The synthesis of ion containing copolymers by emulsion copolymerization of polar vinyl monomers with ionic vinyl monomers has been studied. The copolymerization of n-butyl acrylate with sodium-pstyrene sulfonate proved to be particularly rapid. With the proper choice of chain transfer agent soluble polymers with enhanced rubbery plateaus have been synthesized. The best conditions for the polymerizations were a reaction temperature of 70°C and reaction times up to 8 hours with TWEEN 20 used as the emulsifier. Analysis of the copolymer composition by UV spectroscopy, and potentionmetric titration was not possible due to the vastly different solubility characteristics of the components of this system. This prevented the use of homopolymer blends as standards for these techniques. The study of the copolymerization kinetics of this system was very difficult due to the coagulation of the polymer latex. The rate of copolymerization was nevertheless shown to be very rapid. The synthesis of the sulfonated styrene monomer by a literature procedure led to the formation of a covalent sulfonamide instead of the desired ionic sulfonate. This product was substantiated by l_H and 13_C NMR infrared, mass spectral, and melting point data. Study of the physical properties of these polymers by differential scanning calorimetry and thermal mechanical analysis showed them to have only a low temperature acrylate glass transition with an enhanced rubbery plateau due to the ionic pseudo crosslinking. Stress-strain measurements showed that this pseudo crosslinking gives enhanced tensile properties (modulus, tensile strength) in the ion-containing polymers. / M.S.

At the request of Fresenius Kabi an emulsion preparation system was designed with a maximum production capacity of  15 L and minimum of 3 L emulsion. The system was required to consist of one oil-tank, one pre-emulsion tank, two storage tanks and one homogenizer. The storage tanks were positioned on a movable carriage on the left side of the homogenizer and the pre-emulsion tank and oil tank was placed on a separate frame on the right side of the homogenizer. All tanks were equipped with individual temperature control and a stand-alone parallel cleaning system was designed. The system also had to be optimized for the specific process and extensive calculations were done.  The emulsion system was designed using CAD-software and produced a detailed 3D-model. The tanks were designed from scratch and all other parts of the system consist of standardized components readily available. A list of the components in the system with manufacturer article number of all components was also produced. Actual drawings for the tanks were also made. The 3D-model and the list of components provide a good base for future construction of the system.

Dans certaines conditions, une baisse significative de la taille des gouttes se produit en émulsification membranaire avec vibrations transversales. Pour comprendre les mécanismes impliqués, nous avons développé deux dispositifs expérimentaux, dans lesquels une goutte unique est formée à travers un capillaire dans une phase externe, qui est soit stationnaire, soit en écoulement. Le capillaire peut être mis en vibration parallèlement à son axe.Lorsque la phase externe est stationnaire, au-delà d’une amplitude seuil de forçage, la taille des gouttes formées diminue significativement. La goutte entre en résonance quand sa fréquence propre coïncide avec la fréquence de forçage et elle se détache si elle atteint une élongation critique. La goutte est modélisée comme un oscillateur harmonique linéaire forcé. Un terme d’amortissement additionnel décrit la dissipation visqueuse entre la goutte et la surface du capillaire. Ce modèle prédit bien les amplitudes seuils et les diamètres de gouttes.Lorsque la phase externe s’écoule, nous avons étudié deux régimes de formation de gouttes, en goutte à goutte (dripping) ou à partir d’un jet (jetting). Expérimentalement, la transition du dripping au jetting se produit à un nombre de Weber interne seuil, dont la valeur dépend des nombres capillaire et d’Ohnesorge externes. Le jet se rétrécit (narrowing) ou s’élargit (widening) selon le rapport de vitesses des phases choisi. En dripping, les diamètres de gouttes sont bien prédits par un bilan des moments. En jetting, un modèle basé sur l’équation du mouvement permet d’estimer la vitesse critique permettant la transition au jetting et les diamètres de gouttes résultants. / In transversally vibrating membrane emulsification, significantly smaller drops are generated in certain conditions. We aim to explain the mechanisms involved. To do so, two experimental setups were developed. A single drop is formed from a nozzle into an outer phase, which is either stationary or cross-flowing. The nozzle can be submitted to axial vibrations.For a drop formed into a stationary phase, a transition in drop generation occurs above a critical forcing amplitude. Below the threshold, a large drop forms by dripping. Above the threshold, a drop detaches when its first eigenfrequency and the forcing frequency coincide. The drop then resonates and detaches once a critical elongation ratio is reached. We model a drop as a linearly forced harmonic oscillator and add an extra damping term to account for the viscous dissipation between the drop and nozzle surface. We well reproduce the threshold amplitudes and drop diameters.We also study drops generated into cross-flow. In dripping mode, drop diameters are described by a torque balance. At a critical inner Weber number function of the outer capillary and Ohnesorge numbers, a transition to jetting occurs. Jet widening or narrowing takes place depending on the phase velocity ratio. We propose a model to account for the transition to jetting based on the drop equation of motion. Overall, we adequately account for the jetting velocity and drop diameters, with discrepancies which were explained.

Dans cette étude nous avons étudié la polymérisation de l’aniline en milieu aqueux micellaire eau-acide décylphosphonique (DcPA) ainsi qu’en milieu micellaire inverse acide décylphosphonique/eau/n-heptane : chloroforme (2 :1 v/v). Contrairement au système aqueux micellaire, la vitesse de polymérisation dans le système micellaire inverse augmente lorsque la concentration en DcPA dans le milieu réactionnel diminue. Ce résultat a été attribué à des différences de compacité de la couronne hydrophobe des micelles inverse, qui impactent la diffusion de l’aniline au cœur des gouttelettes d’eau, le lieu préférentiel de la polymérisation.La conductivité électrique maximale obtenue est de 3.6 S.cm-1. Cette valeur de conductivité est plus élevée de 4 ordres de grandeur comparée à la conductivité électrique de PANI dopée DcPA préparée par post-traitement de la PANI EB avec une solution de DcPA (2.3x10-4 S cm-1). Les analyses de diffraction des rayons X (DRX) ont révélé une structure lamellaire de la polyaniline préparée en milieu micellaire eau-DcPA dans laquelle les chaînes de polyaniline sont séparées par les longues chaînes alkyle du DcPA. Cette organisation diminue les interactions interchaînes de la polyaniline et contribue à l’augmentation de la solubilité en milieu organique de la polyaniline.La polyaniline dopée DcPA a été incorporée comme pigment dans un liant polymère polyvinyl butyral (PVB), puis appliqué sur un acier à faible teneur en carbone. Dans le cas de la polyaniline préparée dans le milieu aqueux micellaire de DcPA, la dispersion de polyanilinea été également appliquée après dialyse sur acier en couche mince, puis revêtue d’une couche de finition PVB. Les films PVB-PANI ont été exposés à des environnements neutres chlorurés (brouillard salin et milieu NaCl 3.5%). A partir de mesures de spectrométrie d’impédance électrochimique, nous avons montré que l’efficacité de la protection anticorrosion de la polyaniline dopée DcPA augmentait avec le taux de dopant DcPA du polymère. Ces résultats suggèrent un rôle actif du DcPA dans le mécanisme de protection. Ce rôle actif du DcPA a été confirmé par analyse de la surface métallique après exposition qui a révélé la présence de sels de phosphonates de fer insoluble. La protection anticorrosion apportée par polyaniline dopée DcPA apparaît supérieure à la polyaniline non dopée ainsi qu’à la polyaniline dopée HCl. / In this thesis, the polymerization of aniline in micellar solutions of decylphosphonic acid (DPA) as well as reversed micellar solutions of decylphosphonic acid / water / n-heptane : chroloform (2 : 1 vol/vol) was investigated. Unlike micellar solution, the polymerizations rate in the reversed micellar solution increases as the DPA concentration in the reaction medium decreases. This result was attributed to the packing density of DPA molecules in the surfactant shell of inverse micelles, which affects the diffusion of aniline into the inner of the water droplets in which the polymerization is preferred. The maximum electrical conductivity obtained is 3.6 S.cm-1. This value is four orders in magnitude greater than the value of DPA doped PANI prepared by postsynthesis treatment of the PANI-base with the solution of DPA (2.3 x 10-4 S.cm-1). The results of the X-ray diffraction analysis suggested the formation of layered structure of PANI backbone separated by long alkyl side chains of DPA. This organization reduces interchain interactions of the polyaniline and contributes to the increase in solubility of PANI in an organic solvent.The DPA doped PANI was incorporated as a pigment in the polymer binder polyvinyl butyral (PVB), and then applied to a steel material with a low content of carbon. In the case of the polyaniline prepared in the micellar solution of DPA, the dispersion of PANI was also applied to steel with thin layer after dialysis, and then coated with a top coat PVB. The PVB-PANI coatings applied on steel substrates are exposed in neutral saline corrosive media such as salt-spray or 3.5% NaCl solution. Based on the electrochemical impedance spectroscopy measurements, it is found that the corrosion protection efficiency of the DPA doped PANI increases with the amount of dopant of DPA. These results show an active role of DPA in the mechanism of protection. The active role of DPA was also confirmed by the analysis of the exposed metallic surface with the presence of insoluble phosphonate of iron. The corrosion protection provided by the DPA doped PANI appears better than the undoped polyaniline and the one doped with HCl.

The OPERA experiment is designed to search for nu-tau appearance in almost pure CERN-SPS nu-mu beam. The OPERA detector is placed in the Gran Sasso underground laboratory which is 730 km away from CERN. It is a hybrid set-up which combines a lead/emulsion target with various electronic detectors. The detector is composed of two super modules(SM) which contains about 150,000 ECC bricks. Each of the brick is obtained by stacking 56 lead plates with 57 emulsion films. Behind the each brick, an emulsion film doublet, called Changeable Sheet (CS) is attached in order to confirm tracks produced in neutrino interactions. The CS requires very low background track density in order to ensure the expected performance in the experiment. The background tracks in CS can be erased by a special treatment called as refreshing. A refreshing facility was constructed in the LNGS laboratory. The METU group has participated in the construction of the facility and the production of the CS films from the beginning. The main steps of emulsion refreshing and the test results on emulsion quality after the refreshing will be discussed. A Monte Carlo simulation is performed in order to estimate background to nu-mu to nu-tau oscillation due to D0 production and decay in the ECC brick. It is found that this background is significant for the short decay path topology of the tau lepton.

Methane hydrate formation and dissociation studies from high water content (>60 vol% water) – crude oil emulsions were performed. The hydrate and emulsion system was characterized using two particle size analyzers and conductivity measurements. It was observed that hydrate formation and dissociation from water-in-oil (W/O) emulsions destabilized the emulsion, with the final emulsion formulation favoring a water continuous state following re-emulsification. Hence, following dissociation, the W/O emulsion formed a multiple o/W/O emulsion (60 vol% water) or inverted at even higher water cuts, forming an oil-in-water (O/W) emulsion (68 vol% water). In contrast, hydrate formation and dissociation from O/W emulsions (≥71 vol% water) stabilized the O/W emulsion.

Les travaux présentés dans cette thèse portent sur la polymérisation radicalaire de l'éthylène en émulsion, dans des conditions douces (P < 250 bar et T < 90 °C). Tout d'abord, l'homopolymérisation de l'éthylène a été étudiée. Des latex stables de polyéthylène présentant des taux de solide relativement élevés (30 %) ont été obtenus. Pour cela, deux systèmes différents d'amorçage et de stabilisation (cationique et anionique) ont été employés. Ces latex peuvent trouver des applications comme revêtements hydrophobes (par exemple du papier). L'étude des propriétés thermiques des latex a mis en évidence des phénomènes de cristallisation du polyéthylène à basse température, dû à son confinement dans les nanoparticules. Cela a une forte influence sur les morphologies finales des particules. D'autre part, la copolymérisation radicalaire de l'éthylène en émulsion a été étudiée. Les comonomères utilisés sont le styrène, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle et l'acétate de vinyle qui différent par leur solubilité dans l'eau et leurs rapports de réactivité de copolymérisation avec l'éthylène. La composition des copolymères obtenus influence leurs propriétés thermiques (Tg, Tf). Des latex stables de copolymères de compositions variées ont pu ainsi être synthétisés. Ce travail en homo- et copolymérisation a souligné la complexité des milieux de polymérisation en émulsion impliquant un monomère gazeux supercritique comme l'éthylène / In this work, the free radical emulsion polymerization of ethylene under mild conditions (P < 250 bar and T < 90 °C) was investigated. Ethylene homopolymerization was first studied. Stable polyethylene latexes of significantly high solids content (30 %) were produced. This was achieved by the use of two different initiating and stabilizing systems (cationic and anionic). These latexes could be applied as hydrophobic coatings (e.g. on paper). Investigation of the thermal properties of the latexes evidenced crystallization phenomena at low temperatures, owing to PE confinement in the nanoparticles, which strongly impacted their final morphologies. Free radical emulsion copolymerization of ethylene was then studied. The investigated comonomers were styrene, butyl acrylate, methyl methacrylate and vinyl acetate. They differ in their reactivity ratios to ethylene and their water solubility. The composition of the obtained copolymers had a strong influence on their thermal properties (Tg, Tm). Stable latexes containing copolymers of various compositions were thus synthesized. This work on homo- and copolymerization evidenced the complexity of the polymerization media involving a gaseous supercritical monomer such as ethylene

En réponse aux attentes actuelles des consommateurs pour des produits de haute qualité nutritionnelle et environnementale, et face aux impératifs industriels conduisant à minimiser les risques et l’impact environnemental lors de l’extraction à l'hexane de l’huile de la graine de colza, l’étude de l’extraction aqueuse avec assistance enzymatique de cette huile a été reprise avec 2 objectifs principaux : déterminer les enzymes et mélanges d'enzymes adaptés à la meilleure déstructuration du tissu adipeux végétal, et d'autre part étudier les propriétés et la déstabilisation de l'émulsion formée. De l'optimisation de ces 2 séquences du process dépendent les rendements finaux en huile de l'extraction et les propriétés du tourteau, qui constituent les clés économiques de l'émergence de cette nouvelle technologie. Pour cela, après caractérisation physicochimique des constituants de la graine, protéases et polysaccharides hydrolases ont été testées seules ou en combinaison afin d’optimiser le rendement en huile libre et en huile contenue dans l’émulsion engendrée lors de l’extraction et obtenue par centrifugation. Après caractérisation de l’émulsion (rhéologie, diffusion statique de la lumière, pH, conductivité), des tests de déstabilisation physicochimiques ou thermo-mécaniques ont été mis en œuvre afin de séparer les constituants de l’émulsion formée, et obtenir ainsi la libération de l'huile. Les tests réalisés ont permis de retenir trois procédés de déstabilisation: l’addition de talcs, l’inversion de phase par addition d’huile exogène en présence de NaCl dans la phase aqueuse, et les cycles de congélation/décongélation. Afin d’apporter les premiers éléments de l’optimisation de ce dernier procédé, une étude par planification expérimentale a été mise en œuvre / Consumer's concerns about the quality and environmental impact of the products as well as the industrial requirements regarding the risk assessment and the environmental and health repercussions of the solvent extraction of rapeseed oil using hexane led us to work on the optimisation of the aqueous enzymatic extraction of this oil. The study has been carried out to determine the best combination of enzymes able to achieve the disruption of the vegetal adipose tissue, and to characterize the emulsion obtained after centrifugation. The final objective was to maximize the yields of the oil extraction and to obtain adequate nutritional properties of the cake. After the physicochemical characterization of the rapeseed raw material, several proteases and polysaccharide hydrolases have been tested individually and in combination in order to optimize the removal of free oil and the emulsion oil yield occurring during the aqueous extraction process. The physicochemical properties of the emulsion have been determined: rheological properties, pH, conductivity, spectroscopy by Short Angles Light Scattering). Thereafter some physicochemical and thermo-mechanical treatments have been carried out to destabilize the oil-in-water emulsion obtained after the centrifugation, which contained a large part of the total oil of the reaction mixture. Three destabilization processes appeared particularly interesting to increase the free oil removal from the emulsion: talc addition before centrifugation, phase inversion by addition of exogenous oil in presence of NaCl in the aqueous phase, and freezing/thawing cycles. Finally, an optimisation trial of the freezing/thawing process using a Doehlert experimental design has been done as an example

Cette thèse, intitulée « Emulsification en systèmes microstructurés », s’inscrit au sein de la tâche « Emulsification contrôlée » du projet européen IMPULSE. Deux micromélangeurs en acier inoxydable, un V-type et un Caterpillar, ont été testés en utilisant un pilote d’émulsification continue. Ces dispositifs conçus en acier inoxydable et fonctionnant comme des boîtes noires, des micromélangeurs transparents ont ensuite été utilisés afin de comprendre leurs mécanismes d’émulsification. Les paramètres-clés intervenant dans la formation de gouttes à un orifice à l’échelle macroscopique ont dans un premier temps été identifiés. A l’échelle microscopique, la formation des gouttelettes dans le micromélangeur V-type est issue de la mise en contact des jets des phases aqueuse et organique formés à la sortie de ce dispositif et d’un phénomène élongationnel avec des instabilités interfaciales. Dans le cas du Caterpillar, la taille des gouttelettes dépend de la géométrie interne des éléments en série de ce micromélangeur. La formation des gouttelettes est issue d’un phénomène de cisaillement au niveau de la jonction en Y. La réduction de la taille de ces gouttelettes est ensuite due à leur passage dans les éléments de mélange. L’utilisation de micromélangeurs transparents a, quant à elle, permis de caractériser davantage ces deux micromélangeurs par micro-PIV et caméra rapide. Enfin, une dépendance du diamètre des gouttelettes par rapport à l’énergie dissipée est constatée pour le Caterpillar mais par pour le V-type. L’énergie dissipée dans ces deux micromélangeurs semble être moindre et les émulsions formées de meilleure qualité par rapport aux procédés classiques d’émulsification / This thesis, entitled “Emulsification in micromixers” was carried out within the framework of the Task “Controlled Emulsification” of the European IMPULSE project. Two micromixers in stainless steel, the V-type and the Caterpillar, were tested in an experimental setup. These microdevices working as black boxes, transparent micromixers were used after to gain insight into the fundamental mechanisms for emulsification. Firstly, the key parameters enabling the drop formation at macroscopic scale were identified. At microscopic scale, the droplet formation in the V-type micromixer results from the contact of aqueous and organic phases jets at the outlet of the microdevice and from elongational phenomena with interfacial instabilities. In the case of the Caterpillar, the droplets size depends on the internal geometry of the microdevice. The droplet formation can be mainly attributed to the shearing phenomena at the Y-junction. The decrease of the droplets’ size is then due to their passage through the mixing elements in series in the outlet channel. Moreover, the use of transparent micromixers allows to characterize these two micromixers by the micro-PIV and high speed camera. A straightforward relationship between the energy dissipation and the size of droplets was established for the Caterpillar, but not for the V-type. Moreover, the energy dissipation within these two micromixers is lower and the emulsions obtained having a more satisfactory quality than in the case of the classical emulsification processes

Undersökningens målsättning var att utveckla en sås baserad på torkat baobabfruktkött. Baobab är ett träd som främst växer i Afrika och både fruktköttet, kärnorna, bladen och barken kan användas som livsmedel eller örtmedicin. Frukten har ett högt näringsinnehåll av både makronutrienter och mikronutrienter. Torkat fruktkött utvunnit från baobabfrukten användes för att skapa en stabil emulsion som smaksattes för att passa som sås till en vegansk havre/algburgare. För att undersöka vilka smaksättningar som konsumenterna gillar utfördes ett gillandetest i en matbutik. Dessutom användes en semi-tränad panel för att utföra ett beskrivande test med havre/algburgare och baobabsås. Havre/algburgarens smakprofil hade utvecklats från tidigare projekt av Aventure AB. Det beskrivande testet undersökte hur baobabsåsens smak, pH-värde och viskositet påverkar havre/algburgarens smakprofil. Undersökningarna visar att konsumenterna föredrar en sås baserad på en emulsion med lägre viskositet och att de inte gillade en neutral baobabsås. Konsumentundersökningen visade även att när baobabsåsen sväljs resulterar det i en sämre munkänslan som kan bero på de olösliga partiklarna i baobabfruktköttet. De olika smaksättningarna av emulsionerna påverkade havre/algburgarens sensoriska profil olika, den sudanska smaksättningen maskerade smaken och doften av alg medan den neutrala emulsionen ökar intensiteten av brända doften och den brända smaken i havre/algburgaren. / The study will provide a sauce based on dehydrated baobabpulp. Baobab is a tree mostly grown in Africa of which the pulp, kernels, leaves and bark can be used for food applications or as herbal medication. The fruit has a high nutritional value of both macronutrients and micronutrients. During the study, dried pulp extracted from the baobab fruit was used as an emulsifier and flavoring of a sauce adapted for a vegan oats/kelpburger. In order to investigate which flavor the consumers prefer and to determine the taste of the end product, an acceptance test is carried out in a grocery store. A semi-trained panel was used to perform a descriptive test with oats/kelpburger and baobab emulsion. The sensory profile of the oat/kelpburger were developed from a previous project av Aventure AB. The descriptive test examined how the baobabsauce taste, pH and viscosity of affect the sensory profile of oats/kelpburger. The studies show that consumers prefer a sauce based on an emulsion with a lower viscosity and do not like a neutral baobabsauce. Upon swallowing, the level of liking of texture decreases and this may be due to insoluble particles in the baobabpulp. The different flavorings of the emulsions affected the oat/kelpburger's sensory profile differently, the Sudanese emulsion masked the taste and aroma of kelp while the neutral emulsion increased the intensity of the burnt taste and aroma of the oat/kelpburger.