Neste trabalho foram estudadas duas composições vítreas, a saber: 30PbF2 - 15InF3 - 20GaF3 - 15ZnF2 - 20CaF2, chamada fluoroindogalato e 41,5Al2O3 - 47,4CaO - 7SiO2 - 4,1MgO, chamada LSCA ( do inglês Low Silica content Calcium Aluminate). A matriz de fluoroindogalato foi dopada com dois conjuntos de íons terras-raras: Tm3+ + Ho3+ e Er3++Yb3+, enquanto que a matriz LSCA foi dopada apenas com os íons Er3+:Yb3+. O objetivo do trabalho foi a caracterização destas matrizes como possíveis meios ativos para laser de estado sólido nas regiões de 2,0 µm (Ho3+) e 2,8µm (Er3+). Neste sentido, foram realizados os experimentos de absorção óptica, fotoluminescência e tempo de vida. A partir dos dados obtidos, foram calculados os parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt, os microparâmetros de transferência de energia e o coeficiente de ganho óptico das transições eletrônicas 5I7→ 5I8 (Ho3+) e 4I11/2→ 4I13/2 (Er3+). A contribuição deste trabalho a espectroscopia de terras-raras em vidros está na caracterização destes íons em termos dos parâmetros de transferência de energia via os modelos de Dexter e Yokota e Tanimoto. Haja vista que tais dados não se encontram disponíveis na literatura especializada. Os resultados mostraram que ocorrem processos de transferência de energia de ordem mais alta que dipolo-dipolo nas interações Tm3+→ Tm3+ e Tm3+→ Ho3+. A transição 5I7 → 5I8 do Ho3+ apresenta coeficiente de ganho óptico positivo a partir da densidade de excitação de 1,2 kW/cm2. Os processos de transferência de energia Er3+→ Er3+ e Er3+→ Yb3+ ocorrem via mecanismo de dipolo-dipolo e a transição 4I11/2→ 4I13/2 do Er3+ não é auto-terminada na matriz de fluoroindogalato. O coeficiente de ganho óptico para esta transição é sempre positivo para qualquer densidade de excitação. . A matriz LSCA apresenta auto-terminação da transição 4I11/2→ 4I13/2 do Er3+, sendo portanto, necessária a inserção dos mecanismos de upconversion para a observação de ganho óptico nesta transição eletrônica / In this work two vitreous compositions were studied, that are: fluoroindogalate (30PbF2 - 15InF3 - 20GaF3 - 15ZnF2 - 20CaF22) and LSCA (41,5Al2O3 - 47,4CaO - 7SiO2 - 4,1MgO) - Low Silica Content Calcium Aluminates. The fluoroindogalate host was doped with two sets of rare earth ions: Tm3+ + Ho3+ and Er3++Yb3+, whereas the LSCA host was only doped with Er3+ and Yb3+ ions. The aim of the work was the characterization of these hosts as possible active media for solid state lasers in the spectral regions of 2,0 µm (Ho3+) and 2,8µm (Er3+). In this sense, optical absorption, photoluminescence and lifetime experiments were performed. From the resulting data, Judd-Ofelt intensity parameters, energy transfer microparameters and the electronic transitions 5I7→ 5I8 (Ho3+) and 4I11/2→ 4I13/2 (Er3+) optical gain coefficients were calculated. This work\'s contribution to the rare earth spectroscopy lies in the characterization of such ions in terms of the energy transfer parameters using the Dexter, and Yokota and Tanimoto models considering that these data are not available in the specialized literature. The results have shown that higher than dipole-dipole order processes occur in the interactions Tm3+→ Tm3+ and Tm3+→ Ho3+. The Ho3+ 5I7→ 5I8 transition presents positive optical gain coefficient starting from the excitation density of 1.2 kW/cm2. The energy transfer processes Er3+→ Er3+ and Er3+→ Yb3+ occur via dipole-dipole mechanism and the Er3+ 4I11/2→ 4I13/2 transition is not auto terminated in the fluoroindogalate host. The optical gain coefficient for this transition is always positive for any excitation density. The LSCA host presents auto termination of the Er3+ 4I11/2→ 4I13/2 making it necessary the insertion of upconversion mechanisms for the observation of the optical gain in this electronic transition

As técnicas de absorção eletrônica no uv-visível, ressonância paramagnética eletrônica (do inglês EPR) e infravermelho com transformada de Fourier (do Inglês FTIR) foram às empregadas neste trabalho para estudar a interação do herbicida 2,4-D (ácido 2,4- diclorofenoxiacético) com ácidos húmicos provenientes de dois solos: podzólico vermelho-amarelo e de uma turfeira. Após quatro dias de reação, não foi observada alterações nos espectros de absorção eletrônica do herbicida devido a presença do acido humico, indicando não ter ocorrido degradação do herbicida. Com essa técnica também foi quantificada a sorção do herbicida pelo acido humico da turfeira, em função dos valores de pH. Utilizando amostras liofilizadas e através de medidas de EPR, a densidade do radical livre semiquinona foi quantificada (spins/g), e não se identificou alteração no aduto acido humico-2,4-D. Contrariando dados existentes na literatura internacional, segundo a qual a interação do 2,4-D com o ácido humico ocorre via ligação covalente, com redução no nível de semiquinona. As bandas de infravermelho do aduto acido humico- 2,4-D não mostraram evidencias significativas de altera90es. Esse resultado e relevante pois indica que somente mecanismos de baixa energia estao envolvidos na intera9ao do 2,4-D com os ácidos humicos extraídos de solos brasileiros, o que sugere possibilidade de dessorção e translocação do herbicida no solo com potencial de contaminação de águas de lençol freático e suas fontes. Foram feitos estudos da possível formação do complexo 2,4-D mais Cu(II), através da técnica de EPR. Em pH = 2, não ocorre a formação de complexo com o 2,4-D, sendo a coordenação octaédrica com simetria axial com a água a preferencial, uma vez que os grupos carboxílicos do herbicida estão protonados (pKa = 2,6). Em valor de pH igual a 3,5 e 5,1 a coordenação com o 2,4-D e observada, gerando um complexo de simetria rômbica. A fotodegradação com luz ultravioleta do herbicida foi observada, utilizando a técnica de absorção eletrônica, em solução aquosa, demonstrando a fotólise direta do 2,4-D. O acréscimo de acido humico (da turfeira) na concentração de 600mg/l não teve o efeito fotossintetizante esperado. O material humico agiu como um inibidor da fotodegradação do herbicida / The interaction of the herbicide 2,4-D (2,4- dic1orofenoxyacetic acid) with humic acids was studied by three spectroscopes methods: absorption electronic in ultraviolet-visible (Uv-vis), electron paramagnetic resonance (EPR) and Fourier transform infrared (FTIR). Humic acids used were extracted from two types of soils: podsol and peat. After four days of reaction, no change were observed in the Uv-vis spectra of the herbicide due the presence of the humic acid, in different pHs, indicating that the herbicide did not degradate. The herbicide sorption was quantified to peat humic acid as a function of the pH value using the Uv-vis spectroscopy. The EPR spectra of freeze-dried were used to determine the density of semiquinone free radicals and no change was observed in the humic acid-2,4-D sample. This result is in disagreement with literature data, which showed that the 2,4-D and some humic acid interacted by covalent bond, with reduction of the semiquinone level. Vibration bands of the humic acid-2,4-D solution also did not show significant changes. These results were significant because they indicated that only mechanisms of weak energy were involved in the interaction between 2,4-D and these two humic acids from Brazilian soils. This suggest the possibility of desorption and translocation of the herbicide in the soil, with potential contamination to groundwater and supplies. The interaction between 2,4-D and Cu(II) was studied by the EPR spectroscopy. It was observed for pH = 2 there is no complex formation with 2,4-D, at more probably due to protonation of carboxylic groups of the herbicide (pka = 2,6). For pH values of 3,5 and 5,1, the coordination with the 2,4-D is observed, producing a complex with rhombic symmetry. The herbicide photo degradation under ultraviolet radiation in aqueous solution was studied by uv-visible technique, demonstrating that occurred the direct photolysis of 2,4-D. The addition of peat\'s humic (600mg/l) in aqueous solution did not have the expected photosensitize effect. The humic acid in this concentration acted as an inhibitor to the photo degradation of the herbicide

Uma classe de compostos presente no material particulado atmosférico que desperta particular interesse e constitui-se em motivo de preocupação são os chamados hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA). Estes caracterizam-se por possuir dois ou mais anéis aromáticos condensados e são formados pela queima de combustíveis orgânicos na presença de quantidade limitada de oxigênio. Além dos próprios HPA, são importantes, sob o ponto de vista ambiental, seus derivados nitrados e oxigenados. Sua identificação e quantificação são passos importantes no processo de se esclarecer os mecanismos que conduzem à formação desses derivados. Neste trabalho, estudou-se reações fotoquímicas de HPA e nitro-HPA adsorvidos sobre o fotocatalisador dióxido de titânio (TiO2) ou sobre sílica (SiO2) através de técnicas de espectroscopia Raman. Foram conduzidos também estudos espectroeletroquímicos dos HPA através de espectroscopia eletrônica e Raman intensificada (efeito SERS) visando a caracterização vibracional dos produtos de processos faradáicos desses compostos sobre eletrodos, para comparação com os produtos de fotodegradação. Os HPA estudados foram: antraceno, 9-nitroantraceno, fenantreno, fluoreno, fluoranteno, pireno e criseno. Para o estudo das reações fotoquímicas foi feita uma pré-adsorção dos diversos HPA e nitro-HPA sobre TiO2 ou SiO2, que foram então irradiados em 254 nm em intervalos de tempo pré-determinados. Verificou-se mudanças nas estruturas das moléculas em função da exposição à luz ultravioleta. Os resultados obtidos revelaram a formação de intermediários oxidados, com grupamentos C=O. A combinação de dados da fotodegradação de HPA com seu estudo via eletroquímica - utilizando técnicas espectroscópicas para a identificação e caracterização de produtos - trouxe correlações importantes para esclarecer as transformações envolvidas nas etapas iniciais da fotodegradação dessas substâncias. A comparação das estruturas dos intermediários de fotodegradação e dos produtos de oxidação eletroquímica de HPA mostra que o início do processo fotocatalítico de HPA envolve uma etapa de oxidação de maneira análoga ao processo eletroquímico. / One class of chemicals that is present in the particulate matter in the atmosphere is of the so-called polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). They are object of special interest and concern due to their mutagenic properties and carcinogenic effects. PAH are characterized by the presence of two or more aromatic rings in their structure, and they are produced by the burning of organic fuels in a limited amount of oxygen. The study of the photochemical behavior of PAHs is relevant for clarifying some aspects of these complex systems. In this work, we perform experiments that include the UV irradiation of PAH, to observe which species are produced in such condition. Such investigations include the use of a photocatalysts, titanium dioxide – TiO2 – and that will allow the comparison between degradation products in the absence and in the presence of catalysts. Spectroscopic techniques were employed to monitorate the intermediates formed in the photoinduced degradation of PAH and their nitro derivates adsorbed or not on the photocatalyst TiO2. To perform the study of the photochemical reactions, the several PAH and nitro PAH were pre-adsorbed on TiO2 or SiO2, and then irradiated in 254 nm, in pre-determined time intervals. Changes in the structure of the molecules were observed after the exposure to the ultraviolet radiation. Results thus obtained revealed the production of oxidized intermediates bearing the C=O group. The joint analysis of the photodegradation data with those produced by electrochemical means - using spectroscopic techniques to the identification and characterization of the products - lead to important correlations that helped to clarify the transformations that take place in the initial steps of the photodegradation of PAH. By comparing the structures of the intermediates formed both in the photodegradation processes and in the electrochemical oxidation of PAH, it was possible to conclude that the first part of the photocatalytical degradation of those PAH include an oxidation step that is analogous to the electrochemical process.

A técnica de análises PIXE (Particle Induced X-ray Emission) de alvos finos é rotineiramente usado no Instituto de Física da Universidade de São Paulo (USP) pelo Lamfi (Laboratório de Materiais e Feixes Iônicos) em análises quantitativas elementares. A calibração do arranjo experimental do Lamfi é realizada através da irradiação de filmes finos padrões evaporados, sendo o rendimento de produção de raios X ajustado a partir deprimeiros princípios. Em análises PIXE de alvos espessos (TTPIXE), a composição daparticular amostra introduz efeitos de perda de energia das partículas incidentes e autoabsorção dos raios X produzidos. Estes efeitos são inexistentes na análise PIXE de alvosfinos. Paradoxalmente há a necessidade de se conhecer a composição da amostra, paracomputar estes efeitos, numa análise elementar quantitativa de alvos espessos. Este trabalhopropõe a diluição de amostras sólidas numa matriz conhecida onde as características de perda de energia das partículas incidentes e auto absorção da radiação produzida estejam caracterizadas (exemplo: ácido bórico, grafite) e supostamente não sofram alterações devido à introdução da amostra (diluição). Para o cálculo do rendimento de produção de raios X em análises TTPIXE é proposto um fator de correção para alvos espessos, dependente exclusivamente da matriz diluidora, aplicado ao rendimento de produção de raios X de alvos finos. Este procedimento viabiliza a utilização da curva de resposta para análises de alvos finos, já calibrada, do arranjo. Utilizando os modelos mais aceitos para o poder de freamento para prótons incidentes, seções de choque de produção de raios X e coeficientes de absorção de radiação pela matéria, o software (Clara) foi desenvolvido para o cálculo do rendimento de produção de raios X em alvos espessos, bem como os fatores de correção para dado raio X e determinada matriz. Alvos espessos foram confeccionados a partir de amostra padrão de referência (SRM-IAEA356 Marine sediment) para verificar os valores calculados pelo Clara e da metodologia de análise proposta. Os valores experimentais encontram-se em concordância com os valores certificados para um coeficiente de intervalo de confiança de 95% considerando o novo limite de detecção imposto pela diluição. Um roteiro para preparação de alvos espessos a partir de amostras sólidas, bem como a descrição do arranjo experimental, estão inclusos. / Thin film PIXE (Particle Induced X-ray Emission) analysis is been routinely used in the Institute of Physics of the University of Sao Paulo (USP) for quantitative analysis of materials. The X-ray production yield of the PIXE-SP setup is calibrated with monoelementary evaporated thin film standards, and fitted with a first principles yield function. However, in thick target PIXE (TTPIXE) analysis, the particular sample composition needs to be known in advance to calculate the stopping power and the X-ray absorption coefficients. In this work, a matrix standardization is proposed, in which a powdered solid sample is diluted in a known light element matrix (like graphite, boric acid, etc.) whose energy loss and selfabsorption are known and supposed almost unchanged. Furthermore, a scheme is proposed where elementary TTPIXE yields are calculated applying a pre-determined thick target correction factor to the thin target PIXE yields. This procedure enables the use of the already calibrated thin film X-ray yields also for thick target analysis. Using the most accepted stopping power model, ionization cross-sections and X-ray attenuation coefficients, a software (Clara) was developed to calculate the elementary TTPIXE X-ray yields and the corresponding thick target correction factors, for a given and pre-determined matrix. The program also allows testing the addition of any contaminant to the primary matrix and to compute the corresponding change in the thick target PIXE X-ray yields. This option was used to calculate the effect of increasing sample mass in the light element matrix, on the calculated yields, the effect of small changes in target composition, and the quantitative limitations of the proposed scheme. Thick test targets were prepared with a standard reference material (SRM-IAEA356 Marine sediment) and used to verify the accuracy of Clara and of the proposed scheme. The experimental values of the sample composition agreed with the certified values for 95% confidence interval coefficient to the new detection limit imposed by dilution. A protocol for target preparation of solid samples using this technique as well as the description of the experimental setup, are included.

Este trabalho tem como objetivo a síntese da liga Fe IND.78-X Al IND.X Si IND.9 B IND.13, com o X=0, 10, 20, 30 e 50, através da moagem utilizando para isto um moinho de bolas de alta energia. As técnicas de difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, SQUID, análise térmica diferencial (DTA) e espectroscopia Mössbauer são utilizadas na verificação da dependência da estrutura e propriedades magnéticas com o tempo de moagem e diferentes concentrações de Al. Com a moagem uma solução sólida com estrutura BCC é formada, com os átomos sendo distribuídos de forma aleatória na rede. O tamanho de grãos descresce rapidamente nos primeiros estágios de moagem e depois, com a continuação da moagem, permanece aproximadamente constante. Os espectros Mössbauer apresentam linhas alargadas, uma característica dos materiais submetidos a moagem, e forma ajustados considerando sítios paramagnéticos, sextetos cristalinos e distribuições Gaussianas de campos hiperfinos. As medidas magnéticas mostram que as ligas possuem propriedades de material magnético mole. A magnetização e a coercividade diminuem com o tempo de moagem, indicando um aumento no número de átomos não-magnéticos em torno do átomo de ferro e a diminuição do tamanho do grão, respectivamente. Com o aumento da concentração de Al, o tamanho do grão da solução sólida tende a diminuir e o sistema perde seu ordenamento magnético. As curvas DTA mostram uma transformação exotérmica associada à cristalização de fases amorfas e ao ordenamento da solução sólida Fe(Al, Si, B) para formar outros compostos. O tratamento térmico dos pós moídos forma os intermetálicos FeAl, FeAl IND.2. As amostras submetidas a tempos de moagem maiores dão origem a fases nanocristalinas e amorfas com alto grau de contaminação pelos componentes de moinho. / The purpose of the present work is the synthesis of Fe IND.78-xAl IND.xSi IND.9B IND.13 alloy, with x=0, 10, 20, 30 and 50, by mechanical alloying in a high energy planetary ball mil. The effect of the milling time and Al content on the structure and magnetic properties has been studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, SQUID, differential analysis thermal (DTA) and Mossbauer spectroscopy. After milling a Fe-Al-Si-B solid solution with a bcc structure is formed. The atoms are assumed to be randomly distributed in lattice, the grain size decrease dramatically at the early milling stages with further milling to remain relatively stable at the late stages. The Mossbauer spectra show lines broad, a characteristic of milled materials, and were fitted by considering paramagnetic phases, crystalline sextet and Gaussian distributions of hyperfine fields. The magnetic measurements show soft magnetic properties. The magnetization and coactivity decrease with milling time, indicating an increasing number of nonmagnetic atoms around the iron atoms and decrease of grain size, respectively. With increasing Al content, the grain size of the solid solutions decreased, and the system loses its magnetic order. The DTA curves show the exothermic transformation associated to crystallization of amorphous phase and ordering of the Fe(Al,Si,B) solid solutions to form other compounds. The annealing of milled powders form the ordered FeAl and FeAl IND.2 intermetallic. Long milling times resulted in Nano crystalline and amorphous phases highly contaminated by the milling tools.

Eletrólitos sólidos cerâmicos de ZrO2:8% mol Y2O3 foram preparados com pós de três origens: pó comercial fabricado pela Nissan (Japão), pó obtido por coprecipitação dos hidróxidos no IPEN e pó obtido por mistura de óxidos (utilizando-se ZrO2 produzido na Usina de Zircônio do IPEN e Y2O3 (USA) de pureza superior a 99,9%). Esses materiais de partida foram analisados pelas seguintes técnicas: fluorescência de raios X para a determinação dos teores de ítrio, difração de raios X para a determinação das fases, sedimentação para a determinação da distribuição do tamanho de partículas, adsorsão gasosa (BET) para a determinação da área de superfície específica e microscopia eletrônica de transmissão para a determinação do tamanho médio de partícula. Amostras compactadas foram analisadas por dilatometria para avaliar os estágios de sinterização. As amostras sinterizadas foram caracterizadas por difração de raios X para análise de fases e microscopia eletrônica de varredura para análise da morfologia dos grãos. Análises por espectroscopia de impedância foram feitas para acompanhar o envelhecimento térmico dos eletrólitos sólidos de zircônia-ítria a 600 ºC, temperatura de trabalho do sensor permanente de oxigênio, e para estudar a sua cinética de sinterização. Os principais resultados mostram que o envelhecimento térmico a 600 ºC diminui a resposta (fem) do sensor nas primeiras 100 h até um valor estável. Além disso, os estudos de sinterização por espectroscopia de impedância permitiram encontrar correlações entre parâmetros elétricos, a cinética de sinterização e os mecanismos de crescimento de grão. / ZrO2:8 mol %Y2O3 solid electrolyte ceramic pellets have been prepared with powders of three different origins: a Nissan (Japan) commercial powder, a powder obtained by the coprecipitation technique at IPEN, and the mixing of powder oxides (ZrO2 produced at a Pilot Plant at IPEN and 99.9% pure Y2O3 of USA origin). These starting powders have been analysed by the following techniques: X-ray fluorescence for yttrium content, X-ray diffraction for structural phase content, sedimentation for particle size distribution, gas adsorption (BET) for surface area determination, and transmission electron microscopy for average particle size determination. Pressed ceramic pellets have been analysed by dilatometry to evaluate the sintering stages. Sintered pellets have been characterized by X-ray diffraction for phase analysis and scanning electron microscopy for grain morphology analysis. Impedance spectroscopy analysis have been carried out to follow thermal ageing of zirconia-yttria solid electrolyte at 600 ºC, the working temperature of permanent oxygen sensor, and to study sintering kinetics. The main results show that ageing at 600 ºC decreases the emf sensor response in the first 100 h to a steady value. Moreover, sintering studies by impedance spectroscopy allowed for finding correlations between electrical parameters, sintering kinetics and grain growth mechanisms.

Neste trabalho foi realizado um estudo vibracional por espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier e de espalhamento Raman, do sal Li2C5O5.2H2O, para obter uma atribuição vibracional completa, ainda inédita para o ânion croconato, por causa da mútua exclusão e da ocorrência de modos inativos no espectro Raman e no infravermelho. Para tanto, a estrutura cristalina do croconato de lítio foi determinada por difração de raio-X. Ela pertence ao sistema monoclínico, grupo de espaço C2/c (C2h6), com quatro unidades-fórmula por célula unitária e consiste de planos contendo unidades do ânion croconato quase paralelas, interconectadas entre si por moléculas de água e cátions lítio. Não se observou distorção da planaridade do anel e nem desvio da geometria pentagonal que pudessem resultar em significativo abaixamento da simetria molecular. Com as informações cristalográficas obtidas, foi utilizado o método das correlações e de grupo de fator para prever o número e espécies de simetria das bandas vibracionais deste composto no estado sólido. A molécula de água encontra-se distorcida e participa de uma ligação de hidrogênio assimétrica de intensidade média. A técnica de substituição isotópica de H2O por D2O foi utilizada para caracterizar os modos vibracionais externos e internos da água de cristalização, distinguindo-os dos modos internos do croconato, o mesmo sendo feito para o cátion lítio, através de seu isótopo 6Li, permitindo caracterizar seus modos translacionais. Também foram preparados os compostos anidros Li2C5O5 e 6Li2C5O5, para auxiliar a atribuição dos modos vibracionais da água. A análise das razões isotópicas obtidas permitiu observar que os modos externos da água e do cátion lítio encontram-se acoplados, conforme indica a comparação entre as razões isotópicas observadas e esperadas. Este desvio também indicou o acoplamento entre os três modos libracionais, fato que concorda com os dados cristalográfícos, pois a molécula de água está localizada em um sítio C1. Foram obtidos os espectros Raman polarizados de monocristais orientados de Li2C5O5.2H2O, inéditos para esta classe de substâncias. Estes resultados permitiram a atribuição dos modos vibracionais inativos, bem como dos modos ativos apenas no IV, agora permitidos no efeito Raman pelo efeito de campo de correlação. / In this work a detailed vibrational Fourier Transform Infrared and Raman Scattering spectroscopic studies were performed on lithium croconate dihydrate (Li2C5O5.2H2O) aiming to get a complete vibrational assignment, still inedit for this molecule, that was precluded by mutual exclusion and inactive modes. To acomplish this task, the crystal structure of this salt was determined by means of X-ray diffraction. It belongs to the monoclinic system, space-group C2/c (C2h6), consisting of planes containing almost parallel croconate units interconnected by water molecules and lithium ions, with four formula-units by unit cell. The croconate ion does not show a significant deviation from planarity or from pentagonal geometry. The crystallographic information made possible the aplication of the correlation and the factor group methods to get the number and symmety species of the vibrational bands for the compound in the solid state. The water molecule is distorted and is envolved in an assymetric hydrogen bonding of medium strenght. Isotopic substitution techniques were extensively used to assign water vibrational bands (internal and external), enhancing the distinction between them and that of the croconate ion. In the same way, translational modes due to lithium sites have been assigned. The anhidrous derivatives Li2C5O5 and 6Li2C5O5 were worth in the assignment of water bands. The isotopic ratios indicate that water librations and lithium translations are coupled , since they deviate from the values expected for pure motions. This deviation also indicates the coupling between the three librational water modes, what is expected since the water molecule is situated on a symmetry C1 site. By the first time the Raman polarized spectra of the oriented single crystals have been obtained for this class of substances. These results were helpfull in the assignment of the inactive modes, as weel as the infrared active ones, now made allowed in the Raman spectra by the correlation field effect.

Recentemente, a colaboração CDF encontrou evidência para uma nova ressonância do tipo do charmônio no espectro de massa invariante do decaimento $B^{\\pm} ightarrow K^{\\pm} J/\\psi \\phi$. Esta ressonância tem uma massa de $4274.4^{+8.4}_{-6.7} \\, \\mathrm(estat) \\, \\pm 1.9 (sist) \\, \\mathrm$ - recebendo, portanto, o nome de Y(4274) - e largura total de decaimento de $32.3^{+21.9}_{-15.3} \\, \\mathrm(estat) \\, \\pm 7.6 (sist) \\, \\mathrm$. A significância estatística para esta estrutura é cerca de 3.1 $\\sigma$. Usando as regras de soma da QCD e um modelo molecular similar a um modelo proposto anteriormente para explicar a estrutura das ressonâncias Y(3930) e Y(4140), estudamos o Y(4274) como a molécula hadrônica $D_ \\bar_s + h.c.$ com $J^=0^{-+}$, e seu possível parceiro molecular, a molécula $D_ \\bar + h.c.$. Obtivemos que $m_{D_ \\bar_} = (4.78 \\pm 0.54) \\, \\mathrm$, um resultado compatível, dentro da estimativa do erro, com a massa do Y(4274). Para seu parceiro molecular, temos que $m_{D_ \\bar} = (4.55 \\pm 0.49) \\, \\mathrm$. Os estados moleculares análogos do tipo do botomônio, $B_ \\bar_s + h.c.$ e $B_ \\bar+h.c.$, também foram estudados. / Recently, the CDF collaboration found evidence for a new charmonium-like resonance on the $B^{\\pm} ightarrow K^{\\pm} J/\\psi \\phi$ invariant mass spectrum. This resonance has a mass of $4274.4^{+8.4}_{-6.7} \\, \\mathrm(stat) \\, \\pm 1.9 (syst) \\, \\mathrm{MeV}$ - thus being named the Y(4274) resonance - and total decay width of $32.3^{+21.9}_{-15.3} \\, \\mathrm(stat) \\, \\pm 7.6 (syst) \\, \\mathrm{MeV}$. The statistical significance of this structure is approximately 3.1 $\\sigma$. Using the QCD sum rules and a molecular model similar to a model previously proposed to explain the strutcture of the Y(3930) and Y(4140) resonances, we studied the Y(4274) as the hadronic molecule $D_{s0} \\bar{D}_s + h.c.$ with $J^{PC}=0^{-+}$ and its molecular partner, the molecule $D_{0} \\bar{D} + h.c.$. We obtained that $m_{D_{s0} \\bar{D}_{s}} = (4.78 \\pm 0.54) \\, \\mathrm{GeV}$, a result that is compatible, within the error estimates, with the mass of Y(4274). For its molecular partner, we have that $m_{D_{0} \\bar{D}} = (4.55 \\pm 0.49) \\, \\mathrm{GeV}$. The analogous bottomonium-like molecular states, $B_{s0} \\bar{B}_s + h.c.$ e $B_{0} \\bar{B}+h.c.$, were also studied.

A interação entre mangiferina (MGF) e mangiferitina (MGT) com soroalbumina bovina (BSA) em solução aquosa foi investigada por espectrofotometria (constante de associação, efeito de pH e força iônica), fluorimetria (constante de estabilidade, mudança conformacional, distância de interação), voltametria cíclica (constante de estabilidade, cinética de transferência de carga, efeito de pH) e docking molecular. O modelo de interação de MGF-BSA e MGT-BSA apresentram características de cooperatividade e inespecificidade de sítios de ligação e uma classe de sítios de interação específica. A constante de associação interação foi calculada através dos métodos acima com Ka de 3,82 x 104 e 8,66 x 104 mol.L-1 para MGF-BSA e MGT-BSA, respectivamente. O efeito de pH e força iônica também foram avaliados por espectro-diferença e foi observado que as interações hidrofóbicas são predominantes, sendo confirmada por docking molecular. Os estudos de modelagem molecular mostram que a interação de ambos os ligantes com BSA esta localizada no subdomínio IIA. O espectro de fluorescência sincronizada revelou que ocorreu uma mudança conformacional na proteína quando ligada aos ligantes estudados. A voltametria cíclica de mangiferina exibiu um processo de reação irreversível na superfície do eletrodo de pasta de carbono controlado por difusão com potencial de oxidação de 0,289 V, E0’ de 0,264 e 0,248 V para mangiferina livre e ligada a BSA, respectivamente. O efeito do pH também foi avaliado por voltametria e tanto a MGF livre quanto o complexo apresentaram uma menor energia para a oxidação da droga em pH elevado. Os complexos MGF-BSA e MGT-BSA apresentaram estequiometria 1:1. Os parâmetros cinéticos de transferência de carga não revelaram valores significativos de alteração entre MGF livre e ligada. A comparação entre a interação dos ligantes com BSA indicou que o glicosídeo influência pouco no mecanismo de interação com BSA. Em suma, os resultados obtidos podem ser uteis para a compreensão da farmacocinética de mangiferina e o seu metabolito mangiferitina em sua interação com proteínas plasmáticas. / The binding of mangiferin (MGF), a natural xantone isolated from mangoes, and mangiferitin (MGT), a modified MGF analog without its glycoside group, were both studied with bovine serum albumin (BSA) through difference-spectra using spectrophotometry and spectrofluorimetry, as well cyclic voltammetry and molecular modelling, aiming to disclose binding and stability constants, pH and ionic strength effects, electrical charge transfer, conformational analysis, and interaction mechanisms. The binding model MGF-BSA and MGT-BSA exhibited an specific binding site with 1:1 stoichiometry and with apparent binding constant of 0.38 (MGF) and 0.87 mmol.L-1 (MGT), together with cooperativity and site unspecificity. Salt and pH effects together with docking studies showed prevailing hydrophobic forces and secondarily electrostatic forces involved in the binding of both ligands to the IIA subdomain of BSA. Synchronous fluorescence spectra revealed conformational changes in the polypeptide backbone upon binding with MGF and MGT. Cyclic voltammetry experiments presented an irreversible nature for charge tranfer of MGF controlled by diffusion on the electrode surface, with an oxidation peak at 0.289 V and E0’ of 0.264 and 0.248 V for free and bound MGF, respectively. Furthermore, it was found no difference between the parameters of kinetic charge transfer, lower oxidation energy for the complex in alkaline medium, and little effects for the additional glycoside group in MGF. The overall results can contribute to the understanding of pharmacokinetics effects of xantone-based drugs, naturally occurred or chemically modified, related to its binding mechanism with plasma proteins. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Este trabalho veio complementar o estudo do poliformismo da benzofenona, acatando a sugestão para trabalho futuro feita por Toledo.