L'espectroscòpia Raman és una tècnica fotònica molt emprada per l'anàlisi i la caracterització de materials. Entre les seves aplicacions destaca el seu ús en l'estudi del patrimoni cultural, on s'aplica per exemple en l'estudi de peces arqueològiques o en la identificació de pigments artístics. La seva popularitat es deu principalment a la seva capacitat d'identificar inequívocament qualsevol material i per ser una tècnica (1) no destructiva, (2) altament específica i (3) que permet realitzar les anàlisis sense que sigui necessària cap preparació del material o extracció d'una mostra. Un espectre Raman consisteix en la representació de part la radiació dispersada per la mostra (intensitat Raman) en funció dels números d'ona (unitat proporcional a l'energia de la radiació, definida en cm-1). Així un espectre Raman es caracteritza per una sèrie de bandes espectrals específiques de la composició molecular del material analitzat.La manera més senzilla d'identificar un material desconegut mitjançant el seu espectre Raman és comparant-lo amb espectres Raman coneguts (patrons), buscant quin de tots ells se li assembla més. Aquesta comparació visual resulta molt intuïtiva, però a l'hora és subjectiva i el seu èxit depèn en gran mesura de l'experiència de qui la dur a terme. A més a més, segons el número d'espectres a comparar i la seva complexitat pot resultar una tasca llarga i complicada, i en conseqüència suposar certes dificultats per persones no expertes en espectroscopia Raman. Aquesta comparació es pot encarar seguint dues estratègies diferents. Una consisteix en provar d'identificar l'espectre Raman desconegut comparant la posició de les seves bandes Raman amb la posició de les dels patrons. L'altre mètode consisteix en tenir en compte tota la forma dels espectres, és a dir, valorar de forma com d'iguals o diferents són els espectres.Totes dues opcions són valides, però comparar de forma global els espectres pot resultar més apropiada quan els espectres contenen moltes bandes i/o en quan comparteixen moltes d'elles. Aquest últim cas correspon per exemple a pigments orgànics d' estructura molecular complicada que es sol traduir en un alt número de bandes Raman.En aquesta tesi es proposa un sistema que identifiqui espectres Raman modelant de manera automàtica el procés de comparació visual dut a terme pels analistes. Amb aquesta opció s'assegura que el resultat sigui el més objectiu possible i no es fa necessària la intervenció d'un especialista. Per tal de tenir en consideració tota la informació continguda en els espectros comparats, com ara el número de bandes, les seves intensitats i els amples de banda es valora la seva semblança en base a la coincidència de les seves formes. Aplicant aquesta estratègia es facilita la identificació de qualsevol espectre Raman, sense tenir en compte la seva complexitat (número de bandes).Un espectre Raman pot ser interpretat com un vector definit per un alt número de punts,típicament entre 1000 i 2000. Així, emmagatzemar tots els espectres Raman representa un gran volum de dades, i implementar les comparacions pot suposar una considerable càrrega computacional. En aquest sentit, s'ha considerat oportú, previ a la comparació, destinar una etapa del sistema al tractament dels espectres aplicant la tècnica de reducció dimensional coneguda com Anàlisi per Components Principals (ACP). Amb aquesta etapa tots els espectros Raman s'expressen amb un número reduït de coordenades sense que es perdi informació rellevant.Per quantificar objectivament la similitud en la forma dels dos espectres Raman s'han escollit dos dels operadors matemàtics més habituals en processat de senyal: la distància euclidiana i els coeficients de correlació o de Pearson. A partir d'uns llindars, Dminbase i Cmaxbase, el sistema selecciona els patrons que tenen més probabilitat de correspondre a l'espectre incògnita. Aquests patrons escollits són anomenats candidats. Un espectre Raman està inevitablement contaminat per soroll inherent al seu procés de mesura, de manera que dos espectres provinents del mateix material són lleugerament diferents. Així, les mesures de similitud obtingudes no són sempre directament interpretables. Per tal de tractar aquesta ambigüitat intrínseca a les dades, l'última etapa del sistema és un sistema de lògica fuzzy que permet decidir quin dels candidats és el més semblant al desconegut i com de fiable és aquesta identificació.En resum, aquesta tesi proposa una eina pel reconeixement automàtic d'espectres Raman que guia al seu usuari en el procés d'identificació del material analitzat, pigments artístics en aquest cas.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-02-22Bitstream added on 2014-06-13T19:29:26Z : No. of bitstreams: 1 shimizu_fm_me_bauru_prot.pdf: 2503731 bytes, checksum: 27862595949ca55dc6df971eb795c314 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Foram estudadas as monocamadas de Langmuir, filmes Langmuir-Blodgett (LB) e filmes finos preparados pela técnica de casting (filmes auto-sustentados) usando vários tipos de moléculas de azocoroa de éter. Os filmes foram caracterizados por espectroscopia de UV-Vis, FTIR e espalhamento Raman. O composto 29-diazocoroa de éter com dois substituinte n-octil foi a única molécula de azocoroa de éter que permitiu a preparação de filmes LB de alta qualidade e com propriedades ópticas adequadas para uso no estudo de birrefringência fotoinduzida. Nas medidas de birrefringência foram empregados os filmes preparados do composto 29-diazocoroa de éter pela técnicas LB e casting, variando-se os seguintes parâmentros experimentais: número de monocamadas do filme LB, espessura de filme auto-sustentado, intensidade da luz de excitação e temperatura. A dinâmica de formação e decaimento de birrefringência mostrou ser muito mais rápida para os filmes LB do que para os filmes auto-sustentados. As curvas experimentais da dinâmica da birrefringência fotoinduzida para os filmes LB foram ajustadas usando as equações de Debye e de Kohlrausch-Williams-Watts (KWW), enquanto que as curvas experimentais dos filmes auto-sustentados foram ajustados usando as equações de Sekkat e de KWW. Usando as constantes de tempo obtidas dos ajustes das curvas experimentais de birrefringência, foi possível calcular as energias de ativação de Arrheniu dos processos de foto orientação. Os resultados obtidos para a energia de ativação e da dinâmica de formação e decaimento das medidas de birrefringência para os diferentes filmes foram comparadas e discutidas. / Langmuir monolayers, Langmuir-Blodgett (LB) films and thin filmes prepared by casting (auto standing films) from a series of azocrown ethers molecules were studied. Films were characterized using UV-Vis and FTIR spectroscopy and Raman scattering techniques. The compound 29-diazocrown ether with n-octyl substituent was the only azocrown ether molecule that allowed us to prepare high quality LB films having suitable optical properties for photo induced birefringence studies. On birefringence measurements using LB films and standing films of 29-diazocrown ether several experimental parameters were varied: number of monolayer of BL films, thickness of the auto standing film, excitation light intensity and temperature. It was found for the dynamics of formation and decay of the birefringence is much faster for LB films when compared with the auto standing films. The experimental curves of birefringence signals for LB films were fitted using the Debye and Kohlrausch-Williams-Watts (KWW) functions while the experimental curves for the auto standing films were fitted using the Sekkat and KWW functions. From the obtained time constants of fittings the Arrehnius activation energy and the dynamics of the formation and decay of the birefringence for the films were compared and discussed.

Made available in DSpace on 2013-08-07T19:04:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000390127-Texto+Completo-0.pdf: 9766619 bytes, checksum: f594058639a77af52901c979e5661362 (MD5) Previous issue date: 2006 / Objective: Ultrasonography scans of the shoulder are frequently performed to investigate rotator cuff ruptures. The objective of this study was to analyze sensitivity, specificity, accuracy and agreement of this diagnostic tool when compared to arthroscopy of the shoulder. Methodology: A retrospective study based in a series of 230 patients submitted to surgical treatment for correction of rotator cuff ruptures performed in the last eight years at the Hospital São Lucas of PUCRS, where previous investigations relied exclusively on ultrasonography, was carried out. The exams were all made by the same medical professional while all the surgical procedures were performed by the same surgeon which is the author of the research. The injuries of the rotator cuff were classified sonographically in partial and complete ruptures. The Ellman classification was then applied to the first group while the second was classified according to Neer. These findings were sequentially compared to the results of arthroscopy which was considered the gold standard. Results: The analysis of the results demonstrated an accuracy of 85,2% with Kappa coefficient of 0,59 and a moderate agreement. The sensitivity verified for the complete ruptures of the rotator cuff was 93,5% with a specificity of 62,3%. Conclusion: We concluded that ultrasonography is a useful tool for the diagnosis of rotator cuff ruptures, as well as to define and classify the lesions. / Objetivo - A ultra-sonografia do ombro é um dos exames de imagem que pode ser solicitado na suspeita de rupturas do manguito rotador. O objetivo deste estudo foi analisar a sensibilidade, a especificidade, a acurácia e a concordância da ultra-sonografia quando comparada à artroscopia do ombro. Metodologia - Foi realizado um estudo transversal baseado numa coleta retrospectiva dos dados de 230 pacientes submetidos a tratamento cirúrgico para correção de rupturas dos tendões do manguito rotador, realizado nos últimos oito anos no Hospital São Lucas da PUCRS, cuja investigação prévia foi baseada exclusivamente na ultra-sonografia. Todos os exames ultra-sonográficos foram realizados pelo o mesmo radiologista, assim como todas as artroscopias foram executadas pelo autor da pesquisa. As lesöes do manguito rotador foram descritas na ultra-sonografia, divididas em dois tipos, parcial e completo, e classificadas conforme o grau com base na escala de Ellman para as rupturas parciais e de Neer para as rupturas completas. Estas descrições foram comparadas com os achados da artroscopia, considerada como padrão ouro. Resultados - A análise dos resultados descritos na ultra-sonografia quando comparados à artroscopia demonstrou uma acurácia de 85,2%, com coeficiente Kappa de 0,59 (concordância moderada). A sensibilidade verificada para as rupturas completas do manguito rotador foi de 93,5% com uma especificidade de 62. 3%. Conclusão - Conclui-se que a ultra-sonografia pode ser utilizada para auxiliar no diagnóstico, bem como para classificar as lesões do manguito rotador.

Resumo: Neste trabalho, foram desenvolvidos dois métodos de análise por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio a 500 MHz (RMN 1H), para estabelecer a composição (Parafinas, Olefinas, Naftênicos, Aromáticos, Etanol e Benzeno) e as octanagens (MON e IAD) em amostras de gasolinas C, utilizando os métodos quimiométricos: Regressão Linear Múltipla (MLR) e Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS ). Para este estudo foram analisadas 181 amostras de gasolinas C conformes, não-conformes e adulteradas em laboratório. As composições das amostras foram determinadas por cromatografia gasosa com detecção por ionização de chama (CG-DIC), por um método desenvolvido em nosso laboratório, enquanto que as octanagens foram determinadas pelos métodos padrão de análise ASTM D2700-99 e ASTM D2699-99 em motores CFR. Para a determinação da composição e das octanagens obtidas por MLR, foram utilizados os espetros de RMN 1H divididos em 16 regiões, correspondentes aos grupos estruturais (CH3, CH2, CH e OH) dos compostos presentes na gasolina. Na determinação da composição e das octanagens por PLS, foram utilizados os espectros de RMN 1H convertidos para o formato ASC II. Foram obtidos bons resultados para ambos os métodos MLR e PLS. / Abstract: In this work, two Hidrogen Nuclear Magnetic Resonance (1H NMR) methods have been developed to determine the composition (Paraffins, Olefins, Naphthenes, Aromatics, Ethanol and Benzene) and the octane numbers (MON and AKI) in samples of C gasoline, using the chemometric methods: Multiple Linear Regression (MLR) and Partial Least Squares Regression (PLS). For this study 181 in conformity, and no-conformity samples and adulterated in laboratory C gasoline were analysed. The compositions of the samples were determined by gas chromatography with a flame ionization detector (GC-FID), method developed in our laboratory, while the octane numbers were determineds by standard methods ASTM D2700-99 and ASTM D2699-99 in CFR motors. To the determination of the composition and octane numbers obtained by MLR it was used the 1H NMR spectrum divided in 16 regions, related to the structural groups (CH3, CH2, CH e OH) of the compounds present in the gasoline. In the determination of the composition and octane numbers by PLS, the 1H NMR spectra converted for the ASC II format were used. Good results were obtained for both methods MLR e PLS. / Orientador: José Eduardo de Oliveira / Coorientador: João Olimpio Tognolli / Banca: Luiz Antonio D'Avila / Mestre

O presente trabalho apresenta a síntese e caracterização de hidrogéis híbridos pH e termo sensíveis baseados em acrilamida, N-isopropilacrilamida e N-(3-aminopropil) metacrilamida utilizando metacril POSS como reticulante. A síntese foi realizada através da polimerização radicalar dos monômeros em solução na presença do reticulante. Através das técnicas de FT-IR, RMN-1H e TGA foi comprovada a incorporação dos três monômeros e do reticulante no hidrogel final. Foram realizados testes de grau de inchamento em função do pH e da temperatura, os quais mostram que os hidrogéis híbridos apresentam a sensibilidade às variações de temperatura e pH. As variações no grau de inchamento chegaram a 2542% com as mudanças no pH e 526% com as mudanças de temperatura. A avaliação da citotoxicidade dos materiais obtidos mostrou que eles apresentam citotoxicidade em maior e menor grau, dependendo da sua composição e do solvente utilizado na síntese. / The following work presents the synthesis and characterization of hybrid pH and thermo sensitive hydrogels based on acrylamide, N-isopropylacrylamide and N-(3-aminopropyl) methacrylamide methacryl using POSS as cross-linker. The synthesis was carried out by free-radical solution polymerization of the monomers in the presence of the crosslinker. By using FT-IR, 1H NMR and TGA it was confirmed the incorporation of all three monomers and the crosslinker in the final hydrogel. The hybrid hydrogels showed thermo and pH-sensitive swelling behavior, reaching a variation of up to 2542% with pH changes and 526% with temperature changes. The obtained materials exhibited cytotoxicity at higher and lower levels, depending on the composition of the hydrogel as well as the reaction medium.

A partir do monoterpeno (S)-(-)-perilaldeído (145) desenvolveu-se a preparação enantiosseletiva da (R)-(-)-isocarvona (4), da (S)-(+)-5-isopropenilcicloexen-2-ona (5) e da (S)-(-)-3-isopropenillcicloexanona (6). Estes compostos são blocos de construção importantes na preparação de produtos naturais e não-naturais biologicamente ativos. O álcool alílico terciário (S)-144 foi obtido após três etapas reacionais em 85% de rendimento global, sem a purificação dos intermediários sintéticos. Em seguida, este álcool foi submetido a uma oxidação utilizando PCC, fornecendo o epoxiálcool 148 e a epoxicetona 142a, em uma proporção de 2 : 1, respectivamente. O rearranjo de Payne do epoxiálcool 148 para seu regioisômero 157 foi investigado utilizando diferentes condições básicas, onde se verificou que a utilização de t-BuOK/ t-BuOH favorece o equilíbrio para 157 em relação à 148 em uma proporção de 2,2 : 1. A oxidação do epoxiálcool 157 levou à formação da epoxicetona diastereoisomérica 142b. A etapa chave da síntese corresponde à fragmentação das epoxicetonas 142a e 142b, utilizando excesso de tiofenóxido de sódio, fornecendo a (S)-3-isopropenilcicloexanona (6) em 90% de rendimento. A sulfenilação de (S)-6 produziu uma mistura diastereoisomérica de sulfetos 159, a qual foi convertida em seu respectivo sulfóxido 165 após oxidação. A eliminação térmica do grupo fenil sulfóxido de 165 levou à obtenção da (S)-5-isopropenilcicloexen-2-ona (5) em 93 % de rendimento. A alquilação desta enona conduziu à formação de uma mistura de álcoois 166, que foi submetida à reação de transposição alílica oxidativa para a obtenção da (R)-isocarvona (4). / This work describes the enantioselective preparation of (S)-3-(isopropenyl)cyclohexanone (6), (S)-5-(isopropenyl)cyclohex-2-enone (5) and (R)-3-methyl-5-(isopropenyl)cyclohex-2-enone (isocarvone) (4) from (S)-(-)-perillaldehyde (145). These compounds are useful as building blocks or intermediates for the synthesis of biological active natural and non-natural products. Allylic alcohol (S)-144 was obtained in three steps, without purification of the intermediates, in 85 % overall yield, starting from (S)-145. This alcohol was then subjected to PCC oxidation to afford the epoxialcohol 148 and the epoxiketone 142a in a ratio of 2 : 1. The Payne rearrangement of 148 to 157 was investigated under different basic conditions. The use of t-BuOK/ t-BuOH favors 157 over 148 in a ratio of 2,2 : 1, respectively. The Swern oxidation of 157 afforded the diastereoisomeric epoxiketone 142b. The key step for the synthesis is the fragmentation of 142a and/or 142b using excess of sodium tiophenoxide to afford (S)-6 in 90 % yield. The sulfenilation of (S)-6 produced a diastereoisomeric mixture of sulfides 159 which were converted into respective sulfoxides 165. The thermal elimination of the phenylsulfoxide group of 165 gave the (S)-5 in 93 % yield. The alkylation of (S)-5 lead to the formation of alcohols 166 which were subjected to the oxidative allylic transposition to afford (R)-4.

Neste trabalho foram estudados catalisadores heterogêneos para a reação de transesterificação e esterificação avaliando sua atividade catalítica. Sólidos impregnados em sílica e óxidos de hidrotalcita contendo cargas de Ba, Ca e Nb foram obtidos pelas técnicas de impregnação úmida e coprecipitação, respectivamente. NaOH e ureia foram utilizados como agente precipitantes na coprecipitação. A caracterização dos mesmos foi realizada através das técnicas tradicionais para o estado sólido, como Espectroscopia no Ultravioleta-visível (UV-vis), Espectroscopia por Infravermelho com Transformada de Fourier (IV), Difração de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). O requerimento de um cuidado especial na remoção de sódio em sólidos coprecipitados com NaOH foi observado. Os materiais contendo 25 e 35 % de BaO sobre a SiO2 apresentaram atividade para a reação de transesterificação, atingindo 93,5 e 87,0 % de conversão, respectivamente. No entanto, a presença de nitratos na análise de IV pode indicar uma tendência à lixiviação de espécies de Bário. O material obtido como Ca4MgAl apresentou conversão de 97,9 % em biodiesel, porém, há uma significativa contribuição da catálise homogênea, cerca de 22 %. / In this work we were studied heterogeneous catalysts for the reaction of transesterification and esterification evaluating its catalytic activity. Solid impregnated silica and hydrotalcite oxides containing loads of Ba, Ca and Nb were obtained by wet impregnation and coprecipitation techniques, respectively. NaOH and urea was used as precipitating agent in the coprecipitation. The characterization of these was carried out using traditional techniques to solid, such as Spectroscopy Ultraviolet-visible (UV-vis) Spectroscopy Infrared Fourier Transform (IV), X-Ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). An application for a special care in sodium removal on solid co-precipitated with NaOH was observed. Materials containing 25 and 35 % BaO on SiO2 showed activity for the transesterification reaction, reaching 93,5 and 87,0 % conversion, respectively. However, the presence of nitrates in the IV analysis may indicate a tendency to leaching of barium species. The material obtained as Ca4MgAl showed 97,9 % conversion into biodiesel, however, there is a significant contribution of homogeneous catalysis, about 22 %.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T02:48:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:37:24Z : No. of bitstreams: 1 78865.pdf: 2090323 bytes, checksum: ada7ad5a8846c0bc7fbc55285b3028f1 (MD5) / Uma investigação sistemática da família de complexos FeII(TIM)(L)2, onde L são ligantes como (l - hist), py, NH3, CH3CN, im, (nim), NO2 e CN, é realizada pela primeira vez por Espectroscopia Mössbauer, permitindo caracterizá-los e pela comparação com dados de espectroscopia ultra-violeta e visível e calorimetria de varredura diferencial, elucidar algumas propriedades de suas ligações químicas. Estuda-se também o processo de dimerização do complexo FeIII(TIM) em função do pH, que de acordo com Kimura et al, obdece o seguinte equilíbrio: 2[FeIII(TIM)(H2O)2] + H2O2 Û [Fe2III(TIM)2(H2O)2(O)2]. A análise Mössbauer veio colaborar com as evidências coletadas por UV - Vis, IR, voltametria cíclica e microanálise, mostrando ser este processo é mais complicado do que aparenta a princípio, ocorrendo a formação inicial de um aglomerado de espécies que por envelhecimento evoluem para apenas duas espécies. A dependência do processo de dimerização com o tempo e a temperatura é estudado.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T07:23:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T18:45:24Z : No. of bitstreams: 1 97926.pdf: 9783442 bytes, checksum: 5f026ae683a1de8f69bf07b1bc174daf (MD5)

Este trabajo ha consistido en la optimización de la instrumentación óptica y electrónica de un sistema de espectroscopia de plasma inducido por láser (del acrónimo LIBS: Laser Induced Breakdown Spectroscopy) para cuantificar Carbono Total (CT) en diez muestras de suelos agrícolas del Perú. El principal desafío para cuantificar CT con la técnica LIBS es la fuerte interferencia que ocurre entre las líneas atómicas de emisión de C(I) en 247.856 nm y Fe(II) en 247.857194 nm, por esta razón, se realizó un estudio temporal de ambas líneas atómicas para determinar un tiempo óptimo donde la interferencia de la línea atómica de Fe(II) sea mínima al registrar la línea atómica de C(I). Con este estudio previo se han registrado espectros atómicos a través de la técnica LIBS en muestras de suelos agrícolas, y así determinar un protocolo de cuantificación que ha permitido generar una curva de calibración en base a las amplitudes de las intensidades de la línea atómica de C(I) en 247.856 nm y a las concentraciones de CT, medidos por el método de combustión seca. Por otro lado, usando los mismos espectros atómicos de las muestras de suelo, se demostró la aplicabilidad de LIBS como un método alterno para determinar sus valores de pH. Los valores de pH medidos por el método del potenciómetro y las intensidades de la línea atómica del Ca(II) en 317.93 nm se encuentran correlacionadas linealmente, y esto ha permitido generar una curva de calibración para cuantificar el pH usando la técnica LIBS. Mediante el método de regresión lineal simple fue posible obtener un coeficiente de correlación para la curva de calibración del CT y pH de 0.95 y 0.97, respectivamente. Estos resultados muestran el potencial de la técnica LIBS para ser usado en la determinación de CT y pH en muestras de suelos agrícolas. / Tesis