The electrolyte is a crucial part of any lithium battery, strongly affecting longevity and safety. It has to survive rather severe conditions, not the least at the electrode/electrolyte interfaces. Current commercial electrolytes based on 1 M LiPF 6 in a mixture of organic solvents balance the requirements on conductivity and electrochemical stability, but they are volatile and degrade when operated at temperatures above ca. 70°C. The salt could potentially be replaced with e.g. LiTFSI, but corrosion of the aluminium current collector is an issue. Replacing the graphite negative electrode by Li metal for large gains in energy density challenges the electrolyte further by exposing it to freshly deposited Li, leading to poor coulombic efficiency (CE) and consumption of both Li and electrolyte. Highly concentrated electrolytes (up to > 4 M) have emerged as a possible remedy, by a changed solvation structure such that all solvent molecules are coordinated to cations – leading to a lowered volatility and melting point, an increased charge carrier density and electrochemical stability, but a higher viscosity and a lower ionic conductivity. Here two approaches to highly concentrated electrolytes are evaluated. First, LiTFSI and acetonitrile electrolytes with respect to increased electrochemical stability and in particular the passivating solid electrolyte interphase (SEI) on the anode is studied using electrochemical techniques and X-ray photoelectron spectroscopy. Second, lowering the liquidus temperature by high salt concentration is utilized to create an electrolyte solely of LiTFSI and ethylene carbonate, tested for application in Li metal batteries by characterizing the morphology of plated Li using scanning electron microscopy and the CE by galvanostatic polarization. While the first approach shows dramatic improvements, the inherent weaknesses cannot be completely avoided, the second approach provides some promising cycling results for Li metal based cells. This points towards further investigations of the SEI, and possibly long-term safe cycling of Li metal anodes. / Elektrolyten är en fundamental del av ett litiumbatteri som starkt påverkar livslängden och säkerheten. Den måste utstå svåra förhållanden, inte minst vid gränsytan mot elektroderna. Dagens kommersiella elektrolyter är baserade på 1 M LiPF 6 i en blandning av organiska lösningsmedel. De balanserar kraven på elektrokemisk stabilitet och jonledningsförmåga, men de är lättflyktiga och bryts ned när de används vid temperaturer över ca. 70°C. Saltet skulle kunna bytas ut mot t.ex. LiTFSI, vilket ökar värmetåligheten avsevärt, men istället uppstår problem med korrosion på den strömsamlare av aluminium som används för katoden. Genom att byta ut grafitanoden i ett Li-jonbatteri mot en folie av litiummetall kan man öka energitätheten, men då litium pläteras bildas ständigt nya Li-ytor som kan reagera med elektrolyten. Detta leder till en låg coulombisk effektivitet genom nedbrytning av både Li och elektrolyt. Högkoncentrerade elektrolyter har en mycket hög saltkoncentration, ofta över 4 M, och har lags fram som en möjlig lösning på många av de problem som plågar denna och nästa generations batterier. Dessa elektrolyter har en annorlunda lösningsstruktur, sådan att alla lösningsmedelsmolekyler koordinerar till katjoner – vilket leder till att de blir mindre lättflyktiga, får en ökad täthet av laddningsbärare, och en ökad elektrokemisk stabilitet. Samtidigt får de en högre viskositet och lägre jonledningsförmåga. Här har två angreppssätt för högkoncentrerade elektrolyter utvärderats. I det första har acetonitril, som har begränsad elektrokemisk stabilitet och ett högt ångtryck, blandats med LiTFSI för en uppsättning av elektrolyter med varierande koncentration. Dessa har testats i Li-jonbatterier och i synnerhet den passiverande ytan på grafitelektroder har undersökts med både röntgen-fotoelektronspektroskopi (XPS) och elektrokemiska metoder. En markant förbättring av den elektrokemiska stabiliteten observeras, men de inneboende bristerna hos elektrolyten kan inte kompenseras fullständigt, vilket skapar tvivel på hur väl detta kan fungera i en kommersiell cell. Med det andra angreppssättet har hög saltkoncentration nyttjats för sänka smältpunkten för en elektrolyt baserad på etylenkarbonat, som annars inte kan används som enda lösningsmedel. Dessa elektrolyter har testats för användning i Limetall-batterier genom långtidstest, mätning av den coulombiska effektiviteten och analys av deponerade Li-ytor med svepelektronmikroskop. Resultaten är lovande, med över 250 cykler på 0.5 mAh/cm2 och en effektivitet på över 94%, men framförallt observeras en mycket jämnare deponerad Li-yta, vilket kan möjliggöra säker cykling av Li-metall-batterier. Ett logiskt nästa steg är studier av Liytan med t.ex. XPS för att utröna vad som skiljer den från ytan som bildats i en 1 M referenselektrolyt.

Orientador: Rosemeire da Silva Filardi / Resumo: O objetivo deste trabalho foi avaliar a viabilidade técnica e econômica da utilização de diferentes formas de cálculo e valores de balanço eletrolítico na formulação de rações para poedeiras comerciais no segundo ciclo de produção. Foram utilizadas 216 poedeiras comerciais leves, da linhagem Lohmann, em segundo ciclo de produção, distribuídas em um delineamento inteiramente casualizado em esquema fatorial (2 x 4 + 1) com parcela subdividida no tempo. Duas fórmulas de cálculo do Balanço Eletrolítico (Mongin = [Na+ + K+] – [Cl-] e Ender = [Na+ + K+] - [Cl- + S2-]) e quatro valores de Balanço Eletrolítico (170, 220, 270 e 320 mEq.kg-1) e uma dieta testemunha (sem fórmula ou valor para balanço eletrolítico) perfazendo um total de nove tratamentos com quatro repetições de seis aves cada, dividido em quatro ciclos, sendo que cada ciclo foi composto por 28 dias. Foram analisados parâmetros de desempenho das aves, qualidade dos ovos e qualidade dos ovos na vida de prateleira. As diferenças entre os tratamentos compostos pelas formulas e balanços eletrolíticos e o testemunha foram pouco consistentes sobre o desempenho ou qualidade dos ovo quando comparada a uma ração formulada sem esse conceito, porém a combinação da fórmula de Ender e do balanço eletrolítico de 270 mEq.kg-1 determinou maior retorno econômico. Na fórmula de Mongin o balanço eletrolítico determinou um comportamento quadrático para consumo de ração, massa de ovos, unidade Haugh de ovos frescos e estocados, indicando mel... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The objective of this study was to evaluate the technical and economic viability of using different forms of calculation and electrolyte balance in feed formulation for laying hens in the second production cycle. They were used 216 light commercial layers, Lohmann, second production cycle, distributed in a completely randomized design in a factorial scheme (2 x 4 + 1) with split-plot in time. Two calculation formulas of Electrolyte Balance (Mongin = [Na+ + K +] - [Cl] and Ender = [Na+ + K+] - [Cl- + S2-]) and four Electrolyte balance values (170, 220, 270 and 320 mEq.kg-1) and a control diet (no formula or value for electrolyte balance) for a total of nine treatments with four replicates of six birds each, divided into four cycles, each cycle consisted of 28 days. Performance parameters were analyzed for hens, egg quality and egg quality in shelf life. The differences between the treatments comprise the formulas and electrolyte balance and the witness were inconsistent about the performance or quality of the egg compared to a formulated diet without this concept, but the combination of Ender's formula and electrolyte balance 270 mEq.kg-1 determined a higher economic return. In Mongin’s formula the electrolyte balance determined a quadratic behavior for feed intake, egg mass, Haugh unit of fresh and stored eggs, indicating better results in the range of 241.84 mEq.kg-1, but electrolyte balance 170 mEq.kg-1 promoteted the quality of fresh or stored eggs. To Ender's formula, the... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Thesis (MTech (Chemical Engineering))--Cape Peninsula University of Technology, 2011 / High temperature polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) operating between 120-180 oC are currently of much research attention. The acid doped polybenzimidazole (PBI) membranes electrolyte are known for their tolerance to relatively high levels of carbon monoxide impurity in the feed. Most fuel cell modelling are theoretical in nature and are solved in commercial CFD platforms such as Fluent. The models require a lot of time to solve and are not simple enough to be used in complex systems such as CHP systems. This study therefore, focussed on developing a simple but yet accurate model of a high temperature PEMFC for a CHP system. A zero dimensional model for a single cell was developed and implemented in Engineering Equations Solver (EES) environment to express the cell voltage as a function of current density among others. Experimental results obtained from literature were used to validate and improve on the model. The validated models were employed for the simulation of the stack performance to investigate the effects of temperature, pressure, anode stoichiometry and the level of CO impurity in the synthesis gas, on the cell potential and overall performance. Good agreement was obtained from the simulation results and experimental data. The results showed that increasing temperature (up to 180oC) and acid doping level have positive effects on the cell performance. The results also show that the cell can operate with a reformate gas containing up to 2% CO without significant loss of cell voltage at elevated temperatures. The single cell model was extended to a 1 kWe high temperature PEMFC stack and micro-CHP system. The stacks model was validated with experimental data obtained from a test station. The model was used to investigate the performance of PEMFC and CHP system by using uncertainty propagation. The highest combined cogeneration system efficiency of 87.3% is obtained with the corresponding electrical and thermal efficiencies are 41.3% and 46 % respectively. The proposed fuel processing subsystem provides an adequate rate of CH4 conversion and acceptable CO-level, making it appropriate for integration with an HT PEMFC stack. In the steam methane reformer 97% of CH4 conversion is achieved and the water gas shift reactors achieve about 98% removal of CO.

Membranas à base de polímeros perfluorosulfonados, como a Nafion, vêm sendo extensivamente usadas como membrana de troca protônica em células a combustível (FC). O objetivo deste trabalho foi desenvolver membranas eletrólito à base de polindeno sulfonado (SPInd) e poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), para uso como membranas de troca protônica em condições semelhantes às da membrana Nafion. As membranas foram preparadas por casting em diferentes composições utilizando PVDF como reforço mecânico e PVDF sulfonado (SPVDF) como agente compatibilizante. Todas as membranas foram avaliadas por análise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial, análise dinâmico mecânica, microscopia eletrônica de varredura, grau de inchamento, capacidade de troca iônica e espectroscopia de impedância eletroquímica. As membranas com características semelhantes à membrana Nafion foram avaliadas em protótipo de FC a 80 °C. A membrana SPInd50/PVDF e as membranas com agente compatibilizante apresentaram condutividades iônicas na ordem de 10-2 S/cm, comparáveis àquela da membrana Nafion. A membrana com melhor desempenho em protótipo de FC foi o SPInd/PVDFC12, preparado com 50% de SPInd, 47,5% de PVDF e 2,5% de SPVDF (p/p), cujos valores de potencial de circuito aberto e densidade de potência máximo foram de 1,02 V e 74,54 mW/cm2, respectivamente. Apesar da densidade de potência máxima ser inferior à da membrana Nafion (603 mW/cm2), a membrana SPInd/PVDFC12 apresenta potencial para uso como eletrólito em célula a combustível. / Perfluorosulfonic acid ionomer membranes, e.g. Nafion, have been extensively used as proton exchange membranes in fuel cells (FC) due to their high proton conductivity and good mechanical properties. The aim of this work was to develop electrolyte membranes based on sulfonated polyindene (SPInd) and poly(vinylidene fluoride) (PVDF) to be used in the same conditions as Nafion. Membranes were prepared by casting with different compositions using PVDF as mechanical reinforcement and sulfonated PVDF (SPVDF) as coupling agent. The produced membranes were evaluated by thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, and dynamic mechanical analysis, scanning electron microscopy, water uptake, ion exchange capacity and electrochemical impedance spectroscopy. The membranes with similar results to Nafion, were evaluated in a FC prototype at 80 °C. The membrane SPInd50/PVDF and all the membranes with coupling agent had ionic conductivity in the order of 10-2 S/cm, comparable to the Nafion´s. The polyelectrolyte with the best performance was the SPInd/PVDFC12 which was prepared with 50 wt% SPInd, 47.5 wt% PVDF and 2.5 wt% SPVDF, that reached an open circuit voltage of 1.02 V and maximum power density of 74.54 mW/cm2. Even though Nafion´s maximum power density was higher (603 mW/cm2), the SPInd/PVDFC12 membrane showed potential to be used as electrolyte in fuel cells.

Membranas hidrocarbônicas não fluoradas têm sido desenvolvidas para uso em substituição as membranas fluoradas (Nafion®) em células a combustível de eletrólito polimérico (PEMFC), ou em temperaturas superiores a 80 °C, ou em células com adição direta de álcool. Este trabalho teve como objetivo avaliar o desempenho de membranas hidrocarbônicas catiônicas, desenvolvidas para uso em célula a combustível alimentada com etanol (DEFC), e de camadas de difusão gasosa (GDL – Gas Difusion Layer) e eletrodos (GDE – Gas Difusion electrode) preparados para uso com as mesmas. Duas membranas hidrocarbônicas (E-750 e P-730) da empresa FuMATech®/GR foram avaliadas quanto à capacidade de troca iônica e grau de inchamento em água/etanol, quanto a composição química, morfologia, comportamento térmico e visoelástico e condutividade por impedância. As GDLs foram preparadas a partir de uma emulsão aquosa de Teflon® e pó de carbono Vulcan XC-72R®, com e sem agente emulsificante (resina sulfonada), dispersa em ambas as faces do tecido de carbono pelo método de aspersão. Os GDEs foram preparados pela deposição de emulsão catalítica de diferentes eletrocatalisadores sobre as respectivas GDLs do ânodo e catodo. Os GDEs anódico e catódico foram preparados com 1 mg.cm-2 do eletrocatalisador de PtSn/C 20% (75:15) e de Pt/C (20:80), respectivamente, e caracterizados por MEV-EDS. As características fisico-químicas das membranas hidrocarbônicas foram similares às apresentadas pela membrana Nafion®. O desempenho do protótipo de célula unitária DEFC com as membranas FuMATech® foi inferior ao obtido com a membrana Nafion® usando-se GDE comercial. Por outro lado, ensaios com a membrana Nafion® utilizando-se os eletrodos preparados neste trabalho e eletrodos comerciais apresentaram valores de potencial similares. / Non-fluorinated hydrocarbon cationic membranes have been developed for use instead of Nafion® in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFCs), or at higher temperatures than 80 ºC, or in fuel cells fed with alcohol. The aim of this work was to evaluate the performance of commercial non-fluorinated hydrocarbon cationic membranes with potential use in direct ethanol fuel cell (DEFC), and also evaluate the Gas Difusion Layer (GDL) and Gas Difusion electrode (GDE) prepared for use with them. Two hydrocarbon membranes (E-750 and P-730) produced by FuMATech®/GR were analyzed according to their ion exchange capacity, water uptake in water/alcohol solution, morphology, chemical composition, thermal and viscoelastic behaviour, and conductivity by impedance. The GDLs were prepared by spraying an aqueous emulsion of Vulcan carbon/Teflon®, with and without emulsifier agent (sulfonated hydrocarbon resin), in both sides of a carbon fabric. The electrodes were prepared by the respective deposition of the electrocatalysts emulsions on the cathode and anode GDLs. The anodic and cathodic GDEs were prepared with 1 mg.cm-2 of the electrocatalyst of PtSn/C 20% (75:15) and of Pt/C (20:80), respectively, which were characterized by SEM-EDS. The physicochemical properties of the hydrocarbon membranes were similar to the Nafion® membrane ones. The potential values obtained in a DEFC prototype unit cell with FuMATech® membranes were lower than those with Nafion-117 membrane. On the other hand, the performance of the DEFC prototype with Nafion-117 membrane was the same if used GDEs commercial or here prepared.

O sucesso da conclusão de um poço por perfuração e o custo do projeto estão relacionados às propriedades dos fluidos de perfuração. O estudo experimental foi realizado a partir da determinação e análise das curvas de tensão de cisalhamento versus taxa de deformação de suspensões aquosas de bentonita e carboximetilcelulose com diferentes concentrações de NaCl. Investigou-se, inicialmente, o comportamento reológico de suspensões de carboximetilcelulose 0,5% (em massa) com concentrações de sal, NaCl de 0 a 4% (em massa), para temperaturas variando de 14 a 26ºC. Os resultados experimentais possibilitam a caracterização reológica destas soluções como fluidos pseudoplásticos e indicam que a adição de NaCl em soluções com CMC alteram significativamente o comportamento reológico desse tipo de solução. Numa segunda etapa, estudou-se o comportamento reológico de suspensões de bentonita e carboximetilcelulose em diferentes concentrações de sal, NaCl. Empregaram-se soluções contendo 4,8 % de bentonita, 0,5 % de carboximetilcelulose e concentrações de 0 a 4% de NaCl. Constata-se o comportamento tixotrópico destas suspensões e a forte dependência com a concentração de sal. O estudo foi complementado com uma análise comparativa dos resultados do comportamento reológico obtidos por reômetro de cilindros coaxiais modelo Brookfield e o viscosímetro FANN 35 A, usualmente empregado na análise de fluidos de perfuração. O equacionamento do escoamento do fluido nos aparelhos permitiu uma interpretação mais detalhada dos valores descritos na norma, obtendo-se uma equivalência dos valores medidos em campo com os obtidos no reômetro Brookfield apesar de as faixas de operação de taxas de deformação serem distintas. / The properties of drilling fluids have a very significant effect on the successful of a well completion and the project costs. The experimental study was conducted based on the determination and analysis of the curves of shear stress and shear rate of aqueous suspensions composed of bentonite and carboxymetil cellulose at different concentrations of NaCl. The rheological behaviour of carboxymetil cellulose suspensions 0.5% w/w at NaCl concentrations in the range of 0 to 4% w/w from 14 to 26°C was studied. The experimental results allow the rheological characterization of these solutions as pseudoplastic fluid. It was observed that the addition of NaCl to CMC solutions changes its rheological behaviour significantly. In addition, the rheological behaviour of 4,8% bentonite suspensions with 0,5% carboxymethyl cellulose at different concentrations of NaCl in the range of 0 to 4% was studied. The characterization of these solutions showed thixotropic behaviour and a strong dependence on the salt concentration. The study was complemented with a comparative analysis of the results obtained by using a coaxial cylinders rheometer model Brookfield and the FANN Model 35 A viscometer, usually employed in drilling fluids analysis. The analytical solutions allowed a more detailed interpretation of the values described in the standard resulting in an equivalence between the measured values obtained in the field and in the Brookfield rheometer despite the differents shear rate ranges.

Membranas hidrocarbônicas não fluoradas têm sido desenvolvidas para uso em substituição as membranas fluoradas (Nafion®) em células a combustível de eletrólito polimérico (PEMFC), ou em temperaturas superiores a 80 °C, ou em células com adição direta de álcool. Este trabalho teve como objetivo avaliar o desempenho de membranas hidrocarbônicas catiônicas, desenvolvidas para uso em célula a combustível alimentada com etanol (DEFC), e de camadas de difusão gasosa (GDL – Gas Difusion Layer) e eletrodos (GDE – Gas Difusion electrode) preparados para uso com as mesmas. Duas membranas hidrocarbônicas (E-750 e P-730) da empresa FuMATech®/GR foram avaliadas quanto à capacidade de troca iônica e grau de inchamento em água/etanol, quanto a composição química, morfologia, comportamento térmico e visoelástico e condutividade por impedância. As GDLs foram preparadas a partir de uma emulsão aquosa de Teflon® e pó de carbono Vulcan XC-72R®, com e sem agente emulsificante (resina sulfonada), dispersa em ambas as faces do tecido de carbono pelo método de aspersão. Os GDEs foram preparados pela deposição de emulsão catalítica de diferentes eletrocatalisadores sobre as respectivas GDLs do ânodo e catodo. Os GDEs anódico e catódico foram preparados com 1 mg.cm-2 do eletrocatalisador de PtSn/C 20% (75:15) e de Pt/C (20:80), respectivamente, e caracterizados por MEV-EDS. As características fisico-químicas das membranas hidrocarbônicas foram similares às apresentadas pela membrana Nafion®. O desempenho do protótipo de célula unitária DEFC com as membranas FuMATech® foi inferior ao obtido com a membrana Nafion® usando-se GDE comercial. Por outro lado, ensaios com a membrana Nafion® utilizando-se os eletrodos preparados neste trabalho e eletrodos comerciais apresentaram valores de potencial similares. / Non-fluorinated hydrocarbon cationic membranes have been developed for use instead of Nafion® in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFCs), or at higher temperatures than 80 ºC, or in fuel cells fed with alcohol. The aim of this work was to evaluate the performance of commercial non-fluorinated hydrocarbon cationic membranes with potential use in direct ethanol fuel cell (DEFC), and also evaluate the Gas Difusion Layer (GDL) and Gas Difusion electrode (GDE) prepared for use with them. Two hydrocarbon membranes (E-750 and P-730) produced by FuMATech®/GR were analyzed according to their ion exchange capacity, water uptake in water/alcohol solution, morphology, chemical composition, thermal and viscoelastic behaviour, and conductivity by impedance. The GDLs were prepared by spraying an aqueous emulsion of Vulcan carbon/Teflon®, with and without emulsifier agent (sulfonated hydrocarbon resin), in both sides of a carbon fabric. The electrodes were prepared by the respective deposition of the electrocatalysts emulsions on the cathode and anode GDLs. The anodic and cathodic GDEs were prepared with 1 mg.cm-2 of the electrocatalyst of PtSn/C 20% (75:15) and of Pt/C (20:80), respectively, which were characterized by SEM-EDS. The physicochemical properties of the hydrocarbon membranes were similar to the Nafion® membrane ones. The potential values obtained in a DEFC prototype unit cell with FuMATech® membranes were lower than those with Nafion-117 membrane. On the other hand, the performance of the DEFC prototype with Nafion-117 membrane was the same if used GDEs commercial or here prepared.

Orientador: Ana Flávia Nogueira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:59:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Benedetti_JoaoEduardo_D.pdf: 8810025 bytes, checksum: 02324ef0185baef0d7794ea229fb5cda (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Este trabalho consistiu na preparação, caracterização e posterior aplicação de eletrólitos poliméricos gel em celulas solares de TiO2/corante. No Capítulo I, e apresentado uma introdução geral sobre células solares e eletrólitos poliméricos. O Capítulo II contém os objetivos deste trabalho. No Capítulo III, são preparados os eletrólitos polimérico gel utilizando a matriz polimérica de poli(oxido de etileno-co-2-(2-metoxietoxi) etil glicidil eter) (P(EO/EM)) contendo I2 e várias concentrações de g-butirolactona (GBL) e LiI. Esses eletrólitos foram caracterizados por medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), ressonância magnética de Li (RMN), termogravimetria (TGA), difração de raios-X (DRX), condutividade e voltametria cíclica (VC). O eletrólito polimérico gel P(EO/EM)/GBL/LiI/I2 apresentou excelentes propriedades químicas e eletroquímicas. Esses eletrólitos foram aplicados nas células solares de TiO2/corante, conforme e apresentado no Capítulo IV. As células solares foram caracterizadas por meio das curvas de corrente-potencial (J-V), estimativa do tempo de vida do eletron e espectroscopia de absorção transiente (TAS). De modo geral, os dispositivos montados com o eletrólito polimérico (P(EO/EM)/GBL/LiI/I2 apresentaram um aumento da fotocorrente com a incorporação de GBL no eletrólito. Esse resultado e influência da maior difusão das especies redox no meio. Em contrapartida, o aumento da concentração de GBL no eletrólito também provocou uma acentuada perda no potencial de circuito aberto, o que foi relacionado ao aumento dos processos de recombinação na interfaces, contribuindo para a perda da eficiência das células solares. Para minimizar esses efeitos, no Capítulo V, e apresentada a caracterização por meio das curvas de corrente-potencial da célula solar de TiO2/corante montadas com o eletrólito P(EO/EM)/GBL/LiI/I2 preparado com terc-butilpiridina e éter coroa. A incorporação desses aditivos proporcionou um aumento de Voc das células solares e, consequentemente, da eficiência dos dispositivos. O Capítulo VI apresenta os testes de estabilidade das células solares de TiO2/corante preparadas com o eletrólito polimérico gel, no qual apresentou estabilidade apropriada durante 30 dias de teste. O Capítulo VII contém as principais conclusões deste trabalho e perspectiva de continuação para esta linha de pesquisa / Abstract: This thesis consisted in the preparation, characterization and application of gel polymer electrolytes in dye-sensitized TiO2 solar cells. A general introduction to solar cells and to polymer electrolytes will be presented in Chapter I. Chapter II describes the aims of this work. Chapter III deals with the preparation of gel polymer electrolytes based on the poly(ethylene oxide-co-2-(2-methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether) (P(EO/EM)) polymer matrix containing I2 and different concentrations of g-butyrolactone (GBL) and LiI. These electrolyte samples were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), Li nuclear magnetic resonance (Li RMN), thermogravimetry (TGA), X-ray diffraction (RDX), conductivity measurements and cyclic voltammetry (VC). The gel polymer electrolyte P(EO/EM)/GBL/LiI/I2 provided excellent chemical and electrochemical properties. The electrolytes were applied in dye-sensitized TiO2 solar cells, as discussed in Chapter IV. Solar cells were characterized by current-voltage (IV) curves, electron lifetime measurements and transient absorption spectroscopy (TAS). Most of the solar cells based on the polymer electrolyte P(EO/EM)/GBL/LiI/I2 presented an increase in photocurrent with the addition of GBL to the electrolyte composition. This result may be explained by the enhanced diffusion of redox species in the medium. However, a significant decrease in open-circuit voltage was observed after increasing the GBL concentration in the electrolyte composition. The decrease in open-circuit voltage was assigned to an increase in recombination losses taking place at the interfaces, which resulted in solar cells with lower performance. In order to minimize these drawbacks, dye-sensitized TiO2 solar cells were assembled with the electrolyte P(EO/EM)/GBL/LiI/I2 containing 4-tert-butylpyridine and crown ether molecules. The addition of these additives provided an increase in Voc and, consequently, improved device performance. The characterization of these solar cells based on gel polymer electrolyte containing additives was carried out by means of current-voltage (I-V) curves, as discussed in Chapter V. Dye-sensitized TiO2 solar cells based on gel polymer electrolyte were subjected to durability tests. Good durability results were achieved during a 30-day test, which are discussed in Chapter VI. Chapter VII deals with the main conclusions of this work and outlines some perspectives for the next steps of this research / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T22:57:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freitas_JilianNeide_M.pdf: 8316699 bytes, checksum: 55e34d22b75f9c9b873f2edbf8cba703 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Investigaram-se células solares de TiO2/corante e eletrólito polimérico visando a construção de um módulo de 9 V. O filme de TiO2 depositado sobre substratos de FTO (fIuorine tin oxide) em vidro foi obtido a partir da modificação de uma suspensão comercial do óxido coloidal em água. Para obter um filme com bom desempenho, utilizou-se uma suspensão com 0,45 g mL à qual foi adicionado 33 % (m/m) de polietilenoglicol com massa molar 20000. O eletrólito empregado nas células consistiu de Nal e I2 dissolvidos em poli(óxido de etileno-co-epicloridrina) contendo os co-monômeros na proporção 87:13, respectivamente. A condutividade iônica máxima desse sistema ocorreu para uma concentração de sal de 15 % (m/m) em relação à matriz polimérica; 2,7 x 10 S cm sob umidade < 1,0 ppm e ~ 30°C. Com o objetivo de aumentar a condutividade iônica, adicionou-se g-butirolactona como plastificante, mantendo-se a concentração de sal em relação à massa de polímero. Observou-se um aumento de cerca de uma ordem de grandeza na condutividade iônica e no coeficiente de difusão das espécies eletroativas no eletrólito plastificado. A suspensão de TiO2 e o eletrólito otimizados foram utilizados na preparação de células solares com área ativa de 1,0 e 4,5 cm. As células menores foram irradiadas com uma lâmpada de Xe. Sob 10 mW cm foram obtidas eficiências de conversão de energia de 2-3 %. As células com área ativa maior foram caracterizadas diretamente sob o Sol e apresentaram eficiência média de 0,9 % (às 12 h). Estes dispositivos foram usados na montagem de módulos de16 células conectadas em série, produzindo 9 V de potencial e 183 mW (valor integrado em um dia). Em conclusão este trabalho demonstrou que, é possível construir um módulo com células solares de TiO2/corante preparadas com eletrólito polimérico plastificado. O desempenho do módulo excedeu as expectativas, sendo a estabilidade o principal desafio para permitir a sua futura aplicação em escala comercial. / Abstract: TiO2 dye-sensitized solar cells assembled with polymer electrolyte were investigated aiming at the construction of a 9 V module. The TiO2 film deposited on substrates of FTO (fluorine tin oxide) on glass was obtained through the modification of a colloidal oxide suspension in water . To obtain a film with good performance, a suspension containing 0.45 g mL of TiO2 and 33 wt % of polyethyleneglycol with molar weight of 20000 was employed. The electrolyte consisted of Nal and I2 dissolved in poly(ethylene oxide-co-epichlorydrin) containing the monomers in the molar ratio 87:13. The maximum ionic conductivity for this system occurred for a concentration of salt of 15 wt % in relation to the polymer matrix; 2.7 x 10 S cm under relative humidity lower than 1.0 ppm and 30°C. To increase the ionic conductivity, g-butyrolactone was added to the electrolyte as a plasticizer, maintaining the salt concentration constant in relation to the polymer. The measured ionic conductivity and diffusion coefficient for the plasticized electrolyte were both increased by ca. one order of magnitude. Both, optimized TiO2 suspension and electrolyte, were applied in solar cells assembled with active area of 1.0 or 4.5 cm. The smaller cells were investigated under 10 mW cm irradiation, with a Xe lamp, and the efficiency of energy conversion was 23 %. The larger cells were characterized directly under the Sun with an average efficiency of 0.9 % (at 12:00 h). These were used to assemble a 9 V module by connecting in series 16 cells. The integrated average daily power was 183 mW. In summary, this work demonstrated that it is feasible to assemble a module with dyesensitized solar cells employing a plasticized polymer electrolyte. The performance of the modules exceeded all expectations and their stability is the main challenge to allow a future commercial scale application. / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Com o objetivo de avaliar os efeitos dos nÃveis de sÃdio da raÃÃo nas fases de crescimento e de postura de codornas japonesas foram realizados dois experimentos, nos quais, foram avaliados os nÃveis de 0,07; 0,12; 0,17; 0,22; 0,27 e 0,32% de sÃdio. No primeiro experimento (fase de crescimento), 480 codornas com um dia de idade, foram distribuÃdas em um delineamento inteiramente casualizado, com seis tratamentos de oito repetiÃÃes de dez aves cada. Conforme os resultados, no perÃodo de 1 a 21 dias, houve aumento linear do consumo de raÃÃo e Ãgua com aumento dos nÃveis de sÃdio e efeito quadrÃtico no ganho de peso e conversÃo alimentar com nÃveis Ãtimos de 0,23% e 0,21% de sÃdio, respectivamente. De 21 a 42 dias, houve reduÃÃo linear no ganho de peso, aumento linear no consumo de Ãgua e prejuÃzo na conversÃo alimentar com o acrÃscimo de sÃdio na raÃÃo, enquanto, o consumo de raÃÃo nÃo foi influenciado. No perÃodo total (1 a 42 dias de idade) com o aumento de sÃdio na raÃÃo, observou-se aumento linear no consumo de Ãgua e na umidade das excretas e efeito quadrÃtico sobre a digestibilidade da matÃria seca (CDMS), nitrogÃnio (CDN), energia bruta (CDEB) e valores energia metabolizÃvel aparente (EMA) e aparente corrigida (EMAn) com nÃveis Ãtimos estimados de 0,20% para CDMS, 0,27% para o CDN e 0,19% para CDEB, EMA e EMAn. Ainda, nesse ensaio, observou-se que o desempenho da fase de postura nÃo foi influenciado significativamente pelo nÃvel de sÃdio recebido pelas codornas na fase de crescimento. No segundo experimento, 288 codornas com 16 semanas de idade foram distribuÃdas ao acaso em seis tratamentos com oito repetiÃÃes de seis aves por unidade experimental. Houve aumento linear do consumo de raÃÃo, consumo de Ãgua e peso do ovo com o acrÃscimo de sÃdio e efeito quadrÃtico para produÃÃo de ovos, massa de ovo e conversÃo alimentar com nÃveis Ãtimos de 0,23%, 0,24% e 0,23% de sÃdio, respectivamente. TambÃm, houve efeito quadrÃtico dos nÃveis de sÃdio para as percentagens de gema, casca e albÃmen, obtendo-se mÃxima proporÃÃo de albÃmen e casca e mÃnima de gema com 0,21% de sÃdio. NÃo houve efeito significativo dos nÃveis de sÃdio para Unidades Haugh, entretanto houve feito quadrÃtico para gravidade especÃfica, com nÃvel Ãtimo de 0,22% de sÃdio. O acrÃscimo de sÃdio nÃo afetou a umidade das excretas, mas houve efeito quadrÃtico sobre a digestibilidade da matÃria seca (CDMS), nitrogÃnio (CDN), energia bruta (CDEB) e valores energia metabolizÃvel aparente (EMA) e aparente corrigida (EMAn) com nÃveis Ãtimos estimados de 0,24% para CDMS, 0,22% para CDN, 0,21% para CDEB e 0,18% para EMA e EMAn. Considerando os resultados, pode-se recomendar que as raÃÃes para codornas japonesas na fase de crescimento (1 a 42 dias) sejam formuladas com nÃveis de sÃdio entre 0,12% e 0,23% e na fase de produÃÃo, com nÃveis entre 0,18% e 0,23% de sÃdio / With the aim to evaluate the effects of the sodium levels in the growth and laying phases of Japanese quails, we conducted two experiments in which we evaluated the sodium levels of de 0,07%; 0,12%; 0,17%; 0,22%; 0,27% and 0,32%. In the first experiment (growth phase), 480 quails with one day were distributed in a completely randomized design with six treatments of eight replications of ten birds each. According to the results, in the period from 1 to 21 days, there was a linear increase in feed and water intake with the increase in sodium levels and a quadratic effect in the weight gain and feed conversion with optimum sodium levels of 0,23% and 0,21%, respectively. In the period from 21 to 42 days, there was a linear reduction in the weight gain, linear increase in water intake and worse in feed conversion with the increase in sodium in the ration, while feed intake was not affected. In the total period (1 to 42 days of age) with the increase in sodium in the ration, we observed a linear increase in the water intake and in the excreta moisture and a quadratic effect on the digestibility of the dry matter (DCMS), nitrogen (CDN), gross energy (DCEB) and values of apparent metabolizable energy (AME) and apparent corrected (AMEn) with estimated optimum levels of 0,20% for DCMS, 0,27% for CDN and 0,19% for DCEB, AME and AMEn. Moreover, in this experiment we observed that the performance of the laying phase was not influenced significantly by the sodium level supplied to quails in the growth phase. In the second experiment, 288 quails with 16 weeks of age were distributed at random in six treatments with eight replications of six birds each. There was a linear increase in feed intake, in water intake, and in egg weight with the increase in sodium levels and a quadratic effect for egg production, egg mass and feed conversion with optimum sodium levels of 0,23%, 0,24% and 0,23%, respectively. Also, there was a quadratic effect of the sodium levels for percentages the yolk, shell and albumen, obtaining a maximum proportion of albumen and shell and a minimum proportion of yolk with a 0,21% sodium level. There was no significant effect of the sodium levels for the Haugh Units. However, there was a quadratic for specific gravity, with an optimum sodium level of 0.22%. The increase in sodium content did not affect the excreta moisture, but there was a quadratic effect on the digestibility of dry matter (DCMS), nitrogen (CDN), gross energy (DCEB) and values of apparent metabolizable energy (AME) and apparent corrected (AMEn) with estimated optimum levels of 0,24% for CDMS, 0,22% for CDN, 0,21% for CDEB and 0,18% for AME and AMEn. Considering the results, we can recommend that the diets for Japanese quails in the growth phase (1 to 42 days) are formulated with sodium levels between 0,12% and 0,23% and in the production phase with sodium levels between 0,18% and 0,23%