Nanostructuring functional materials can lead to a variety of enhanced intrinsic material properties. In particular, nanowires (NWs) have large surface-to-volume ratio and large aspect ratio (length / diameter), which makes them sensitive to low-amplitude vibrations and have increased flexibility compared to the bulk form of the material. In this thesis, piezoelectric, ferroelectric, ferromagnetic and magnetoelectric (ME) NWs have been explored in the context of vibrational energy harvesting and magnetic energy harvesting and sensing; because of their increased piezoelectric coefficients and ME coupling compared to bulk. Low-temperature, solution-processable and hence scalable fabrication techniques have been used throughout this work. Electrochemical deposition or electrodeposition (ED) in conjunction with nanoporous templates i.e. template-assisted electrodeposition (TAED) have been used to grow piezoelectric zinc oxide (ZnO) and ferromagnetic nickel (Ni) NWs and three template-wetting based techniques have been used to grow ferroelectric poly(vinylidene fluoride trifluoroethylene) (P(VDF-TrFE)) NWs and nanotubes (NTs). Both techniques have been optimised and subsequently combined to synthesise core-shell or (1-1) Ni - P(VDF-TrFE) composite NWs. The structural and crystalline properties of each type of nanostructure has been studied using a variety of techniques including: scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray analysis (EDX), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) and all of the NWs have been shown to be polycrystalline. The energy harvesting performance of vertically aligned ZnO NW arrays embedded in flexible, polycarbonate (PC) templates when incorporated into a flexible nanocomposite nanogenerator (NG), has been tested via periodic impacting and flexing of the NG at different frequencies. The voltage ($V$), current ($I$) and power were recorded during testing and measured across a range of external load resistances. The aligned nature of the embedded NWs ensures good piezoelectric performance across the entire device under impacting, while the PC template ensures mechanical stability and longevity of the device, confirmed by good fatigue performance over 24 hours of continuous testing, which is rarely studied in this field. The power density ($P_\mathrm{d}$) was found to be 151 mW m$^{-3}$ for low-amplitude (0.68 mm) and low-frequency (5 Hz) impacting, resulting in energy conversion efficiencies ($\chi$) and device efficiencies ($\chi$') of $\approx$ 4.2 \% and $\approx$ 3.76 x 10$^{-3}$ \% respectively. The nanoscale or surface piezoelectric charge coefficient ($d_{33}$) was measured to be $\approx$ 12.5 pm V$^{-1}$ on an individual ZnO NW, using a combination of Kelvin probe force microscopy (KPFM) and non--destructive piezoresponse force microscopy (ND-PFM). Both nanoscale and bulk ME measurements have been performed on Ni - P(VDF-TrFE) ME composite (1-1) NWs, nanocomposite (1-3) films and (2-2) laminates. The latter two structures have been fabricated using TAED and ED for the Ni NW and film respectively, in combination with drop-casting and spin-coating for the P(VDF-TrFE) films. The scanning probe microscopy (SPM) measurements used here include atomic force microscopy (AFM), KPFM, magnetic force microscopy (MFM) and piezoresponse force microscopy (PFM) and it has been found that the ME coupling in the (1-1) composites NWs is enhanced compared to the other structures, confirmed by approximating the converse ME coupling coefficient ($\alpha^\mathrm{C}$) of each composite. Additionally, vibrating sample magnetometry (VSM) has been used to confirm the ferromagnetic nature of the Ni phases in the composite structures. ME composite devices based on (2-2) and (1-3) composite materials and have been fabricated and preliminary bulk ME measurements of the ME coupling coefficient ($\alpha^\mathrm{E}$) plus energy harvesting measurements have also been performed as a proof of concept that the nanoscale ME coupling translates to the bulk, to some extent.

Le tantale est un métal à utilisation stratégique notamment dansle domaine de l'électronique et des implants biomédicaux,domaines qui requièrent la réalisation de dépôts de tantale encouches minces. L’objectif de cette thèse est de déposer par voieélectrochimique et à température ambiante du tantale métalliqueà partir d'un sel de tantale solubilisé dans un électrolyte liquideionique qui possède à la fois les propriétés d’un solvant et d’unélectrolyte. Ils ont une fenêtre électrochimique large qui les rendprometteurs pour l’électrodéposition des matériaux réfractairescomme le tantale. Nous avons établis au cours de cette thèse denouvelles connaissances sur les propriétés physico-chimiques etde transport de l’électrolyte formé du sel de tantale TaF5 et duliquide ionique [BMPyr][TFSI]. Ces études corrélées à desanalyses électrochimiques et des analyses de la morphologie etde la composition élémentaire du dépôt ont conduit à proposerun mécanisme de réduction du sel de tantale pentavalent entantale métallique. Du tantale métallique sous une formeamorphe existe dans les couches profondes du dépôtaccompagné de résidus du liquide ionique enfermé dans lespores des couches déposées. / Tantalum is a metal of strategic uses such as in the field ofelectronics and biomedical implants. These fields require thedeposition of thin metallic tantalum films on different substrates.The aim of this thesis is to perform tantalum electrodepositionfrom tantalum salt at room temperature using room temperatureionic liquids as electrolytes. Tantalum electrodeposition isimpossible in aqueous solutions; therefore ionic liquids are thebest choice for this application because of their largeelectrochemical window. Room temperature ionic liquidsaccomplish both the roles of a solvent and an electrolyte. Theirperspectives are encouraging for the electrodeposition ofrefractory metals as tantalum. We have established in this thesisnew knowledge about the physicochemical and transportproperties of the electrolyte formed by tantalum salt TaF5 andthe room temperature ionic liquid [BMPyr][TFSI]. These studiescorrelated with electrochemical analysis, morphology andelemental composition analysis of the layers deposited served usin the understanding of the reduction mechanism of tantalumsalt into its metallic form. An amorphous metallic form oftantalum exists in deeper layers of the deposit in addition toresidues of the ionic liquid trapped in the pores of the layers.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3098.pdf: 1417506 bytes, checksum: d76dc7e35f541c6cd4db9d1dc651dd85 (MD5) Previous issue date: 2010-06-22 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work was studied the process of removal of ions has covered simulated effluent gifts in watery having used electrochemical reactor of fluidized stream bed and of stream bed of I gush out whose porous cathodes were composites for conducting copper particles. Applying an factorial planning Box-Behnken the effect of the electric chain had been studied, electrolyte concentration have supported and expansion of the stream bed for the electrode of fluidized stream bed and the effect of the electric chain, thickness of the reactor, distance of the central canal and the electrolyte concentration has supported for the electrode of stream bed of gushes out on the efficiency of chain (EC), income space-time (YC) and energy consumption (CE) of the process for both the reactors. The results had been analyzed statistical and the effect of each variable on the studied answers was made using reply surfaces. It was verified that for the electrode of fluidized stream bed all the studied variable are influential as much in linear terms, quadratic and interactive. The electrolyte concentration was the variable most significant in all the 0 variable reply, while for ECC and YC, was observed that the expansion did not have a significant effect when was applied a chain of 4,0A, however, case had a great increase of the energy consumption in this. For the current greater the increase of the expansion caused a great increase of the ECC and the YC, which had mainly to the improvement of the mass transport; in the case of the energy consumption, also it had a reduction of its value almost that for the half. The condition of excellent for the process of electroplating in ELF is of bigger electrolyte concentration has supported current greater and bigger expansion. In these conditions a high value of ECC and YC occurs simultaneously, with a low value of CEC still considered. In the case of the ELJ, the independent variable distance of the central canal, did not influence in the behavior of the variable reply, indicating that the tax of solid circulation did not have influence on the process. The thickness of the electrode was very significant, being that an increase of the ECC occurs for lesser thicknesses and current greaters that an increase of the income of the electrochemical reactor in terms of the electroplating promotes. The best conditions of process that simultaneously optimize the ECC, YC and CEC for ELJ, are of current greater, lesser thickness of stream bed and greater electrolyte concentration has supported. / Neste trabalho foi estudado o processo de remoção de íons cobre presentes em efluentes aquosos simulados utilizando reator eletroquímico de leito fluidizado (ELF) e de leito de jorro (ELJ) cujos cátodos porosos eram compostos por partículas condutoras de cobre. Aplicando-se um planejamento fatorial Box-Behnken foram estudados os efeitos da corrente elétrica, concentração de eletrólito suporte e expansão do leito para o eletrodo de leito fluidizado e os efeitos da corrente elétrica, espessura do reator, distância do canal central e a concentração de eletrólito suporte para o eletrodo de leito de jorro sobre a eficiência de corrente (EC), rendimento espaço-tempo (Y) e consumo energético (CE) do processo para ambos os reatores. Os resultados foram analisados estatisticamente e o efeito de cada variável sobre as respostas estudadas foi feito utilizando-se superfícies de resposta. Verificou-se que para o eletrodo de leito fluidizado todas as variáveis estudadas são influentes tantos em termos lineares, quadráticos e interativos. A concentração de eletrólito foi a variável mais significativa em todas as variáveis resposta, enquanto para ECC e YC, observou-se que a expansão não teve um efeito significativo quando foi aplicada uma corrente de 4,0 A, porém, houve um grande aumento do consumo energético neste caso. Para a maior corrente o aumento da expansão causou um grande aumento da ECC e do YC, devido principalmente à melhoria do transporte de massa; no caso do consumo energético, também houve uma redução de seu valor quase que pela metade. A condição de ótimo para o processo de eletrodeposição em ELF é de maior concentração de eletrólito suporte, maior corrente e maior expansão. Nestas condições ocorre simultaneamente um valor elevado de ECC e YC, com um valor de CEC ainda considerado baixo. No caso do ELJ, a variável independente distância do canal central, não influenciou no comportamento das variáveis resposta, indicando que a taxa de circulação de sólidos não teve influência sobre o processo. A espessura do eletrodo foi muito significativa, sendo que um aumento da ECC ocorre para menores espessuras e maiores correntes, que promove um aumento do rendimento do reator eletroquímico em termos da eletrodeposição. As melhores condições de processo que otimizam simultaneamente a ECC, YC e CEC para ELJ, são as de maior corrente, menor espessura de leito e maior concentração de eletrólito suporte.

Magnetic materials when reduced to the nanoscale promote the emergence of new properties and the specific functionalization of these magnetic nanostructures are key tools in the development of improved devices for information technology (memory and data processing) and detection. In this thesis were electro-deposited magnetic nanotubes in anodic aluminum membranes. The properties of magnetic nanotube networks of Ni, Co, FeCo and FeNi with different geometric parameters were investigated. The porous aluminum oxide membranes were prepared using the hard anodizing process, in a self-ordering regime with pore distances Dint=300nm. This process offers substantial advantages over conventional anodizing processes in terms of processing time, allowing for faster oxide growth, with better arrangement and high aspect ratio of nanopores. The nanotubes were electrodeposited through the potentiostat mode, using porous membranes as the basis for their structure. Samples with external diameter of 140nm, 180nm and 220nm were obtained. In addition, the nanotubes have an additional degree of freedom given by the thickness of the tube walls. In this way, nanotubes with constant external diameter and different wall thicknesses of the tube were also synthesized. The structure and morphologies of the synthesized samples were characterized by scanning electron microscopy, x-ray dispersion spectroscopy and x-ray diffraction. The magnetic characterization was performed through the vibrating sample magnetometer. Through the nanotubes with different diameters it was possible to observe that the global anisotropy of the matrix is the result of the competition between the magnetostatic interactions, magnetocrystalline anisotropy and form anisotropy. With the increase of the diameter of NTs and the decrease of the distance between them it was observed that the magnetostatic interactions prevail. Nanotubes with different wall thicknesses were produced, maintaining constant the external diameter and the distance between the structures. Through the characterization of these structures it was observed that for nearby nanotubes, with distances smaller than their diameter, it is the wall thickness that determines the magnetic interaction between the nanotubes of the network. The magnetization inversion processes for NTs with different wall thicknesses were investigated through the analysis of the coercive field as a function of the applied field. It can be seen that the same structure can present two types of magnetization inversion, the transverse mode or vortex, and that this inversion can be determined by adjusting the NT wall thickness. The comparative study between the nanotubes with different compositions and geometric parameters showed that the magnetic properties are strongly correlated with the geometric parameters. / Materiais magnéticos quando reduzidos à escala nanométrica promovem o surgimento de novas propriedades e a funcionalização específica dessas nanoestruturas magnéticas são ferramentas chave no desenvolvimento de dispositivos aprimorados para tecnologia da informação (memória e processamento de dados) e detecção. Nesta tese foram sintetizados nanotubos magnéticos eletrodespositados em membranas de alumínio anódico. Foram investigadas as propriedades de redes de nanotubos magnéticos de Ni, Co, FeCo e FeNi, com diferentes parâmetros geométricos. As membranas de óxido de alumínio poroso foram preparadas utilizando o processo de anodização dura, em um regime de auto-ordenação com distâncias entre poros Dint=300nm. Este processo oferece vantagens substanciais em relação aos processos convencionais de anodização em termos do tempo de processamento, permitindo um crescimento mais rápido de óxido, com um melhor ordenamento e alta razão de aspecto dos nanoporos. Os nanotubos foram eletrodepositados através do modo potenciostato, utilizando as membranas porosas como base para sua estrutura. Foram obtidas amostras com diâmetro externo de 140nm, 180nm e 220nm. Além disso, os nanotubos apresentam um grau de liberdade adicional dado pela espessura das paredes do tubo. Dessa forma, também foram sintetizados nanotubos com diâmetro externo constante e com diferentes espessuras de parede do tubo. As estrutura e morfologias das amostras sintetizadas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de dispersão de raio-x e difratometria de raio-x. A caracterização magnética foi realizada através do magnetômetro de amostra vibrante. Através dos nanotubos com diferentes diâmetros foi possível observar que a anisotropia global da matriz é o resultado da competição entre as interações magnetostáticas, anisotropia magnetocristalina e anisotropia de forma. Com o aumento do diâmetro dos NTs e a diminuição da distância entre eles foi observado que as interações magnetostáticas prevalecem. Nanotubos com diferentes espessuras de parede foram produzidos, mantendo constante o diâmetro externo e a distância estre as estruturas. Através da caracterização dessas estruturas foi observado que para nanotubos próximos, com distâncias menores que seu diâmetro, é a espessura da parede que determina a interação magnética entre os nanotubos da rede. Os processos de inversão de magnetização para NTs com diferentes espessuras de parede foi investigado através da análise do campo coercivo em função do campo aplicado. Mostrando que a mesma estrutura pode apresentar dois tipos de inversão de magnetização, o modo transversal ou vórtice, e que esta inversão pode ser determinada através do ajusta da espessura de parede do NT. O estudo comparativo entre os nanotubos com diferentes composições e parâmetros geométricos mostrou que as propriedades magnéticas são fortemente correlacionadas com os parâmetros geométricos.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:35:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2858066 bytes, checksum: b1315725ad9f478fd13a35031320a1e5 (MD5) Previous issue date: 2010-07-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Carbon nanotubes (CNT-carbon nanotubes) are materials, which physical properties are quite singular and have been extensively studied. The CNT can be used for the production of catalysts, supercapacitors, gas sensors and biological sensors. Among the interesting properties of carbon nanotubes, can be highlighted the electrical behavior that can vary from a metallic conductor to a semiconductor. This work study the effects on electrochemical properties (reactivity and electrochemical capacitance) of films of CNT when they are deposited on different substrates. The effects of functionalization on these properties and deposition of cobalt nanoparticles on carbon nanotubes are also presented. Studies were made of the electrochemical properties of carbon nanotube films prepared by electrophoretic deposition on substrates of graphite and silicon. The reactivity and electrochemical capacitance of the electrodes were determined before and after deposition of films of CNT to determine the effect of CNT on these properties. We investigated the effect of functionalization on the electrochemical capacitance of the films of CNT determining the functionalization before and after depositon. To determine the reactivity of the electrochemical capacitance and the effect of functionalization, we used a technique of cyclic voltammetry. The voltammetries were performed using potentials such that the process is faradaic for measures of reactivity and is not faradaic for capacitance measurements. There was a significant increase in reactivity and electrochemical capacitance of the samples after the deposition of films of carbon nanotubes. About twice for the capacitance and up to five times for the reactivity. There was also an increase of up to five times the capacitance of the samples with the electrochemical functionalization of the films. Although the deposition of CNT increases the reactivity of the sample, it growns to a certain extent with the increase of film thickness and then begins to fall. It seems to be a maximum of increase in reactivity with the addition of nanotubes in the film. On the other hand, the electrochemical capacitance increases with the addition of the film of nanotubes, but does not seem to vary with film thickness. Functionalization is the electrochemical capacitance of the film to increases as a function of functionalization time. It will be also presented in this text a study about the effects of cobalt nanoparticles electrodeposition in carbon nanotubes on supported substrates. Deposited nanoparticles were characterized by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The electrodeposition of cobalt nanoparticles was achieved on silicon substrates using carbon nanotubes supported without functionalization. It is believed that the deposition did not occur when the process of functionalization was made due to the formation of oxides on the silicon surface. Which can damage the electrical contact with these nanotubes. In an attempt to do deposition on graphite, only deposits of particles on the order of micrometers were obtained. The results show a potential of carbon nanotubes to increase the values of electrochemical capacitance and reactivity of substrates in which they have been deposited. However, the functionalization process used is aggressive for the samples and needs to be improved to allow further functionalization and a greater increase in the properties of the films. Deposition of cobalt nanoparticles was obtained, which is a possible technique to be used for the deposition of other metals. / Nanotubos de carbono (CNT- carbon nanotubes) são materiais com propriedades físicas bastante singulares e que têm sido amplamente estudados. Esses materiais podem ser usados para produção de catalisadores, supercapacitores, sensores de gás e sensores biológicos. Entre as propriedades interessantes dos nanotubos de carbono podemos destacar o comportamento elétrico que pode variar desde um condutor metálico até um semicondutor. Este trabalho tem como objetivo estudar o efeito da deposição de filmes de CNT sobre diferentes substratos nas propriedades eletroquímicas destes (reatividade e capacitância eletroquímica). Os efeitos da funcionalização sobre estas propriedades e a deposição de nanopartículas de cobalto em nanotubos de carbono também são objetivos do trabalho. Foram feitos estudos das propriedades eletroquímicas de filmes de nanotubos de carbono preparados por deposição eletroforética em substratos de grafite e silício. A reatividade e a capacitância eletroquímica dos eletrodos foram determinadas antes e depois da deposição dos filmes de CNT, para determinar o efeito dos CNT sobre estas propriedades. Investigou-se o efeito da funcionalização sobre a capacitância eletroquímica dos filmes de CNT determinando-a antes e depois da funcionalização. Para determinação da reatividade, da capacitância eletroquímica e do efeito da funcionalização nos filmes foi usada uma técnica de voltametria cíclica. As voltametrias foram feitas em potenciais onde o processo é faradáico, para medidas de reatividade, e onde este é não faradáico, para medidas de capacitância. Observou-se um aumento significativo na reatividade e na capacitância eletroquímica das amostras após a deposição dos filmes de nanotubos de carbono, cerca de duas vezes para a capacitância e ate cinco vezes para a reatividade. Houve também um aumento de até cinco vezes na capacitância eletroquímica das amostras com a funcionalização dos filmes. Apesar de a deposição de CNT aumentar a reatividade da amostra, esta cresce até certo ponto com o aumento da espessura do filme e depois começa a cair, sendo que parece haver um máximo do aumento da reatividade com a adição de nanotubos no filme. Já a capacitância eletroquímica tem um aumento com a adição do filme de nanotubos, mas parece não variar com a espessura do filme. A funcionalização faz a capacitância eletroquímica do filme crescer com o aumento do tempo de funcionalização. Outro ponto abordado no trabalho foi a eletrodeposição de nanoportículas de cobalto nos nanotubos de carbono suportados nos substratos. As nanopartículas depositadas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura e microscopia eletrônica de transmissão. A eletrodeposição de nanopartículas de cobalto foi conseguida em substratos de silício com nanotubos de carbono suportados sem funcionalização. Acredita-se que a deposição não tenha ocorrido quando se fez o processo de funcionalização devido à formação de óxidos na superfície do silício, que prejudicariam o contato elétrico destes com os nanotubos. Nas tentativas de deposição em grafite, só foram obtidos depósitos de partículas da ordem de micrometros. Os resultados mostram uma tendência dos nanotubos de carbono em aumentar os valores da capacitância eletroquímica e reatividade de substratos nos quais tenha sido depositado. Porém, o processo de funcionalização usado é muito agressivo para as amostras, e precisa ser melhorado para permitir uma maior funcionalização e um maior aumento nas propriedades dos filmes. Obteve-se a deposição de nanopartículas de cobalto, que é uma técnica possível de ser usada para a deposição de outros metais.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:35:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2702366 bytes, checksum: 02a68d22232b7448fb6511c00ea887ba (MD5) Previous issue date: 2011-07-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work were carried out some studies on electrochemical properties of carbon nanotubes (CNT) thin films deposited on ITO (Indium Tin Oxide) electrodes by electrophoretic deposition (EPD). Capacitance and electrochemical area measurements were made with films of three types of nanotubes with different dimensions and previous treatments. All measurements were performed in aqueous and organic solutions in order to notice any behavior difference. Nanotubes films showed higher electrochemical capacitance and area in organic solution compared with those obtained in aqueous solution, demonstrating a greater compatibility with organic solvents. The films consist of smaller nanotubes showed the highest capacitance values, suggesting that the electrochemical capacitance has a direct dependence with the ratio area / mass of CNT's. We analyzed also the effect of functionalization of nanotubes by cyclic voltammetry in solution of H2SO4 on the electrochemical measurements. In these experiments, the electrodes modified with CNT's showed a slight improvement on the electronic transfer, however, the value of the capacitance of these films has increased substantially after this process. Finally, nickel electrodeposition was performed in organic solution and zinc oxide in aqueous solution, on the nanotube films. Images of scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) revealed that the deposits resulted only in the ZnO crystal growth micrometric crystallographic hexagonal pattern on the film. In contrast, the nickel deposits produced CNT's quite covered with Ni nanoparticles. All electrochemical characterizations and electrodepositions were carried out at Laboratório de Eletrodeposição, Superfícies e Películas Avançadas (LESPA) of Physics department at UFV. / Neste trabalho foram realizados estudos sobre algumas propriedades eletroquímicas de filmes finos de nanotubos de carbono (CNT, Carbon Nanotube) depositados sobre eletrodos de óxido de titânio dopado com índio (ITO, Indium Tin Oxide) por deposição eletroforética (EPD, Electrophoretic Deposition). Medidas de capacitância e área eletroquímicas foram realizadas em filmes de três tipos de nanotubos que possuem diferentes dimensões e tratamentos prévios. Todas as medidas foram realizadas em soluções orgânicas e aquosas a fim de se verificar alguma diferença de comportamento dos filmes. Inicialmente, foi analisado o efeito da funcionalização destes nanotubos por voltametria cíclica em solução de H2SO4 sobre as medidas eletroquímicas. Nestes experimentos, os eletrodos modificados com CNT s apresentaram uma leve melhora na transferência eletrônica, no entanto, o valor da capacitância destes filmes sofreu um aumento substancial após este processo Os filmes constituídos pelos nanotubos de menores dimensões apresentaram os maiores valores de capacitância, sugerindo que a capacitância eletroquímica tem uma dependência direta com a razão área/massa dos CNT s. Os nanotubos apresentaram maior capacitância e área eletroquímica em solução orgânica comparados com os valores obtidos em solução aquosa, demonstrando uma maior compatibilidade com solventes orgânicos. Por fim, foram realizadas eletrodeposições de níquel em solução orgânica e de óxido de zinco em solução aquosa, sobre os filmes de nanotubo. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM, Scanning Electron Microscopy) e de transmissão (TEM, Transmission Electron Microscopy) revelaram que os depósitos de ZnO resultaram apenas no crescimento de cristais micrométricos com padrão cristalográfico hexagonal sobre os filmes. Em contrapartida, os depósitos de níquel produziram CNT s cobertos com nanopartículas deste metal. Todas as caracterizações eletroquímicas e eletrodeposições foram realizadas no Laboratório de Eletrodeposição, Superfícies e Películas Avançadas (LESPA) do Departamento de Física da Universidade Federal de Viçosa.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / One of the greatest challenges of our time is to devise means to provide energy in a sustainable way to attend an exponentially growing demand. The energy demand is expected to grow 56% by 2040. In this context, the use of clean and sustainable sources of energy is imperative. Among these sources, solar energy is the only one which can meet the total world energy requirement even considering such large growth in demand. The solar power incident on the Earth's surface every second is equivalent to 4 trillion 100-watt light bulbs. Photovoltaic solar cells are one of several ways to harness solar energy. These cells convert solar energy directly into electricity. Commercial photovoltaic devices are already a reality, but their share of the world energy matrix is still quite small, mainly due to the high costs. Next generation photovoltaics open a number of new possibilities for photovoltaic energy applications that can potentially decrease the overall cost of energy production. Transition metal semiconductor oxides are promising materials that can be produced by low cost methods and oer interesting new features. The use of these materials in next generation photovoltaics is therefore a very promising and interesting application. In this thesis work zinc, titanium and vanadium oxides were used in next generation solar cells. Thin lms of zinc oxide were synthesized by the low cost and environmentally friendly techniques of electrodeposition and hydrothermal synthesis and applied as working electrodes in highly ecient dye sensitized solar cells (DSSCs). The lms were characterized by structural and optical techniques while the cells were tested by current vs: voltage and quantum eciency measurements. The eciencies of these cells were as high as 2.27% using ZnO thin lms without any post deposition treatment. Moreover, natural dyes extracted from plants of northeastern Brazil were applied as sensitizers in DSSCs assembled with commercial available TiO 2 as working electrode. The natural dyes were extracted employing very simple methods and were characterized by XPS and UPS techniques. Their band alignments were shown to be compatible with the TiO 2 as well as with the mediator electrolyte. The eciency of DSSCs sensitized with natural dyes were as high as 1.33%. Finally, water based V 2 O 5 was used as hole transport medium (HTM) in conventional organic solar cells (OSCs) and ITO-free, plastic OSCs. The results obtained with V 2 O 5 were compared with the results obtained from cells assembled with PEDOT:PSS, which is the most used HTM. This comparison showed that the use of V 2 O 5 as HTM can lead to more ecient OSCs. The stability of these devices were evaluated by tests applying the ISOS standards ISOS-D-1, ISOS-L-1 and ISOS-O-1. A UV-lter and a protective graphene oxide (GO) layer were employed seeking to improve the stability of OSCs. The combination of both UV-lter and GO protective layer was shown to be the most eective way to improve the stability of these devices / Um dos maiores desafios do nosso tempo à desenvolver formas para fornecer energia de forma sustentÃvel para atender uma demanda que cresce exponencialmente e que deverà crescer 56% atà 2040. Neste contexto, o uso de fontes limpas e sustentÃveis de energia à um imperativo. Entre essas fontes, a energia solar à a Ãnica que pode satisfazer a necessidade total de energia do mundo, mesmo considerando o crescimento na demanda. A potÃncia solar incidente na superfÃcie da terra a cada segundo à equivalente a 4 trilhÃes de lÃmpadas de 100 watts. CÃlulas solares fotovoltaicas sÃo uma das vÃrias maneiras de aproveitar a energia solar, convertendo-a diretamente em eletricidade. Dispositivos comerciais fotovoltaicos jà sÃo uma realidade, mas a sua participaÃÃo na matriz energÃtica mundial ainda _e muito pequena, principalmente devido aos seus custos elevados. CÃlulas fotovoltaicas de nova geraÃÃo abrem uma sÃrie de novas possibilidades para aplicaÃÃes de energia fotovoltaica que pode diminuir o custo total de produÃÃo de energia. Ãxidos semicondutores de metais de transiÃÃo sÃo materiais promissores que podem ser produzidos atravÃs de mÃtodos de baixo custo e que possuem caracterÃsticas interessantes. Por conseguinte, o uso destes materiais em energia fotovoltaica de prÃxima geraÃÃo se apresenta com uma aplicaÃÃo promissora. Nesta tese de doutorado Ãxidos de zinco, titÃnio e vanÃdio foram utilizados em cÃlulas solares de prÃxima geraÃÃo. Filmes finos de Ãxido de zinco foram sintetizados por eletrodeposiÃÃo e sÃntese hidrotÃrmica. Os filmes foram aplicados como eletrodos de trabalho em cÃlulas solares sensibilizadas por corante (DSSCS) altamente eficientes. Os filmes foram caracterizados por tÃcnicas estruturais e Ãticas enquanto que as cÃlulas foram testadas por medidas de corrente vs voltagem e de eficiÃncia quÃntica. A eficiÃncia dessas cÃlulas atingiu 2,27% utilizando filmes finos de ZnO sem qualquer tratamento pÃs-deposiÃÃo. Alem disso, corantes naturais extraÃdos de plantas do nordeste do Brasil foram aplicados como sensibilizadores em DSSCs montadas com TiO2 comercial utilizado como eletrodo de trabalho. Os corantes naturais foram extraÃdas empregando mÃtodos simples e foram caracterizados por espectroscopia de fotoelÃtrons excitados por raios X e por radiaÃÃo ultravioleta, XPS e UPS respectivamente. Seus alinhamentos de banda se mostraram compatÃveis com o TiO2 e com o eletrodo de regeneraÃÃo. A eficiÃncia das DSSCs sensibilizadas com corantes naturais chegou a 1,33%. Finalmente, V2O5 _a base de Ãgua foi usado como material transportador de buracos (HTM) em cÃlulas solares orgÃnicas (OSCs) convencionais e OSCs de plÃstico construÃdas sem ITO. Os resultados obtidos com V2O5 foram comparados com os resultados de cÃlulas construÃdas com PEDOT:PSS, que à o HTM mais utilizado. Esta comparaÃÃo revelou que o uso de V2O5 como HTM pode levar a OSCs mais eficientes. A estabilidade destes dispositivos foi avaliada por testes aplicando os padr~oes ISOS-D-1, ISOS-L-1 e ISOS-O-1. O uso de filtros ultravioleta e de uma camada protetora de Ãxido de grafeno reduzido foi testado com o intuito de melhorar a estabilidade desses dispositivos. O uso de uma combinaÃÃo de ambos se mostrou a forma mais efetiva de melhorar a estabilidade das OSCs

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-11-03T16:07:13Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lizandra Carol Babosa Shimizu Silvério - 2015.pdf: 4342053 bytes, checksum: 04dcfc6d24b8a0674a382b49c7be9c92 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-11-03T16:09:34Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lizandra Carol Babosa Shimizu Silvério - 2015.pdf: 4342053 bytes, checksum: 04dcfc6d24b8a0674a382b49c7be9c92 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-03T16:09:34Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Lizandra Carol Babosa Shimizu Silvério - 2015.pdf: 4342053 bytes, checksum: 04dcfc6d24b8a0674a382b49c7be9c92 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-04-27 / This work concern to the characterization of the silver nanoparticles electrodeposition process into a carbon paste (CP), made by mixing carbon powder and mineral oil in the rate of 70/30, respectively. This electrode was used to investigate the dopamine oxidation and its quantification. Voltammetric studies of the electrodeposition process indicated that the silver reduction occurred by two different processes at potentials more negatives than 0.000 V and -0.150 V and it exhibited only one anodic peak to silver metallic oxidation. These two processes were dependent of the silver ion concentration into the CP. In addition, the reduction occurred mainly in the nearest layer of the carbon paste/aqueous solution interface which was strongly influenced by added NaCl into the CP. Scan electron microscopy (SEM) photographs indicated that the silver electrodeposition occurred on some flakes of carbon powder with a homogeneous silver nanoparticles layer, regardless of the composition of the modified CP. X ray diffraction analysis not showed diffraction lines to silver metallic that indicated silver nanoparticles or amorphous formation. The dopamine oxidation during the voltammetry at the carbon paste electrode containing AgNO3, without and with NaCl, occurred in parallel to silver oxidation at the same range of potential, which was aqueous solution composition dependent. The graphic of the anodic charger to the dopamine and silver oxidations obtained in NaCl solution exhibits linear relation in the range of 2.50 × 10-5 – 1.50 × 10-4 mol L-1, with linear regression equations qa = 2.77 + 4.50 × 10-3 [DA], but when sodium disulfite was added to the solution, it was not obtained a good reproducibility of the curve. In this case, this system was not satisfactory to determine dopamine in pharmaceutic formulations. / Este trabalho trata da caracterização do processo de eletrodeposição de nanopartículas de prata dentro de uma pasta de carbono (PC) feita pela mistura de pó de grafite e óleo mineral na razão de 70/30, respectivamente. Este eletrodo foi usado para investigar a oxidação de dopamina e sua quantificação. O estudo voltamétrico do processo de eletrodeposição indicou que a redução de prata ocorreu por dois processos diferentes a potenciais mais negativos que 0,000 V e -0,150 V e exibiu somente um pico anódico para oxidação da prata metálica. Estes dois processos foram dependentes da concentração de íons prata na PC. Ademais, a redução ocorreu principalmente na camada mais próxima da interface PC/solução aquosa, a qual foi fortemente influenciada pelo NaCl adicionado dentro da PC. Fotografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) indicaram que a eletrodeposição de prata ocorreu sobre algumas placas de grafite com uma camada homogênea de nanopartículas de prata, independentemente da composição da PC modificada. Análises por difração de raios X não mostraram linhas de difração para a prata metálica, indicativo da formação de nanopartículas de prata ou prata amorfa. A oxidação de dopamina durante a voltametria no eletrodo de pasta de carbono contendo AgNO3, sem e com NaCl, ocorreu em paralelo a oxidação de prata na mesma faixa de potencial, a qual foi dependente da composição da solução. O gráfico das cargas anódicas para a oxidação de dopamina e prata, obtido em solução de NaCl exibiu relação linear na faixa de 2,50 × 10-5 – 1,50 × 10-4 mol L-1, com equação de regressão linear qa = 2,77 + 4,50 × 10-3 [DA], porém quando se adicionou bissulfito de sódio à solução, não se obteve uma boa reprodutibilidade para a curva. Neste caso, este sistema, não foi satisfatório para a determinação de dopamina em formulações farmacêuticas.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O interesse pela eletrodeposiÃÃo de CuNi e suas mÃltiplas camadas à principalmente devido Ãs propriedades destes materiais, tais como: resistÃncia à corrosÃo, propriedades mecÃnicas (alta forÃa de traÃÃo, maleabilidade e ductilidade) e magnÃticas, alÃm de suas propriedades catalÃticas. Os resultados voltamÃtricos deste trabalho sugerem que a liga de CuNi à eletrodepositada formando uma soluÃÃo sÃlida. Por voltametria cÃclica, foi investigada a influÃncia de diferentes banhos complexantes na eletrodeposiÃÃo de CuNi, onde se observou a formaÃÃo de ligas mais nobres em banhos de sulfato e tartarato e ligas menos nobres em meio de citrato e citrato/tartarato. Foram realizados experimentos hidrodinÃmicos, onde severificou que CuNi em meio de sulfato e tartarato apresentam transporte de massa difusional. Para CuNi em meio de citrato e citrato/tartarato, nÃo foi observado a formaÃÃo de patamares difusionais, onde se sugere um transporte de massa por transferÃncia de carga ou misto. Pelos resultados obtidos observou-se que o meio complexante influÃncia na nobreza e no tipo de transporte de massa da liga formada. Por Energia Dispersiva de Raios-X, foi determinado o percentual atÃmico dos constituintes da liga, onde as ligas CuNi em banho de sulfato e tartarato apresentam um percentual de nÃquel em tono de 20% e em meio de citrato e citrato/tartarato, o percentual de nÃquel cai para 2% e 4%, respectivamente. Por espectrometria na regiÃo de absorÃÃo do UV-Vis, foram feitos curvas de calibraÃÃo e calculado _ para os metais individuais e para CuNi, sendo encontrado baixos valores, indicando que tanto os metais individuais como a liga nos diferentes meios complexantes apresentam transiÃÃes do tipo d-d. Foi feito um estudo comparativo entre as tÃcnicas eletroquÃmicas (VLDA, Cronoamperometria) e ICP-OES para determinaÃÃo de cobre. Os teores de cobre determinados para ambos os mÃtodos encontram-se bem prÃximos, mostrando pequenas variaÃÃes, onde os erros obtidos estÃo distribuÃdos aleatoriamente, apresentando um valor mÃdio de 2,56%. Os testes estatÃsticos realizados mostraram que os resultados obtidos estÃo numa faixa de confianÃa de 95%. Baseado nestes resultados à possÃvel afirmar que as tÃcnicas eletroquÃmicas utilizadas sÃo eficientes na determinaÃÃo de cobre, possibilitando, assim, a validaÃÃo destas por ICP-OES. / The interest for the electroplating of CuNi and its multiple layers is proportionate to the properties of these materials, such as: mechanical resistance to corrosion, mechanical (high tractive force, malleability and ductility) and magnetic properties, beyond its catalytic properties. The voltammetric results suggest that CuNi is electroplated, forming a solid solution. By cyclic voltammetry, the influence of different electrolytic bath in the electroplating of CuNi was investigated, where if it observed the formation of more noble alloys in sulphate baths and tartarate and less noble alloys in citrate and citrate/tartarate medium. Hydrodynamic experiments had been carried through, where it was verified for CuNi in sulphate and tartarate a transport of diffusional mass; for CuNi in citrate and citrate/tartarate was not observed the formation of diffusional plateau, suggesting a transport of mass by charge transference. By dispersive energy of rays-X, the atomic percentage of the constituent of the alloy was determined, where CuNi alloy in sulphate bath and tartarate present a percentage of nickel about 20% and in citrate and citrate/tartarate medium, the percentage of nickel falls espectively for 2% and 4%. By spectrometry of absorption of UV-Vis it was calculated the _ values for individual metals and CuNi, being found low values, indicating that as much the individual metals as the alloy in the different electrolytic transitions d-d type. It was made a comparative study between the electrochemical techniques (Linear Sweep Voltammetry, Chronoamperometry) and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES), for copper determination. The copper taxes determined for both methods are near, presenting small variations, where the gotten errors are distributed in a random way presenting an average value of 2,56%. The carried through statistical tests had shown that the gotten results are in a reliable band of 95%. Based in these results it is possible to affirm that the used electrochemical techniques are efficient in the copper determination, making possible, thus, the validation of these for ICP-OES.

Interfases Cu/NaOH e Pt/NaOH foram estudadas a 25 oC, a várias concentrações de NaOH, 1,0 x10-3 mol.L-1 a 5,0 mol.L-1, empregando técnicas eletroquímicas e não eletroquímicas na ausência e presença do íon acrilato. Os estudos tiveram como objetivo obter informações sobre a dupla camada elétrica (DCE) e sobre a reação H2O/H2 empregando cobre como substrato, para um melhor entendimento da eletrodeposição do gálio. Os estudos foram precedidos de ensaios tecnológicos em que as condições experimentais e a natureza dos sistemas a serem estudados foram estabelecidas. Estudos por voltametria cíclica provaram que em NaOH 5,0 mol.L-1 os processos de oxidação e redução do cobre são qualitativamente semelhantes aos observados em NaOH 0,1 mol.L-1, mas a velocidade destes processos se torna uma ordem de grandeza maior em NaOH 5,0 mol.L-1. Ensaios por voltametria linear indicaram que a redução dos óxidos na superfície e a menor pureza do cobre (99,99% comparado a 99,999 %) elevam a velocidade da reação H2O/H2. Estudos cronoamperométricos mostraram a viabilidade do emprego desta técnica nos estudos da DCE da interfase Cu/NaOH 5,0 mol.L-1 na região de potencial em que os processos faradaicos são da ordem de 20 microA.cm-2 em condições estacionárias. As interfases Cu/NaOH foram comparadas com as interfases Pt/NaOH e os resultados obtidos por cronoamperometria, para platina, foram comparados com os observados por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). O valor de -158 mV/(Hg/HgO) para o potencial de carga zero, determinado por EIE é comparável ao obtido por cronoamperometria (-125 mV/ Hg/HgO), mantidos constantes os tratamentos superficiais do eletrodo e a pureza das soluções. A aplicação do modelo de Gouy Chapman para a solução diluída (10-3 mol.L-1), no potencial de carga zero, permitiu avaliar, conhecida a capacitância da DCE, os valores de capacitância. C1, no plano interno de Helmholtz. A partir de C1 foi possível calcular a constante dielétrica, , nesta região, encontrando-se por EIE o valor = 13,1. A aplicação do modelo de Helmholtz às soluções de NaOH 5,0 mol.L-1 permitiu determinar por cronoamperometria, a constante dielétrica na interfase, tanto para Cu/NaOH 5,0 mol.L-1 (igual a 44), quanto para Pt/NaOH 5,0 mol.L-1(igual a 25). O emprego da microbalança de cristal de quartzo permitiu verificar a adsorção do íon acrilato desde o potencial de circuito aberto. O ion acrilato inibe todos os processos que ocorrem sobre platina (entre 0,4 V/(Hg/HgO) e -1,0 V(Hg/HgO)) e sobre cobre (entre -0,8 V(Hg/HgO) e -1,6 V(Hg/HgO)). Estudos potenciostáticos sob condições estacionárias mostraram que o acrilato inibe a deposição do gálio sobre cobre em meio de NaOH 5,0 mol.L-1, o que foi verificado por técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia dispersiva de raios-X (EDS). Os resultados evidenciaram que o cuidado no emprego do acrilato no processamento da alumina deve ser levado em conta, quando se deseja obter gálio metálico como subproduto. / Cu/NaOH and Pt/NaOH interphases have been studied at 25oC, in a concentration range of 1.0 x 10-3 mol.L-1 to 5.0 mol.L-1, using electrochemical and non-electrochemical techniques in the absence and in the presence of acrylate ions. The main goal of this study was to obtain information about the electrical double layer (EDL) and about the reaction H2O/H2 using copper as substract, in order to have a better understanding of gallium electrodeposition. The experimental conditions and the nature of the systems have been defined by technological researches performed previously to these experiments. Cyclic voltammetric studies have proved that both oxidation and reduction processes of copper in NaOH 5.0 mol.L-1 are qualitatively similar to those observed in 0.1 mol.L-1 but the reaction rate is one order of magnitude higher than in 0.1. mol.L-1. Linear voltammetric experiments have pointed out that the reaction rate of H2O/H2 is increased with the decrease in copper purity (99,99% compared to 99,999%) and with the reduction of the oxides on the surface. Chronoamperometric studies have shown its viability on the study of EDL corresponding to Cu/NaOH interphase on the potential region where the faradaic processes are of the order of magnitude of 20 microA.cm-2 under stationary conditions. Cu/NaOH interphases have been compared to Pt/NaOH interphases and the chronoamperometric results obtained for platinum have been compared to those observed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The value of -158 mV/(Hg/HgO) for the zero charge potential calculated by EIS is comparable to the one obtained by chronoamperometry (-125 mV/Hg/HgO) maintaining constants both the electrode surface treatment and the purity of the solutions. The application of the Gouy Chapman model for the more dilute solution (10-3 mol.L-1) at zero charge potential (knowing the EDL capacitance), allowed to evaluate the capacitance values of the Helmholtz internal plane C1. Knowing C1, it was possible to calculate the dielectric constant ( ) in this region by EIS ( = 13.1). The application of the Helmholtz model to NaOH 5.0 mol.L-1 solutions allowed to calculate the dielectric constant on the interphase by chronoamperometry for both Cu/NaOH 5.0 mol.L-1 ( = 44) and Pt/NaOH 5.0 mol.L-1 ( = 25) interphases. The use of electrochemical quartz crystal microbalance permitted to verify the adsorption of acrylate ion from the open circuit potential. Acrylate ion inhibits all the processes that occur over both platinum (from 0.4 V/Hg/HgO to -1.0 V/Hg/HgO) and copper (from -0.8 V/Hg/HgO to -1.6 V/Hg/HgO). Potentiostatic studies over stationary conditions have shown that acrylate ion inhibits the gallium deposition on copper in 5.0 mol.L-1 medium, which is in agreement with what is observed by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersion spectroscopy (EDS). The results point out that care must be taken when using acrylate on alumina processing if gallium metallic is intended as subproduct.