Orientador: Gustavo Henrique de Almeida Teixeira / Coorientador: João Bosco Faria / Banca: Fabíola Manhas Verbi Pereira / Banca: Douglas Wagner Franco / Resumo: A valorização e qualidade da aguardente de cana-de-açúcar é influenciada pelas condições de produção, tais como, a escala da produção, qualidade das instalações e processos produtivos e conhecimento tecnológico do processo de produção no que diz respeito às técnicas de destilação e/ou no procedimento de padronização do produto. Desta forma, o desenvolvimento de métodos que estabeleçam a autenticidade e caracterização das aguardentes de cana-deaçúcar produzidas em diferentes estados é fundamental para a garantia de qualidade do produto ofertado, possibilitando que produtos diferenciados recebam preços superiores e impeçam o uso inapropriado de nomes de regionais por produtores fora das mesmas. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia utilizando a espectroscopia NIR e ferramentas quimiométricas como método não destrutivo para atribuição de autenticidade de aguardentes de cana-de-açúcar produzidas no estado de São Paulo em comparação a outras produzidas no estado de Minas Gerais, assim como predizer o teor de etanol das mesmas. Coletou-se 139 amostras de aguardente de cana-de-açúcar de Minas Gerais (n=70) e São Paulo (n=69) e estas foram divididas em dois grupos, o conjunto de calibração (n = 100) e conjunto previsão (n= 39). Os espectros na região do infravermelho próximo (NIR) foram coletados utilizando um espectrômetro FT-IR Spectrum 100N. O método de referência para determinação do teor de etanol foi o densimétrico, seguindo as recomendações da NBR 59992 da ABNT de 2008. A... / Abstract: The sugarcane distillate to be considered cachaça or sugarcane aguardente must comply with the parameters established by the Normative Instruction number 13, June 30th, 2005, of the Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA), which established the Identity and Quality Standards (PIQ) for these spirits. The prestige of these spirits can be assigned to aspects well known related to the production site which can influence its characteristics. The quality of sugarcane aguardente is enhanced by the production conditions such as the scale of production, quality of facilities, production process, the alcoholic content of these spirits not in accordance with the law, regardless of site of origin of the samples are indicative of lack of technical knowledge of the production process in respect of distillation techniques and/or the product standardization procedure. Thus, the development of methods to establish the authenticity and characterization of Spirits cane sugar produced in different states is fundamental for the quality assurance of the offered product, enabling differentiated products receive higher prices and prevent inappropriate use of regional names by producers. Near-infrared spectroscopy (NIR) has been used for discrimination of various products and quantification of compounds in foods and beverages, the aim of this study was to develop a methodology using NIR spectroscopy and chemometric tools such as non-destructive method for sugarcane aguardente authenticity assignment produced in São Paulo compared to other produced in the state of Minas Gerais, as well as predict their ethanol content. It was collected 139 samples of sugarcane aguardente of Minas Gerais (n = 70) ... / Mestre

Orientador: Marcelo Ferrarezi de Andrade / Coorientador: Alessandra Nara de Souza Rastelli / Banca: Simone Xavier Silva Costa / Banca: Hugo Henriques Alvim / Banca: Andrea Abi Rached Dantas / Banca: Edson Alves de Campos / Resumo: O objetivo deste trabalho foi avaliar diferentes propriedades de resinas compostas comerciais e uma resina composta experimental contendo dióxido de zircônia, por meio de 3 estudos: (1): avaliar a fluorescência por meio de imagens conjugadas ao processamento digital e estabilidade de cor após 24 horas de imersão em saliva artificial e envelhecimento acelerado em câmara ultravioleta (UV), (2): avaliar o grau de conversão (GC%) por meio de espectroscopia por FTIR e (3): avaliar sorpção de água por meio de imersão em saliva artificial nos períodos de 1, 3, 14, 21, 30 e 60 dias. Para os três estudos, corpos-de-prova para cada resina foram confeccionados em matriz metálica circular com dimensões específicas para cada teste. Para fotoativação, um LED Celalux® (Voco, 776 mW/cm²) foi utilizado por 40 segundos. No primeiro estudo, cinco dentes caninos foram utilizados como referência para análise da fluorescência e oito corpos-de-prova para cada resina composta (n=48) foram confeccionados. A análise digital da fluorescência foi realizada com auxílio de câmara CCD conectada a computador, sob iluminação com LED UV. Foram coletadas 16 imagens para cada corpo-de-prova, e estas foram processadas matematicamente, quantificando a intensidade de fluorescência em escala de cinza. Na estabilidade de cor, oito corpos-de-prova para cada resina (n=48) foram submetidos ao envelhecimento artificial, inicialmente por meio de imersão em saliva por 24 horas e depois em câmara ultra-violeta (UV). As mensurações foram obtidas por meio de colorímetro (Minolta, CM 2600 d, Japão), as quais foram registradas no próprio display do equipamento e transferidos a microcomputador mediante um software específico que registrou os valores de cor de acordo com o Sistema CIE- L*a*b*. Os dados para fluorescência e estabilidade de cor foram... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of this study was to evaluate different properties of commercial and experimental composites resins through three studies: (1): to evaluate the fluorescence by digital images and color stability after 24 hours immersion in artificial saliva and accelerated aging in the UV chamber, (2) to evaluate the degree of conversion (DC%) by means of FTIR spectroscopy, and (3): to evaluate water sorption by immersion in artificial saliva at 1, 3, 14, 21, 30 and 60 days. For the three studies, specimens were made in a circular metallic mold with specific dimensions for each test. For photoactivation, a LED Celalux ® (Voco, 776 mW / cm²) was used for 40 seconds. In the first study, five anterior teeth were used to fluorescence analysis and eight specimens (n=48) were made. The digital fluorescence analysis was performed using a CCD camera (LG) connected to a computer and using a UV LED. For each specimen, 16 images were captured and the mean values were also obtained, which were then converted into gray intensity scale values. For color stability, eight specimens for each composite resin were subjected to artificial aging, initially through immersion in artificial saliva for 24 hours, and in an ultra-violet (UV) chamber. The color measurements were taken with a Minolta colorimeter (CM 2600d, Japan), which were registered in their own display equipment and transferred to a microcomputer through a specific software, which recorded the color values according to the CIE-L * a * b *. Data for fluorescence and color stability were submitted to Analysis of Variance (ANOVA) followed by Tukey's test (α=5%). For the second study, the degree of conversion (DC%) was evaluated. Five specimens (n=25) were pressed with KBr and analyzed by FTIR spectrophotometer (Nexus-470). The data for the DC% were statistically analyzed by Welch's correction and complemented... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

No presente trabalho estudou-se os processos de interação entre uma série de porfirinas catiônicas e a melanina. Utilizou-se as porfirinas (Zn-(tetra(4-N-Metilpiridil)porfina): (\'ZN\'-(tetra(4-\'N\'-Metilpiridil)porfina): \'ZN\'-\'T\'\'M\'\'PY\'\'P\', (\'ZN\'-(tetra(4-\'N\'-Benzilpiridil)porfina): \'ZN\'-\'T\'\'BZ\'\'PY\'\'P\', as respectivas porfirinas de base livre (\'T\'\'M\'\'PY\'\'P\' e \'T\'\'BZ\'\'PY\'\'P\') e a melanina sintética obtida a partir da auto-oxidação da dihidroxifenilalanina (L-DOPA). O trabalho baseou-se em três técnicas espectroscópicas complementares: espectroscopia eletrônica (absorção na região do ultravioleta-visível), fluorescência e espalhamento Raman ressonante. Demonstrou-se a formação de complexos estáveis como resultado da interação porfirina-melanina. A partir dos dados de espectroscopia Raman fez-se uma atribuição de bandas vibracionais para as porfirinas, comparando-se com os dados disponíveis na literatura para porfirinas semelhantes. Discutiu-se as possíveis mudanças de estruturas provocadas pela melanina na porfirina, baseadas nas diferenças entre os espectros Raman das porfirinas puras e dos complexos porfirina-melanina. Sugeriu-se uma nova interpretação para os espectros eletrônicos das porfirinas baseada no modelo de Gouterman (modelo de quatro orbitais). A partir dessa interpretação do espectro eletrônico analisou-se a perturbação causada pela melanina nos orbitais moleculares da porfirina fazendo=se uma discussão dos espectros de emissão fluorescente das mesmas. Estimou-se a taxa de transferência de energia da porfirina para melanina através da supressão da fluorescência da porfirina, usando-se medidas de fluorescência com resolução temporal. Demonstrou-se que a fluorescência do complexo porfirina-melanina tem um tempo de vida menor que 5 ps. Utilizou-se as medidas de supressão de fluorescência em regime estacionário para determinar as constantes de dissociação do complexo porfirina-melanina e os possíveis sítios de ligação da melanina. Os resultados evidenciam a importante propriedade do polímero de melanina em atuar como eficiente meio para a dissipação não radiativa de estados eletrônicos excitados. / In this work we studied the interaction between some cationic porphyrins and melanin. The porphyrins used were (\'ZN\'-(tetra(4-\'N\'-Metilpiridil)porfina): \'ZN\'-\'T\'\'M\'\'PY\'\'P\', (\'ZN\'-(tetra(4-\'N\'-Benzilpiridil)porfina): \'ZN\'-\'T\'\'BZ\'\'PY\'\'P\', and their respective free bases porphyrins (\'T\'\'M\'\'PY\'\'P\' e \'T\'\'BZ\'\'PY\'\'P\'). Synthetic melanin was obtained from the auto-oxidation of the 3,4-dihydroxyphenylalanine (L-DOPA). From resonance Raman spectra an attribution is made to the vibrational bands of the porphirins, analyzing the effects of the substituents. The possible changes in the porphyrin structure due to the interaction with melanin are discussed based on the modifications of the resonance Raman spectra of the porphyrins in the presence of melanin. From optical absorption and fluorescence measurements it is suggested a new interpretation to the eletronic spectra of the porphyrins based on the Goutermans model. The perturbation due to the melanin in the molecular orbitals of the porphyrins is also analysed. An estimation of the energy transfer rate to the melanin by time resolved fluorescence measurements of the porphyrin-melanin solution is made. It is demonstrated that the fluorescence lifetime of the porphyrin-melanin complexes are lesser than 5ps. The dissociation constants of the porphyrin-melanin complexes and possible sites of binding of the melanin are determined by fluorescence quenching of the porphyrins as observed by steady state measurements. The results show clearly the important role of the melanin to act as an efficient way to the non-radiative dissipation of the excited electronic states of the porphyrins.

Eletrólitos sólidos cerâmicos de ZrO2:8% mol Y2O3 foram preparados com pós de três origens: pó comercial fabricado pela Nissan (Japão), pó obtido por coprecipitação dos hidróxidos no IPEN e pó obtido por mistura de óxidos (utilizando-se ZrO2 produzido na Usina de Zircônio do IPEN e Y2O3 (USA) de pureza superior a 99,9%). Esses materiais de partida foram analisados pelas seguintes técnicas: fluorescência de raios X para a determinação dos teores de ítrio, difração de raios X para a determinação das fases, sedimentação para a determinação da distribuição do tamanho de partículas, adsorsão gasosa (BET) para a determinação da área de superfície específica e microscopia eletrônica de transmissão para a determinação do tamanho médio de partícula. Amostras compactadas foram analisadas por dilatometria para avaliar os estágios de sinterização. As amostras sinterizadas foram caracterizadas por difração de raios X para análise de fases e microscopia eletrônica de varredura para análise da morfologia dos grãos. Análises por espectroscopia de impedância foram feitas para acompanhar o envelhecimento térmico dos eletrólitos sólidos de zircônia-ítria a 600 ºC, temperatura de trabalho do sensor permanente de oxigênio, e para estudar a sua cinética de sinterização. Os principais resultados mostram que o envelhecimento térmico a 600 ºC diminui a resposta (fem) do sensor nas primeiras 100 h até um valor estável. Além disso, os estudos de sinterização por espectroscopia de impedância permitiram encontrar correlações entre parâmetros elétricos, a cinética de sinterização e os mecanismos de crescimento de grão. / ZrO2:8 mol %Y2O3 solid electrolyte ceramic pellets have been prepared with powders of three different origins: a Nissan (Japan) commercial powder, a powder obtained by the coprecipitation technique at IPEN, and the mixing of powder oxides (ZrO2 produced at a Pilot Plant at IPEN and 99.9% pure Y2O3 of USA origin). These starting powders have been analysed by the following techniques: X-ray fluorescence for yttrium content, X-ray diffraction for structural phase content, sedimentation for particle size distribution, gas adsorption (BET) for surface area determination, and transmission electron microscopy for average particle size determination. Pressed ceramic pellets have been analysed by dilatometry to evaluate the sintering stages. Sintered pellets have been characterized by X-ray diffraction for phase analysis and scanning electron microscopy for grain morphology analysis. Impedance spectroscopy analysis have been carried out to follow thermal ageing of zirconia-yttria solid electrolyte at 600 ºC, the working temperature of permanent oxygen sensor, and to study sintering kinetics. The main results show that ageing at 600 ºC decreases the emf sensor response in the first 100 h to a steady value. Moreover, sintering studies by impedance spectroscopy allowed for finding correlations between electrical parameters, sintering kinetics and grain growth mechanisms.

A partir do monoterpeno (S)-(-)-perilaldeído (145) desenvolveu-se a preparação enantiosseletiva da (R)-(-)-isocarvona (4), da (S)-(+)-5-isopropenilcicloexen-2-ona (5) e da (S)-(-)-3-isopropenillcicloexanona (6). Estes compostos são blocos de construção importantes na preparação de produtos naturais e não-naturais biologicamente ativos. O álcool alílico terciário (S)-144 foi obtido após três etapas reacionais em 85% de rendimento global, sem a purificação dos intermediários sintéticos. Em seguida, este álcool foi submetido a uma oxidação utilizando PCC, fornecendo o epoxiálcool 148 e a epoxicetona 142a, em uma proporção de 2 : 1, respectivamente. O rearranjo de Payne do epoxiálcool 148 para seu regioisômero 157 foi investigado utilizando diferentes condições básicas, onde se verificou que a utilização de t-BuOK/ t-BuOH favorece o equilíbrio para 157 em relação à 148 em uma proporção de 2,2 : 1. A oxidação do epoxiálcool 157 levou à formação da epoxicetona diastereoisomérica 142b. A etapa chave da síntese corresponde à fragmentação das epoxicetonas 142a e 142b, utilizando excesso de tiofenóxido de sódio, fornecendo a (S)-3-isopropenilcicloexanona (6) em 90% de rendimento. A sulfenilação de (S)-6 produziu uma mistura diastereoisomérica de sulfetos 159, a qual foi convertida em seu respectivo sulfóxido 165 após oxidação. A eliminação térmica do grupo fenil sulfóxido de 165 levou à obtenção da (S)-5-isopropenilcicloexen-2-ona (5) em 93 % de rendimento. A alquilação desta enona conduziu à formação de uma mistura de álcoois 166, que foi submetida à reação de transposição alílica oxidativa para a obtenção da (R)-isocarvona (4). / This work describes the enantioselective preparation of (S)-3-(isopropenyl)cyclohexanone (6), (S)-5-(isopropenyl)cyclohex-2-enone (5) and (R)-3-methyl-5-(isopropenyl)cyclohex-2-enone (isocarvone) (4) from (S)-(-)-perillaldehyde (145). These compounds are useful as building blocks or intermediates for the synthesis of biological active natural and non-natural products. Allylic alcohol (S)-144 was obtained in three steps, without purification of the intermediates, in 85 % overall yield, starting from (S)-145. This alcohol was then subjected to PCC oxidation to afford the epoxialcohol 148 and the epoxiketone 142a in a ratio of 2 : 1. The Payne rearrangement of 148 to 157 was investigated under different basic conditions. The use of t-BuOK/ t-BuOH favors 157 over 148 in a ratio of 2,2 : 1, respectively. The Swern oxidation of 157 afforded the diastereoisomeric epoxiketone 142b. The key step for the synthesis is the fragmentation of 142a and/or 142b using excess of sodium tiophenoxide to afford (S)-6 in 90 % yield. The sulfenilation of (S)-6 produced a diastereoisomeric mixture of sulfides 159 which were converted into respective sulfoxides 165. The thermal elimination of the phenylsulfoxide group of 165 gave the (S)-5 in 93 % yield. The alkylation of (S)-5 lead to the formation of alcohols 166 which were subjected to the oxidative allylic transposition to afford (R)-4.

Introdução: Pacientes com doença do refluxo gastroesofágico não erosiva (DRNE) geralmente apresentam a pirose como principal sintoma, comumente após as refeições. O papel de potenciais fatores desencadeadores e agravantes não está esclarecido. Antidepressivos poderiam ser úteis para aliviar a pirose modificando a percepção periférica e central do refluxo. Objetivos: Avaliar o efeito do alimento, de fatores psicológicos, do cortisol sérico e da nortriptilina sobre a percepção da pirose e a resposta encefálica, frente à infusão ácida esofágica em pacientes com DRNE, estudados com ressonância magnética funcional (RMf) do encéfalo. Metodologia: Em ensaio clínico duplo cego e cruzado, vinte pacientes com DRNE e que não estavam em uso de inibidores de bomba de prótons (36,1 ± 9,3 anos, 75% mulheres) foram randomizados para receber 21 dias de nortriptilina e placebo, de forma alternada, com um periodo de 21 dias de washout entre tratamentos. Mudanças nas respostas encefálicas mensuradas por RMf e na percepção de pirose ácido-induzidas foram avaliadas ao fim de cada tratamento. Aspectos psicológicos foram avaliados na amostra. Dezesseis destes pacientes foram também estudados quanto à percepção da pirose e à resposta encefálica frente à infusão ácida esofágica após a administração ou não de alimento, e dez dos pacientes tiveram o cortisol sérico medido em diferentes passos deste protocolo. Resultados: A nortriptilina reduziu significativamente a resposta encefálica induzida por ácido no cortex pré-frontal, caudado, ínsula, cíngulo e hipocampo em comparação com placebo. Contudo, não houve diferença significativa entre nortriptilina e placebo nos desfechos clínicos. Ambos os tratamentos diminuíram a pirose em relação ao estado pré-tratamento e a sinalização de pirose durante a estimulação ácida esofágica. No experimento que testou o efeito do alimento, a percepção da pirose aumentou no segundo período de estimulação ácida, independentemente da administração ou não de alimento. Níveis séricos de cortisol e escores de ansiedade e depressão não tiveram relação com a percepção de pirose. Discussão e conclusões: A nortriptilina diminuiu a resposta encefálica à infusão ácida esofágica mais intensamente que placebo, mas sem vantagem clínica. Tanto placebo quanto nortriptilina diminuíram a percepção de pirose. A estimulação ácida esofágica repetida é mais importante como fator sensibilizador do que o alimento. A possibilidade de influência de fatores psicológicos na modução da pirose ácido-induzida não pode ser excluída dado o tamanho amostral pequeno do estudo.

A utilização de fontes alternativas como fertilizantes orgânicos têm aumentado consideravelmente na última década, visando minimizar a utilização de fertilização mineral. Tendo em vista que a adição de resíduo orgânico pode afetar a dinâmica da matéria orgânica do solo (MOS) e a produtividade de culturas, este trabalho teve como objetivos principais avaliar o impacto de diferentes fontes de substâncias húmicas solúveis (SHs) na distribuição dos compartimentos químicos e na sua composição química em Argissolo, bem como avaliar o efeito na produtividade de hortaliças. No estudo 1 foram avaliados a composição química e distribuição de ácidos húmicos (AH), ácidos fúlvicos (AF) e humina, teor de MOS e a distribuição dos metais Cu, Fe, Cr, Mn e Zn em compartimentos da MOS após adição de composto orgânico de dejetos de suínos na forma neutra (T2), na forma ácida (T3) e em solo sem adição (T1). As SHs foram quantificadas e sua composição química foi determinada por espectroscopia de FTIR. A adição de composto orgânico não alterou o teor de C do solo, porém afetou a distribuição da MOS. Nos três tratamentos CSHs aumentou até os 52 dias, sendo que T2 e T3 apresentaram os maiores valores. Comportamento semelhante foi observado para CAF e CAH. Ao final do experimento a distribuição das frações húmicas não diferiu entre tratamentos. A adição de composto não afetou a concentração total dos metais bem como sua concentração nas frações CSH e CHCl .O estudo 2 foi realizado em casa de vegetação, utilizando-se SHs de leonardita em diferentes tratamentos, com e sem aplicação de adubação mineral (NPK) nas culturas de alface e cebolinha ao longo de 48 dias. Foram avaliados número de folhas, diâmetro e altura de plantas, comprimento de raiz e massa seca e fresca da raiz e parte aérea nas plantas. No solo foram determinados o teor de C e de N e a distribuição das frações húmicas. O teor de C e N do solo não variou entre os tratamentos, porém a distribuição das SH foi afetada pelo tipo de fertilizante. Em geral a adição de SHs favoreceu o crescimento das plantas nas variáveis estudadas, sendo que o tratamento Growmater Plant®+NPK foi o que mais se destacou. / The use of alternative sources of organic fertilizers have increased considerably in the last decade, aiming to minimize the use of mineral fertilizer. Given that the addition of organic fertilizers may affect the dynamics of soil organic matter (SOM) and the productivity of crops, the main objectives of this work were to evaluate the impact of different sources of soluble humic substances ( HSs ) on the distribution of SOM chemical compartments and their chemical composition in Ultisol and to investigate the effect on the productivity of some vegetables . In Study 1, the chemical composition and distribution of humic acids (HA), fulvic acids and humin, content of SOM and the distribution of Cu, Fe , Cr , Mn and Zn in the SOM compartments were evaluated after the addition of organic compost of swine manure. Three treatments were established: soil without addition of compound (T1), soil with addition of neutral compost (T2) and soil with the addition of acid compost (T3). The SHs were quantified and their chemical composition was determined by FTIR spectroscopy. The addition of organic compost did not affect the soil C content but the SOM distribution in humic compartments. In all treatments CSHs increased until 52 days after addition of fertilizer, however T2 and T3 always showed the greatest values. Similar behaviour was verified with CAF e CAH. At the end of the experiment no difference was observed regarding the distribution of humic fractions between treatments. The concentration of metals was not affected by the addition of fertilizer as well as their concentration in humic fractions CSH and CHCl. Study 2 was conducted in a greenhouse employing SHs from leonardite in different treatments, with and without application of mineral fertilizer (NPK) in cultivation of lettuce and chives during 48 days. Number of leaves, plant diameter and height, root length and fresh and dry weight of roots and shoots in plants were evaluated. The soil C and N contents were determined and the distribution of humic fractions as well. Soil C and N content did not differ among treatments, but the distribution of SH was affected by the type of added fertilizer. In general the addition of fertilizers favored the plant growth as indicated by the evaluated variables. The outstanding effect was shown by the NPK + Growmater Plant® treatment.

No presente trabalho estudou-se os processos de interação entre uma série de porfirinas catiônicas e a melanina. Utilizou-se as porfirinas (Zn-(tetra(4-N-Metilpiridil)porfina): (\'ZN\'-(tetra(4-\'N\'-Metilpiridil)porfina): \'ZN\'-\'T\'\'M\'\'PY\'\'P\', (\'ZN\'-(tetra(4-\'N\'-Benzilpiridil)porfina): \'ZN\'-\'T\'\'BZ\'\'PY\'\'P\', as respectivas porfirinas de base livre (\'T\'\'M\'\'PY\'\'P\' e \'T\'\'BZ\'\'PY\'\'P\') e a melanina sintética obtida a partir da auto-oxidação da dihidroxifenilalanina (L-DOPA). O trabalho baseou-se em três técnicas espectroscópicas complementares: espectroscopia eletrônica (absorção na região do ultravioleta-visível), fluorescência e espalhamento Raman ressonante. Demonstrou-se a formação de complexos estáveis como resultado da interação porfirina-melanina. A partir dos dados de espectroscopia Raman fez-se uma atribuição de bandas vibracionais para as porfirinas, comparando-se com os dados disponíveis na literatura para porfirinas semelhantes. Discutiu-se as possíveis mudanças de estruturas provocadas pela melanina na porfirina, baseadas nas diferenças entre os espectros Raman das porfirinas puras e dos complexos porfirina-melanina. Sugeriu-se uma nova interpretação para os espectros eletrônicos das porfirinas baseada no modelo de Gouterman (modelo de quatro orbitais). A partir dessa interpretação do espectro eletrônico analisou-se a perturbação causada pela melanina nos orbitais moleculares da porfirina fazendo=se uma discussão dos espectros de emissão fluorescente das mesmas. Estimou-se a taxa de transferência de energia da porfirina para melanina através da supressão da fluorescência da porfirina, usando-se medidas de fluorescência com resolução temporal. Demonstrou-se que a fluorescência do complexo porfirina-melanina tem um tempo de vida menor que 5 ps. Utilizou-se as medidas de supressão de fluorescência em regime estacionário para determinar as constantes de dissociação do complexo porfirina-melanina e os possíveis sítios de ligação da melanina. Os resultados evidenciam a importante propriedade do polímero de melanina em atuar como eficiente meio para a dissipação não radiativa de estados eletrônicos excitados. / In this work we studied the interaction between some cationic porphyrins and melanin. The porphyrins used were (\'ZN\'-(tetra(4-\'N\'-Metilpiridil)porfina): \'ZN\'-\'T\'\'M\'\'PY\'\'P\', (\'ZN\'-(tetra(4-\'N\'-Benzilpiridil)porfina): \'ZN\'-\'T\'\'BZ\'\'PY\'\'P\', and their respective free bases porphyrins (\'T\'\'M\'\'PY\'\'P\' e \'T\'\'BZ\'\'PY\'\'P\'). Synthetic melanin was obtained from the auto-oxidation of the 3,4-dihydroxyphenylalanine (L-DOPA). From resonance Raman spectra an attribution is made to the vibrational bands of the porphirins, analyzing the effects of the substituents. The possible changes in the porphyrin structure due to the interaction with melanin are discussed based on the modifications of the resonance Raman spectra of the porphyrins in the presence of melanin. From optical absorption and fluorescence measurements it is suggested a new interpretation to the eletronic spectra of the porphyrins based on the Goutermans model. The perturbation due to the melanin in the molecular orbitals of the porphyrins is also analysed. An estimation of the energy transfer rate to the melanin by time resolved fluorescence measurements of the porphyrin-melanin solution is made. It is demonstrated that the fluorescence lifetime of the porphyrin-melanin complexes are lesser than 5ps. The dissociation constants of the porphyrin-melanin complexes and possible sites of binding of the melanin are determined by fluorescence quenching of the porphyrins as observed by steady state measurements. The results show clearly the important role of the melanin to act as an efficient way to the non-radiative dissipation of the excited electronic states of the porphyrins.

Neste trabalho foram realizadas preparação e caracterizações estrutural e espectroscópica de materiais à base de óxidos nanoestruturados de Ta2O5 dispersos em matrizes amorfas de SiO2, dopados com íons Er3+ e Eu3+. Os materiais foram sintetizados através da metodologia sol-gel e caracterizados com o intuito tanto de estudar a estrutura e a distribuição de íons lantanídeos nestes compósitos, quanto de otimizar suas propriedades ópticas. Foram utilizadas técnicas de espectroscopias vibracional de absorção na região do infravermelho e de espalhamento Raman, difratometria de raios X, espectroscopia de fotoluminescência, reflectância difusa, perfilometria, acoplamento por prisma e microscopia de força atômica para caracterizar tais sistemas na forma de pós e filmes. As variações na razão entre Si-Ta e na concentração de íons lantanídeos, promoveram alterações nos parâmetros estruturais do Ta2O5, mostrando que tais íons lantanídeos são incorporados preferencialmente na matriz de Ta2O5. Foi verificado que estes materiais nanocompósitos possuem tanto emissão em 1550 nm, quanto processos de conversão ascendente de energia com excitação em 980 nm, apresentando emissões nas regiões verde e vermelha. A investigação dos processos de emissão no infravermelho próximo e de transferência de energia como migração e conversão ascendente de energia foi realizada em função da variação de íons Er3+ nos sistemas, de temperaturas de tratamentos térmicos e de potências de excitação. Todos os materiais apresentaram largas e intensas emissões na região de 1550 nm e tempos de vida entre 6,9 a 0,5 ms, além de concentrações de supressão de 1 % em mol de íons Er3+ para materiais na forma de pós e 0,81% em mol de íons Er3+ para os filmes. Foi observado que as emissões na região do visível apresentam processos de absorção do estado excitado (ESA) e de transferência de energia (ETU), envolvendo cerca de 2 e 1,7 fótons para as emissões em 550 e 670 nm, respectivamente. Os filmes apresentaram nanocristais de Ta2O5 dispersos em uma matriz amorfa de sílica, perfis homogêneos para todas as amostras, além de superfícies livres de trincas e rugosidades médias da ordem de 1 nm, que demonstram elevado potencial para aplicações como guias de luz. Os materiais estudados apresentam potenciais aplicações como amplificadores ópticos, laseres e conversores de energia no infravermelho-visível. / This work reports on the preparation and structural and spectroscopic characterization of Er3+ ion and Eu3+.-doped nanostructured Ta2O5-based oxides materials dispersed in a SiO2 amorphous matrix. The materials were synthesized by the sol-gel method and characterized in order to study the structure and distribution of these lanthanides composite as well as to optimize its optical properties. The techniques used to characterize such systems, in the form of powders and films, were the vibrational infrared absorption spectroscopy and Raman scattering, X-ray diffraction, photoluminescence spectroscopy, diffuse reflectance, perfilometry, prism coupling and atomic force microscopy. Variations in the Si-Ta ratio and the lanthanide ions concentration promoted changes in the Ta2O5 structural parameters, showing these lanthanide ions are preferentially incorporated in the Ta2O5 matrix of. It was found that these nanocomposite materials have emission in 1550 nm as well as green and red range upconversion energy processes with 980 nm excitation. The investigation of emission and energy transfer processes in the near infrared range - such as energy migration and upconversion - was carried out according the variation of Er3+ ions, annealing temperatures and excitation powers in the studied systems. All materials shown intense and wide emissions in the 1550 nm range, lifetimes of 6.9 to 0.5 ms and quenching concentrations of 1 mol% of Er3+ ions for materials in the powder form and 0.81 mol% of Er3+ ions for the films. It were observed excited state absorption (ESA) and energy transfer (ETU) processes, involving about 2 and 1.7 photons in the visible range emission at 550 and 670 nm, respectively. The films shown Ta2O5 nanocrystals dispersed in an amorphous SiO2 matrix with similar profiles for all samples, with crack-free surfaces and average roughness of about 1 nm, showing a high potential for applications such as waveguides. Therefore, the studied materials have potential applications as optical amplifiers, lasers and infrared-visible energy converters.

En esta memoria, se presenta la aplicación de diversos métodos quimiométricos para realizar el control de calidad de cuatro plantas medicinales de amplio uso comercial, para las cuales existen informes de confusiones, adulteraciones o presentación de reacciones adversas en los consumidores. El Capítulo uno es una introducción general y el Capítulo dos presenta los objetivos. El Capítulo tres trata sobre el control de calidad de E. senticosus, un miembro de la familia Araliaceae. Se ha desarrollado un procedimiento espectroscópico en el infrarrojo cercano (NIR) para obtener la huella dactilar de materiales sin procesar de E. senticosus. Los espectros fueron procesados utilizando diferentes métodos de reconocimiento de pautas. El modelado blando independiente de analogías de clases (SIMCA) y el análisis discriminante con mínimos cuadrados parciales (PLS-DA) lograron una tasa general de éxito en la clasificación (GSR) de 84% y 92%, respectivamente. Según los ensayos con mezclas de laboratorio, es posible detectar adulteraciones en torno a un 5% de especie adulterante, dependiendo de su proximidad con la familia Araliaceae. La sensibilidad y la especificidad de los modelos fue superior al 73%. El Capítulo cuatro trata sobre P. ginseng; utilizando espectroscopia NIR y quimiometría se consiguió la correcta identificación de la especie, la detección de mezclas y la semicuantificación de mezclas binarias. Los espectros NIR fueron normalizados y se evaluó la capacidad de clasificación de SIMCA, PLS-DA y análisis discriminante. Todos obtuvieron igual sensibilidad (100%); sin embargo, SIMCA presentó el mejor GSR (95%) y tuvo la más alta especificidad (100%) y capacidad para detectar muestras adulteradas (80%). Además, la semicuantificación realizada con resolución multivariable de curvas - mínimos cuadrados alternados presentó un error medio de 5.53% e indicó que el cambio en la composición de la mezcla debe ser al menos de 3.64% para obtener buenos resultados. En el Capítulo cinco se describe una estrategia para la obtención de huellas dactilares cromatográficas utilizando varias longitudes de onda. La metodología propuesta se ensayó con Valeriana officinalis. Se construyeron huellas dactilares aumentadas reuniendo en un único vector de datos los cromatogramas de cuatro longitudes de onda (226, 254, 280 y 326 nm) en las cuales presentan máxima absorbancia los constituyentes característicos de valeriana. El pretratramiento de los datos incluyó la corrección de la línea base, la normalización y la alineación optimizada mediante correlación. Los valores de GSR logrados por SIMCA y PLS-DA fueron superiores al 90%. La sensibilidad y la especificidad fueron superiores al 94%. Los ensayos con mezclas indicaron que es posible detectar adulteraciones a un 5%, incluso si el adulterante es de la familia Valerianaceae. El Capítulo seis trata sobre la implementación de la estrategia de huellas dactilares aumentadas junto con la regresión PLS para mejorar la predicción de la actividad antioxidante de Turnera diffusa. Se seleccionaron de un gráfico de contorno las longitudes de onda que presentaron el mayor número de señales (216, 238, 254 y 345 nm). Cuatro variables latentes explicaron el 52.5% de la varianza de X y el 98.4% de Y. Se utilizó un conjunto externo de muestras para evaluar su fiabilidad, consiguiendo un error relativo estándar de predicción de 7.8%. El estudio de las variables más importantes para la regresión señaló los picos cromatográficos relacionados con la actividad antioxidante. El Capítulo siete contiene las conclusiones generales y el Capítulo ocho comenta las perspectivas futuras de trabajo. Finalmente, el anexo lista las publicaciones resultantes de la tesis. / This thesis deals with the application of chemometric methods for quality control; four medicinal plants for which there are reports of confusion, adulteration or presentation of adverse reactions in consumers have been studied. Chapter one is a general introduction and Chapter two presents the objectives. Chapter three studies E. senticosus, a member of the Araliaceae family. A near-infrared spectroscopic procedure to obtain a fingerprint of E. senticosus has been developed using raw materials. The spectra were processed by using different pattern recognition procedures. General classification success rates (GSR) of 84% and 92% were achieved by Soft Independent Modeling of Class Analogy (SIMCA) and Partial Least Squares Discriminant Analysis (PLS-DA), respectively. Tests on laboratory-made mixtures showed that it is possible to detect adulterations or counterfeits with about 5% foreign herbal material, depending on their closeness to the Araliaceae family. The sensitivity and specificity of constructed models were above 73%. Chapter four is about P. ginseng; proper identification, mixture detection and semi-quantitative determination of binary mixtures have been achieved using near-infrared spectroscopy and chemometrics. Raw NIR spectra were normalized and the classification ability of three different pattern recognition procedures was assayed. SIMCA, PLS-DA and discriminant analysis reached equal sensitivity value (100%); however, SIMCA obtained the best GSR (95%) and had the higher specificity (100%) and ability to detect debased samples (80%). Moreover, the semi-quantification of mixtures performed with multivariate curve resolution presented a mean percent error of 5.53% and showed that mixture composition should change in amounts larger than 3.64% in order to retrieve proper results. Chapter five describes a strategy for multi-wavelength chromatographic fingerprinting of herbal materials, using high performance liquid chromatography with a UV-Vis diode array detector. Valeriana officinalis was selected to show the proposed methodology. The enhanced fingerprints were constructed by compiling into a single data vector the chromatograms from four wavelengths (226, 254, 280 and 326 nm), those where characteristic chemical constituents of valerian presented maximum absorbance. Chromatographic data pretreatment included baseline correction, normalization and correlation optimized warping. The GSR values achieved by SIMCA and PLS-DA were above 90%. The sensitivity and specificity of constructed models were above 94%. Tests on laboratory-made mixtures showed that it is possible to detect adulterations or counterfeits with 5% foreign herbal material, even if it is from the Valerianaceae family. Chapter six deals with the implementation of the enhanced fingerprint strategy together with PLS regression, in order to improve the prediction of the antioxidant activity of Turnera diffusa. The wavelengths were selected from a contour plot, in order to obtain the greater number of peaks at each of the wavelengths (216, 238, 254 and 345 nm). A PLSR model with four latent variables explained 52.5% of X variance and 98.4% of Y, with a root mean square error for cross validation of 6.02. To evaluate its reliability, it was applied to an external prediction set, retrieving a relative standard error for prediction of 7.8%. The study of the most important variables for the regression indicated the chromatographic peaks related to antioxidant activity at the used wavelengths. Chapter seven presents the overall conclusions drawn from the quality control methods proposed for the four medicinal plants studied and Chapter eight describes several possibilities for further research. Finally, the appendix lists the publications resulting from the work carried out.