, dans le but d’améliorer la planification et le guidage de l’ablation par radio-fréquence (ARF) des patients souffrant de tachycardie ventriculaire (TV) après infarctus. Dans ce travail, nous avons proposé un cadre pour la personnalisation d’un modèle cardiaque 3D, le modèle de Mitchell-Schaeffer (MS), et nous avons évalué sa puissance prédictive dans plusieurs configurations de stimulation. Ceci a été réalisé sur des données ex vivo de cœurs porcins à l’aide d’images médicales et de données cartographiques optiques de l’épicarde. Ce cadre a ensuite été appliqué à un ensemble de données cliniques provenant d’imagerie hybride XMR et d’une procédure de cartographie électrophysiologique sur un patient souffrant d’insuffisance cardiaque.Ensuite, le modèle 3D MS a également été adapté pour simuler le comportement macroscopique structural de la fibrose près des cicatrices. La simulation d’une étude in silico de stimulation de TV en utilisant le modèle adapté personnalisé MS a été réalisée pour quantifier le risque de TV en termes de cartes d’inductibilité, de réentrées des modèles et de cartes de points de sortie. Une approche de modélisation pour l’ablation par RF fondée sur l’état de l’art a été proposée. Enfin, l’étude in silico de stimulation de TV a été appliquée aux données in vivo personnalisées des patients, qui ont suivi ce protocole. Ceci a permis une validation de la prévision in silico de TV post-infarctus par comparaison avec la TV clinique induite. Ler ôle de l’hétérogénéité spatiale des propriétés des tissus cardiaques estimés dans la genèse de TV ischémique a été évalué, ainsi que les caractéristiques des points de sortie, qui sont les candidats potentiels à l’ablation par RF. / Modelling cardiac electrophysiology for arrhythmias in silico has been an important research topic for the last decades. In order to translate this important progress into clinical applications, there is a requirement to make macroscopic models that can be used for the planning and guidance of clinical procedures. The objective of this thesis was to construct such macroscopic EP models specifict o each patient for study and prediction, in order to improve the planning and guidance of radio frequency ablation (RFA) the rapieson patients suffering from post infarction Ventricular Tachycardia (VT). In this work, we proposed a framework for the personalisation of a 3D cardiac EP model, the Mitchell-Schaeffer (MS) model, an devaluated its volumetric predictive power under various pacing scenarios.This was performed on ex vivo large porcine healthy heart susing Diffusion Tensor MRI (DT-MRI) and dense optical mapping data of the epicardium. This framework was then also applied to a clinical dataset derived from a hybrid XMR imaging and sparse electroanatomical mapping on a patient with heart failure. Next, the 3DMS model was also adapted to simulate the macroscopic structural behaviour of fibrosis near the scars. The simulation of an in silico VT stimulation study using the personalised adapted MS model was then performed, to quantify VT risk in terms of inducibility maps, re-entry patterns and exit point maps. A rule-based modelling approach for RF ablation lesions based on state of the art studies was proposed. Lastly, the in silico VT stimulation study was applied to in vivo personalised data of patients who underwent a clinical VT stimulation study. A validation of the in silico post-infarct VT prediction was performed against the clinically induced VT. Therole of spatial heterogeneity of the estimated patient’s cardiac tissue properties in the genesis of ischemic VT was learnt, along with their characteristics for entry/exit points, which are the potential candidates for RF ablation.
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Intégration d'une pompe à chaleur dans un procédé agroalimentaire : simulation, expérimentation et intégration

Assaf, Khattar 10 December 2010 (has links) (PDF)
Les contextes énergétiques et environnementaux imposeront durablement au secteur industriel la poursuite des efforts en matière d'efficacité énergétique. La récupération de chaleur fatale sur des rejets et effluents industriels à basse température avec des pompes à chaleur industrielles représente un potentiel d'amélioration significatif de l'efficacité énergétique de ce secteur. Un simulateur expérimental de l'intégration d'un système de récupération thermique à pompe à chaleur dans les procédés industriels agroalimentaires a été conçu et construit. Le banc d'essais constitue un générateur de courbes composites et son but est de démontrer le principe du pompage de la chaleur dans l'industrie tout en respectant les lois de la méthode du pincement. Un ensemble de scénarios industriels correspondant à des températures procédés et rejets variées a été testé sur le simulateur. L'analyse des résultats selon les premier et deuxième principes de la thermodynamique montre que l'amélioration de la performance de la pompe à chaleur est un défi pour augmenter son efficacité et sa rentabilité. Un modèle numérique des évaporateurs tubes-calandre en épingle de configuration générique est développé et validé expérimentalement. Une nouvelle méthode ayant un niveau de complexité intermédiaire est élaborée pour modéliser ces évaporateurs : discrétisation en volumes finis utilisant le langage Modelica. Ce niveau de détail est indispensable pour simuler son fonctionnement avec les mélanges de fluides zéotropes. Enfin, un modèle complet de pompe à chaleur industrielles liquide/liquide est développé intégrant le modèle de l'évaporateur. Des simulations numériques dans un scénario industriel typique avec des mélanges de fluides et des configurations originales et modifiées des échangeurs tubes-calandres ont été effectuées. Les résultats montrent qu'il est possible d'améliorer significativement les performances à condition d'utiliser les mélanges zéotropes avec des condenseurs et évaporateurs tubes-calandres à configuration contre- courants.
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Reeb graph based 3D shape modeling and applications

Tierny, Julien 02 October 2008 (has links) (PDF)
Avec le développement récent des technologies 3D, les formes 3D sont devenues un type de données multimédia interactives de première importance. Leur représentation la plus courante, le maillage de polygones, souffre cependant de grande variabilité face à des transformations canoniques préservant la forme. Il est donc nécessaire de concevoir des techniques de modélisation intrinsèque de forme. Dans cette thèse, nous explorons la modélisation topologique par l'étude de structures basées sur les graphes de Reeb. En particulier, nous introduisons une nouvelle abstraction de forme, appelée squelette topologique avancé, qui permet non seulement l'étude de l'évolution topologique des lignes de niveau de fonctions de Morse mais aussi l'étude de leur évolution géométrique. Nous démontrons l'utilité de cette représentation intrinsèque de forme dans trois problèmes de recherche liés à l'Informatique Graphique et à la Vision par Ordinateur. Tout d'abord, nous introduisons la notion de calcul géométrique sur les graphes de Reeb pour le calcul automatique et stable de squelettes de con- trôle pour la manipulation interactive de forme. Ensuite, en introduisant les notions de cartes de Reeb et de motifs de Reeb, nous proposons une nouvelle méthode pour l'estimation de similarité partielle entre formes 3D. Nous montrons que cette approche dépasse les méthodes participant au concours international de reconnaissance de forme 2007 (SHREC 2007) par un gain de 14%. Enfin, nous présentons deux techniques permettant de fournir une dé- composition fonctionnelle d'une forme 3D, à la fois en considérant des heuristiques issues de la théorie de la perception humaine et des données 3D variant dans le temps. Des exemples applicatifs concrets viennent illustrer l'utilité de notre ap- proche pour chacun de ces problèmes de recherche.
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Etude de complexes de gadolinium d'intérêt pour l'IRM : simulations ab initio et propriétés magnétiques

Lasoroski, Aurélie 18 September 2013 (has links) (PDF)
Lors d'examens IRM des agents de contraste sont utilisés afin d'affiner les diagnostics. Ces agents sont constitués d'un ion paramagnétique, la plupart du temps le gadolinium, chélaté par un ligand linéaire ou macrocyclique afin d'éviter tout relargage et donc toute toxicité. Dans cette thèse, nous étudions les propriétés magnétiques de complexes de gadolinium. Ces propriétés magnétiques influencent la relaxation d'une molécule d'eau coordinée à l'ion central, relaxation à l'origine des contrastes visibles sur les images IRM. Nous nous sommes intéressés à l'agent de contraste commercial ProHance ainsi qu'à des systèmes dérivés. Après avoir réalisé des simulations de dynamique moléculaire ab initio des espèces à étudier, et les avoir analysées, nous avons sur ces systèmes des calculs de structure électronique explicitant les interactions hyperfines en jeu au sein du système, ainsi que le Zero-Field Splitting. Il a ainsi été possible de définir un tenseur hyperfin moyen pour chacun des systèmes étudiés. De plus, une décomposition du terme en fonction de variables collectives géométriques a permis d'expliciter l'origine des fluctuations rapides du tenseur hyperfin dans le cas du ProHance. Enfin, le ZFS a été décomposé en un terme dit transitoire et un terme dit statique. Ceci permettra par la suite de modéliser la relaxation électronique des systèmes étudiés et la relaxation du proton de la molécule d'eau coordinée.
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Contribution du traçage isotopique (δ 18O et δ D) à la compréhension et à la modélisation hydrogéologique de la nappe de la Crau / Contribution of isotopic tracing (δ 18O et δ D) for understanding and hydrogeological modeling of the groundwater of the Crau aquifer

Séraphin, Pierre 23 November 2016 (has links)
La plaine de la Crau (Bouches-du-Rhône, France) renferme une nappe phréatique alluviale qualifiée de « ressource patrimoniale ». Débutée il y a près de 500 ans par la création d’un réseau de canaux, la mise en culture de prairies, est encore aujourd’hui, pratiquée selon une technique d’irrigation traditionnelle par submersion. Provenant d’un autre bassin versant, les eaux d’irrigation ont un effet majeur sur la recharge de la nappe. Néanmoins l’urbanisation progressive du territoire, l’augmentation des prélèvements, et le changement climatique, menacent l’équilibre actuel de la nappe de la Crau. La préservation de cette ressource nécessite donc la production d’un outil de gestion performant prenant en compte la globalité de cet hydro-système, ainsi que sa complexité géométrique et hydrologique. Cette thèse présente une approche originale de modélisation hydrogéologique en estimant à chaque étape les variables et paramètres nécessaires de manière indépendante, réduisant ainsi un problème récurrent d’équifinalité. Constituant donc un outil prospectif fiable, ce nouveau modèle est alimenté par des scénarios réalistes permettant d’observer les impacts du changement climatique, de l’évolution de l’occupation des sols planifiée et de réductions occasionnelles de la dotation en eaux d’irrigation à l’horizon 2030. Sous les effets combinés de ces réductions de la recharge (jusqu’à -19%), la nappe phréatique de la Crau pourrait être soumise à une diminution de sa surface piézométrique allant jusqu’à 2 m entrainant l’assèchement de zones humides rares et protégées. / The Crau plain (Southern France) contains an alluvial aquifer described as a regional "heritage resource". Started nearly 500 years ago by creating a network of canals, the cultivation of grasslands is even today performed using a traditional technique of irrigation by flooding. Derived from another watershed, irrigation water has a major impact on the recharge of the aquifer. Nevertheless, urbanization of the territory, increase of uptakes, and climate change threaten the existing balance of the Crau aquifer. The preservation of this resource therefore requires the production of an efficient management tool accounting for the whole hydro-system in its hydrological and geometric complexity. This thesis presents an original approach of hydrogeological modeling by independently estimating, for each step, the necessary variables and parameters, reducing a recurring problem of equifinality. Providing a reliable forecasting tool, this new model is implemented by realistic scenarios to observe the impacts of climate change, the evolution of the planned land-use, and occasional reductions of irrigation input in 2030. Under the combined effects of these recharge reductions (up to -19%) the water table could be subjected to local decreases up to 2 m, leading to the drying up of rare and protected wetlands.
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Information diffusion in financial markets : an agent-based approach to test the fundamental value discovery in different market structures

Lespagnol, Vivien 28 November 2016 (has links)
L’objectif des travaux présentés dans cette thèse est d’étudier la diffusion de l’information dans les marchés financiers. Considérant comme établi que les individus sont hétérogènes et à rationalité limitée, nous avons fondé nos travaux sur une catégorie de modèles computationnels dans le but de simuler les actions et les interactions des agents autonomes. Cette catégorie est communément nommée modélisation agent (ABM).Plus concrètement, cette recherche se concentre sur le rôle de l’hétérogénéité des agents dans la diffusion et l’utilisation de l’information. À cet effet, nous avons développé deux structures de marché, qui diffèrent par leur transparence. Dans les chapitres 1 et 2, nous introduisons un marché centralisé, où une partie du carnet d’ordre est accessible (information publique). Dans le chapitre 3, nous développons un marché de gré à gré dans lequel les agents négocient et échangent avec leurs relations. / The piece of work’s aim is to understand information diffusion in financial markets. Starting from the empirical evidences that agents are heterogeneous and bounded rational, we based our investigations on a class of computational models for simulating the actions and interactions of autonomous agents: the agent - based model (ABM). More precisely, this research focuses on the impacts of agents heterogeneity in diffusion and use of information. For this purpose, we developed two market structures, in which the market transparency varies. In the chapters 1 and 2, we introduce a centralised market, where a part of the order-book is available as a public information. In the chapter 3, we build an Over-The-Counter market, where agents bargains with their trading contacts.
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Study of variational ensemble methods for image assimilation / Étude de méthodes d'ensemble variationelles pour l'assimilation d'images

Yang, Yin 16 December 2014 (has links)
Les méthodes hybrides combinant les méthodes de 4D Variationnelle et le filtre de Kalman d'ensemble fournissent un cadre flexible. Dans ce cadre, les avantages potentiels par rapport à chaque méthode (e.g. la matrice de covariances d'erreur d'ébauche dépendant d'écoulement, la capacité d'obtenir explicitement la matrice de covariances d'erreur d'analyse, la procédure de minimisation itérative et l'assimilation simultanée de toutes les observations dans un intervalle de temps etc.) peuvent être conservés. Dans cette thèse, un système d'ensemblist-4DVar renforcé a été proposé et a été analysé en détail dans le cas du modèle de 2D shallow-water. Nous avons proposé un nouveau schéma de boucle imbriquée dans laquelle la matrice de covariances d'erreur d'ébauche est mis à jour pour chaque boucle externe. Nous avons aussi élaboré différents schémas de mise à jour ensemble avec deux stratégies de localisation et exploité les liens entre la matrice de covariances d'erreur d'analyse et la matrice hessienne de la fonction coût. Toutes ces variantes ont été testées avec les données réelles de l'image capturés par Kinect et les données d'image associés à un modèle de Surface Quasi-Géostrophique, respectivement. A la deuxième étape, un système d'estimation des paramètres à partir de notre méthode ensemblist-4DVar proposée est conçu. Cette formulation nous permet de estimer des paramètres d'une incertitude de stress tenseur. Et cette incertitude de stress tenseur est dérivé d'un point de vue de phénomène d'écoulement entraînée par un processus stochastique. Enfin, un premier effort est fait pour l'assimilation des données d'image à haute résolution avec le modèle dynamique sur une grille plus grossière. / The hybrid methods combing the 4D variational method and the ensemble Kalman filter provide a flexible framework. In such framework the potential advantages with respect to each method (e.g. the flow-dependent background error covariance, the ability to explicitly get the analysis error covariance matrix, the iterative minimization procedure and the simultaneously assimilation of all observations with in a time span etc.) can be retained. In this thesis, an enhanced ensemble-based 4DVar scheme is proposed and has been analyzed in detail in the case of the 2D shallow water model. Several variations related to this method are introduced and tested. We proposed a new nested loop scheme in which the background error covariance matrix is updated for each outer loop. We also devised different ensemble update schemes together with two localization schemes. And we exploited the links between the analysis error covariance matrix and the inverse Hessian of our 4D cost function. All these variants have been tested with the real Kinect-captured image data and synthetic image data associated with a SQG (Surface Quasi-Geostrophic) model, respectively. At the second stage, a parameter estimation scheme of our proposed ensemble-based variational method is devised. Such formulation allows the parameter estimation of an uncertainty subgrid stress tensor. And this uncertainty subgrid stress tensor is derived from a perspective of flow phenomenon driven by a stochastic process. Finally, a first effort is made to assimilation high-resolution image data with the dynamical model running on a much coarser grid.
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Modélisation sémantique conceptuelle pour l'ingénierie de performances comportementales de produits complexes / Conceptual semantic modeling for complex product behavioral performance engineering

Diagne, Serigne 07 July 2015 (has links)
La complexification des produits manufacturés notamment mécatroniques requiert la mise en place d’outils et méthodes pour la gestion de leur processus de conception. Ce processus va du cahier des charges à l’obtention de prototypes satisfaisant les exigences structurelles, fonctionnelles et comportementales. Pour développer des produits performants, sûrs de fonctionnement et à moindre coût tout en respectant les délais ce processus doit être maitrisé. Les travaux menés durant cette thèse ont pour objectif de proposer une démarche générique de conception et de modélisation de produits mécatroniques tout en permettant l’évaluation de leurs performances comportementales. La démarche proposée couvre tout le processus allant de la spécification des besoins à l’identification et l’élaboration de prototypes numériques des produits répondant à ces exigences. Elle est basée essentiellement sur trois étapes successives que sont la conception sémantique conceptuelle (CSC), la modélisation sémantique conceptuelle (MSC) et l’ingénierie de performances comportementales (IPC). Ces contributions théoriques sont ensuite implémentées dans un logiciel nommé Product-BPAS et développé dans cette thèse. / The increasing complexity of manufactured product such mechatronics products requires tools and methods to manage their design process. This process covers the steps going from the requirements specification to the definition of the digital mockup that fulfils the structural, functional and behavioral requirements. To develop high quality products with good performance and low cost while respecting delay this process must be optimized and mastered. The research conducted during this thesis is directed to propose a generic approach for mechatronics products design and behavioural performance assessment. This approach covers the process going from the specification of the requirements to the identification and the design of the digital mockups of the products that meet those requirements. This approach is essentially based on three successive steps that are conceptual semantic design (CSD), conceptual semantic modeling (CSM) and behavioral performance engineering (BPE). These theoretical contributions have been implemented in the Product- BPAS software for test and illustrate purposes.
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Modèles statistiques pour l'extrapolation de l'information adulte à l'enfant dans les essais cliniques / Statistical models for extrapolation of adult to child information in clinical trials

Petit, Caroline 09 March 2017 (has links)
Cette thèse est consacrée aux méthodes statistiques d’extrapolation dans les essais de recherche de dose en pédiatrie. Dans un premier temps, nous réalisons une revue systématique de la littérature sur le sujet. Elle met en évidence la nécessité de proposer de nouvelles méthodes pour la conception des études d’escalade de dose chez l’enfant. Nous apportons des réponses à cette problématique en exploitant l’information disponible chez l’adulte. Dans une première série de travaux, nous étudions l’intérêt de la prédiction des paramètres pharmacocinétiques (PK) en pédiatrie à l’aide de méthodes d’extrapolation : l’allométrie et la maturation. Cette évaluation est réalisée à partir de données PK chez l’adulte et l’enfant pour la méfloquine. Faisant appel aux paramètres prédits, nous développons une approche pour choisir les temps de prélèvements (design) d’une étude PK. Nous recommandons un design obtenu par optimisation grâce à la méthode de D-optimalité en utilisant le logiciel PFIM. Ce design est ensuite validé à l’aide de simulations sur différents modèles. Une seconde série de travaux nous amène à proposer des recommandations pour la planification d’un essai de recherche de dose. Nous avançons d’abord des techniques pour choisir les doses à tester grâce à l’utilisation des données adultes et de l’extrapolation. Nous proposons ensuite une méthode proche de la méta-analyse pour prédire les probabilités de toxicités pour chaque dose. Enfin, nous employons la méthode de l’Effective sample size afin de construire une loi a priori lors de l’utilisation d’une estimation bayésienne. Nous validons ces recommandations sur une étude de cas en utilisant une méthode d’escalade de dose, la méthode de réévaluation séquentielle bivariée, pour laquelle nous évaluons à la fois la toxicité et l’efficacité. A partir de l’exemple de la molécule erlotinib, nous effectuons une série de simulations sur plusieurs scénarios afin d’illustrer les performances de la planification. / This thesis addresses extrapolation techniques for statistical models for dose-finding studies in pediatrics. After a litterature review on these clinical trials, we observed the need of methodological propositions for the planification of dose- finding studies in pediatrics. We deal with this issue using information from the adult population. In a first research, the objectives are to design a pharmacokinetic (PK) study by using information from adults and evaluate the robustness of the recommended design through a case study of mefloquine. Pediatric PK parameters are predicted from adult PK using extrapolation functions such as allometry and maturation. A D-optimal design for children is obtained with PFIM by assuming the extrapolated design. The robustness of the recommended design is evaluated in a simulation study with four different models and is compared to the empirical design used for the pediatric data. In a second research, we propose a global approach to conduct a pediatric dose-finding clinical trial using extrapolation from adult information. First, we extrapolate the dose-range from adults using allometry and maturation. Then, using an approach to meta-analysis, we choose the initial probabilities of toxicity for each dose. Finally, we use the effective sample size method to choose the prior distribution of parameters in a Bayesian setting. We perform a simulation study based on the molecule erlotinib to evaluate the performances of this global approach.
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Développement et caractérisation de dérivés dipyrrométhène pour des applications dans le domaine du photovoltaïque

Yvon-Bessette, André 09 1900 (has links)
Ce projet de recherche mené en collaboration industrielle avec St-Jean Photochimie Inc. / PCAS Canada vise le développement et la caractérisation de dérivés dipyrrométhène pour des applications dans le domaine du photovoltaïque. La quête du récoltage des photons se situant dans le proche-infrarouge a été au centre des modifications structurales explorées afin d’augmenter l’efficacité de conversion des cellules solaires de type organique et à pigments photosensibles. Trois familles de composés intégrant le motif dipyrrométhène ont été synthétisées et caractérisées du point de vue spectroscopique, électrochimique, structural ainsi que par modélisation moléculaire afin d’établir des relations structures-propriétés. La première famille comporte six azadipyrrométhènes au potentiel de coordination tétradentate sur des centres métalliques. Le développement d’une nouvelle voie synthétique asymétrique combinée à l’utilisation d’une voie symétrique classique ont permis d’obtenir l’ensemble des combinaisons de substituants possibles sur les aryles proximaux incluant les noyaux 2-hydroxyphényle, 2-méthoxyphényle et 2- pyridyle. La modulation du maximum d’absorption dans le rouge a pu être faite entre 598 et 619 nm. De même, la présence de groupements méthoxyle ou hydroxyle augmente l’absorption dans le violet (~410 nm) tel que démontré par modélisation. La caractérisation électrochimique a montré que les dérivés tétradentates étaient en général moins stables aux processus redox que leur contre-parti bidentate. La deuxième famille comporte dix dérivés BODIPY fusionnés de façon asymétrique en position [b]. L’aryle proximal a été modifié de façon systématique afin de mieux comprendre l’impact des substituents riches en électron et de la fusion de cycles aromatiques. De plus, ces dérivés ont été mis en relation avec une vaste série de composés analogues. Les résultats empiriques ont montré que les propriétés optoélectroniques de la plateforme sont régies par le degré de communication électronique entre l’aryle proximal, le pyrrole sur lequel il est attaché et le noyau indolique adjacent à ce dernier. Les maximums d’absorption dans le rouge sont modulables entre 547 et 628 nm et la fluorescence des composés se situe dans le proche- infrarouge. L’un des composé s’est révélé souhaitable pour une utilisation en photovoltaïque ainsi qu’à titre de sonde à pH. La troisième famille comporte cinq complexes neutres de RuII basés sur des polypyridines et portant un ligand azadipyrrométhène cyclométalé. Les composés ont montré une forte absorption de photons dans la région de 600 à 800 nm (rouge à proche- infrarouge) et qui a pu être étendue au-delà de 1100 nm dans le cas des dérivés portant un ligand terpyridine. L’analyse des propriétés optoélectroniques de façon empirique et théorique a montré un impact significatif de la cyclométalation et ouvert la voie pour leur étude en tant que photosensibilisateurs en OPV et en DSSC. La capacité d’un des complexes à photo-injecter un électron dans la bande de conduction du semi-conducteur TiO2 a été démontré en collaboration avec le groupe du Pr Gerald J. Meyer à University of North Carolina at Chapel Hill, premier pas vers une utilisation dans les cellules solaires à pigments photosensibles. La stabilité des complexes en solution s’est toutefois avérée problématique et des pistes de solutions sont suggérées basées sur les connaissances acquises dans le cadre de cette thèse. / This research project carried out in industrial collaboration with Saint-Jean Photochemicals Inc. / PCAS Canada aims at the development and characterization of dipyrromethene derivatives for photovoltaic applications. The quest for harvesting near- infrared photons was the central focus and various structural modifications were explored to improve the power conversion efficiency of organic and dye-sensitized solar cells (OPV and DSSC, respectively). Three families of chromophores which embedded a dipyrromethene motif were synthesized and characterized through spectroscopy, electrochemistry, X-ray diffraction and computationnal modelization in order to establish their structure-properties relationship. The first family includes six azadipyrromethenes with potential for tetradentate coordination on metallic centers. The development of a new asymmetric synthetic route together with the classical symmetric one allowed access to all possible combinations of derivatives including 2-hydroxyphenyl, 2-methoxyphenyl and 2-pyridyl substituents in the proximal position of the dipyrromethene. Modulation of the absorption maxima in the red ranged between 598 and 619 nm. Also, having methoxy or hydroxy substituents provided an increase of the violet absorption (~410 nm) as established by modelization. Electrochemical characterization showed that the tetradentate azadipyrromethenes were generally less stable towards redox processes as compared to their bidentate counter- parts. The second family includes ten asymmetric benzo[b]-fused BODIPYs where the proximal aryl was systematically modified in order to assess the impact of electron-rich substituents and fused aromatic cycles. The derivatives were further compared to a wide series of related BODIPYs. Empirical results showed the optoelectronic properties are dictated by the extend of electronic communication between the proximal aryl, the pyrrol to which it is attached and the adjacent indolic moiety. Absorption maxima in the red were modulated between 547 nm and 628 nm and the fluorescence was in the near-infrared. One compound proved to be a potential candidate for photovoltaic and pH probe applications. The third family includes five neutral RuII polypyridine complexes bearing a cyclometalated azadipyrromethene ligand. The compounds exhibit strong light absorption in the 600 – 800 nm range (red to near-infrared) that tails beyond 1100 nm in the terpyridine-based adducts. Analysis of the optoelectronic properties showed a significant impact of this novel cyclometalation strategy for dipyrromethene derivatives and paved the way for further incorporation of the resulting complexes as photosensitizers in OPV and DSSC. In collaboration with the group of Pr Gerald J. Meyer at the University of North Carolina at Chapel Hill, the capacity of one compound to photo-inject its electron into the conduction band of the TiO2 semiconductor was established, a first step towards their use in dye-sensitized solar cells. The structural instability in solution of the complexes hindered their full potential for photovoltaic applications and suggestions to improve them are proposed based on the knowledge acquired in the course of this thesis.

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