O memristor é um dos dispositivos mais promissores sendo estudados para múltiplos usos em sistemas eletrônicos, com aplicações desde memórias não voláteis a redes neurais artificiais. Seu funcionamento é baseado na formação e ruptura de filamentos condutores nanométricos, o que altera drasticamente a resistência do dispositivo. Estes filamentos são formados pela acumulação de vacâncias de oxigênio, portanto um profundo entendimento da autodifusão de oxigênio nestes sistemas é necessário. Medidas acuradas da difusão em óxidos metálicos foi obtida com o desenvolvimento de uma análise quantitativa do espectro em energia de elétrons retroespalhados. A inovadora técnica de RBS de elétrons (ERBS) utiliza elétrons de alta energia ( 40 keV) para investigar a região próxima a superfície (10–100 nm). Medidas da região de alta perda de energia – chamada de Spectroscopia de Perda de Alta-Energia de Elétrons Refletidos (RHEELS) – também exibe características da estrutura eletrônica dos materiais. Um procedimento cuidadoso para o ajuste de espectros de ERBS foi desenvolvido, e então aplicado na análise de amostras multi camada de Si3N4/TiO2, e medidas de band gap de alguns óxidos, como SiO2, CaCO3 e Li2CO3. Simulações de Monte Carlo foram empregadas no estudo dos efeitos de espalhamento múltiplo nos espectros de ERBS, e uma descrição dielétrica dos espalhamentos inelásticos extendeu as simulação para também considerarem os picos de exitação plasmônica observados em RHEELS. Estas ferramentas de análise foram integradas em um pacote chamado PowerInteraction. Com o uso deste, uma série de medidas de autodifusão de oxigênio em TiO2 foram conduzidas. As amostras eram compostas por dois filmes de TiO2 depositados por sputtering, um dos quais enriquecido com isótopo 18 de oxigênio. Após tratamentos térmicos, perfis de difusão foram obtidos pelo rastreio das concentrações relativas dos isótopos de oxigênio nos dois filmes. Do comportamento logarítmico dos coeficientes de difusão em relação à temperatura, uma energia de ativação de 1.05 eV para a autodifusão de oxigênio em TiO2 foi obtida. Análises por feixes de íons, como RBS e NRA/NRP (Análise/Perfilometria por Reação Nuclear), também forneceram informações complementares. / The memristor is one of the most promising devices being studied for multiple uses in future electronic systems, with applications ranging from nonvolatile memories to artificial neural networks. Its working is based on the forming and rupturing of nano-scaled conductive filaments, which drastically alters the device’s resistance. These filaments are formed by oxygen vacancy accumulation, hence a deep understanding of the self-diffusion of oxygen in these systems is necessary. Accurate measurements of oxygen self-diffusion on metal oxides was achieved with the development of a quantitative analysis of the energy spectrum of the backscattering of electrons. The novel technique called Electron Rutherford Backscattering Spectroscopy (ERBS) uses the scattering of high energy electrons ( 40 keV) to probe the sample’s near surface (10–100 nm). Measurements of the high energy loss region – called Reflection High-Energy Electron Loss Spectroscopy (RHEELS) – also exhibit characteristics of the material’s electronic structure. A careful procedure was developed for the fitting of ERBS spectra, which was then applied on the analysis of multi-layered samples of Si3N4/TiO2, and measurements of the band gap of common oxides, such as SiO2, CaCO3 and Li2CO3. Monte Carlo simulations were employed to study the effects of multiple elastic scatterings in ERBS spectra, and a dielectric function description of inelastic scatterings extended the simulation to also consider the plasmon excitation peaks observed in RHEELS. These analysis tools were integrated into a package named PowerInteraction. With its use, a series of measurements of oxygen self-diffusion in TiO2 were conducted. The samples were composed of two sputtered deposited TiO2 layers, one of which was enriched with the 18 mass oxygen isotope. After thermal annealing, diffusion profiles were obtained by tracking the relative concentration of oxygen isotopes in both films. From the logarithmic temperature dependence of the diffusion coefficients, an activation energy of 1.05 eV for oxygen self-diffusion in TiO2 was obtained. Common ion beam analysis, such as RBS and NRA/NRP (Nuclear Reaction Analysis/Profiling), were also used to provide complementary information.

O presente trabalho apresenta a síntese, análise estrutural e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes bidentados do tipo fosfinoil-pirazolil [NiBr2(N^P=O)2]. Os compostos foram sintetizados por meio da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com um equivalente de NiBr2(DME) em THF. Todos os complexos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray. A tentativa de cristalização do composto Ni5 em uma mistura THF/Et2O levou a formação de um novo complexo de níquel Ni5a. Esta nova classe de complexos de Ni(II), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), demonstraram capacidade de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 5.600 e 16.600 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1, produzindo praticamente butenos com boas seletividades para buteno-1 (90,8-95,5%). O ambiente de coordenação ao redor do átomo de níquel e o tamanho da cadeia principal influenciaram a atividade catalítica dos complexos. A otimização do tempo (20 min) e da temperatura (0 ºC) reacional acarretaram em um aumento da atividade catalítica para o precursor Ni1 [FR = 19.700 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1], com boa seletividade para α-C4 (95,2%). / This work presents the synthesis, structural analysis and investigation of the catalytic activity towards ethylene oligomerization of five new nickel complexes containing phosphinoyl-pyrazolyl bidentate ligands [NiBr2(N^P=O)2]. The compounds were synthesized through the reaction of two equivalents of the respective ligands with one equivalent of NiBr2(DME) in THF. All the complexes were characterized by infrared spectroscopy, elementary analysis and electrospray ionization-high resolution mass spectrometry. The attempt of crystallization of Ni5 in a THF/Et2O mixture led to the formation of a new nickel complex Ni5a. This new class of Ni(II) complexes, when activated with methylaluminoxane (MAO), demonstrated the capacity to oligomerize ethylene with turnover frequencies (TOFs) from 5,600-16,600 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1, producing mostly butenes with good selectivities for 1-butene (90.8-94.9%). The coordination environment around the nickel and the length of the backbone chain influenced the catalytic activities of the complexes. The optimization of time (20 min) and temperature (0 ºC) increased the catalytic activity for Ni1 [TOF = 19,700 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1] with efficient selectivity for α-C4 (95.2%).

Orientador: Ana Maria Pires / Coorientador: Sergio A. M. Lima / Banca: Renata Danielli Adati / Banca: Eduardo José Nassar / Resumo: Complexos de íons lantanídeos luminescentes tem se destacado em marcação biológica em função de sua alta eficiência de emissão atribuída ao "efeito antena". A incorporação destes complexos em matrizes inorgânicas leva a formação de materiais híbridos orgânico-inorgânicos. Esse híbrido pode ser utilizado como marcador em ensaios biológicos desde que acoplado a moléculas de reconhecimento específico, p.e., o sistema avidina-biotina. Neste trabalho foi descrita a síntese e a caracterização do ligante SalenHSi (um tipo de base de Schiff), dos complexos Er(SalenHSi) e Eu(SalenHSi) e dos seus respectivos híbridos com matriz de sílica gel para potencial utilização como marcadores. A formação do ligante, dos híbridos e dos híbridos aminofuncionalizados foi comprovada por FTIR. Dados de titulação complexométrica indicaram estequiometria 3:1 (ligante:metal) no complexo Eu(SalenHSi). O diagrama de níveis de energia construído demonstrou a viabilidade de transferência de energia do ligante para os íons Eu 3+ e Er 3+ . O complexo de Er 3+ não é um bom emissor no visível, mas o de Eu 3+ apresenta emissão no vermelho devido as seguintes transições: 5 D0→ 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 e 4), sendo uma única transição 5 D0→ 7 F0 indicando a presença de somente um sítio emissor sem centro de inversão. Os parâmetros Ω 2, Ω 4, R 02 e os valores de τ e η foram determinados para o complexo Eu(SalenHSi) e a eficiência quântica estimada foi de 9,62%. Imagens de microscopia eletrônica de varredura indicaram uma modificação na morfologia dos complexos em função das formas de acondicionamento das amostras. Os testes preliminares de conjugação realizados com o híbrido aminofuncionalizado contendo Eu 3+ , a proteína albumina e um crosslinker foram acompanhados por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, e os resultados obtidos demonstram uma efetiva conjugação / Abstract: Luminescent complexes of lanthanide ions have been applied in biological labeling because of their high emission efficiency assigned to the "antenna effect". The incorporation of these complexes in inorganic materials leads to the formation of organic-inorganic hybrid materials. Such material may be used in biological assays once it is coupled to specific molecules, i.e., the avidin-biotin system. This work describes the synthesis and characterization of the ligand SalenHSi (a type of Schiff base), the complex Er(SalenHSi) and Eu(SalenHSi) and their hybrids with silica gel matrix for potential use as biological labels. The formation of ligand, hybrids and hybrids aminofunctionalized was confirmed by FTIR. Complexometric titration data, and elementary analysis indicated the stoichiometry 3:1 (ligand:metal) for the complexes I. The energy level diagram demonstrated the feasibility of energy transfer from the ligand to Eu 3+ and Er 3+ ions. Spectroscopic studies performed indicated that Er 3+ complex do not emit in the visible, on the other hand the Eu 3+ complex exhibit red emission the following transitions: 5 D0 → 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 and 4). The only 5 D0 → 7 F0 transition indicates the presence of a single site without inversion center. Yet for Eu(SalenHSi) was determined the Ω2 , Ω4, R 02 parameters and the values of τ and η, and the quantum efficiency value estimated as 9.62%. Images of scanning electron microscopy indicated a change in the morphology of the complex as a function of the storage forms of samples. Preliminary tests performed with the combination of the aminofunctionalized hybrid containing Eu 3+ , the albumin protein and crosslinker were accompanied by absorption spectroscopy in the UV-Vis and the results suggest the effectiveness of the conjugation, opening precedents for future testing by using the self-recognition system avidin-biotin / Mestre

Orientador: Ana Maria Pires / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Edenir Rodrigues Pereira Filho / Banca: Diogo Paschoalini Volanti / Resumo: Neste trabalho investigou-se a influência da concentração dos agentes complexantes etilenoglicol (EG) e sorbitol (SB) nas propriedades estruturais e fotoluminescentes do luminóforo Y2O3:Eu3+ (2 mol%) obtido pelo método Pechini modificado. A quimiometria, em especial, planejamento de experimentos (Design of Experiments - DOE), foi aplicada para planejar a proporção dos precursores dos luminóforos. Todos os dados estruturais, morfológicos e espectroscópicos relacionados aos luminóforos preparados pela variação dos parâmetros de síntese foram sistematicamente interpretados pelo uso de ferramentas de quimiometria de forma a gerar uma análise comparativa consistente entre todos os óxidos. Padrões de difração de todas as amostras são característicos da estrutura forma-C de óxido de ítrio, e a equação de Scherrer aplicada aos dados de difração de raios X indicaram que ambos agentes complexantes resultaram em partículas de Y2O3:Eu3+ com tamanho de cristalito similares no intervalo de 19 a 28 nm. Por imagens de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão foi possível confirmar que independente do precursor utilizado, são formados aglomerados de partículas esferoidais com diâmetro de 10 a 30 nm no caso de óxidos obtidos via etilenoglicol e diâmetros maiores de 10 a 50 nm para partículas preparadas utilizando sorbitol. Espectros de fotoluminescência de todos os luminóforos exibiram as emissões no vermelho no intervalo de 550-750 nm esperadas atribuídas a todas as transições 4f-... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The investigation of ethylene glycol (EG) and sorbitol (SB) complexing agents concentration on structural and photoluminescence (PL) properties of Y2O3:Eu3+ (2 mol%) oxides obtained by Pechini method is reported. The chemometrics, in special, Design of Experiments (DOE), was applied to plan phosphor precursor's ratio. All structural, morphological and spectroscopic data related to the phosphors produced by synthesis parameters variation were systematically interpreted by using chemometrics tools in order to provide a consistent comparative analysis of all oxides. Diffraction patterns for all samples are characteristic of yttrium oxide C-form structure, and Scherrer's equation applied to X-ray diffraction data indicated that both complex agents yielded Y2O3:Eu3+ particles with similar crystallite size in the range of 19 to 28 nm. By SEM and TEM images it was possible to confirm that particles, independently on the precursor used, form agglomerates of spheroidal particles with a diameter in the range of 10 to 30 nm in the case of the oxides obtained via ethylene glycol and a larger diameter range of 10 to 50 nm for the particles produced by using sorbitol. Photoluminescence data for all phosphors exhibit the expected red emission in the range of 550-750 nm ascribed to all Eu3+ 4f-4f set of transitions. Despite the fact that no detectable difference is observed in the spectra profile indicating that Eu3+ environment should be identical for all samples independent on the agent co... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Paulo Roberto Bueno / Coorientador: Márcio de Sousa Góes / Banca: Antonio Pupim / Banca: Ernesto Chavez / Resumo: O estudo das propriedades dielétricas das monocamadas automontadas de alcanotióis sobre o ouro (SAMs) é importante no campo da biotecnologia, já que essas camadas proporcionam uma estrutura fundamental na construção dos eletrodos quimicamente modificados, com sua principal aplicação na confecção dos biossensores. A análise das propriedades de bloqueio pelas SAMs é frequentemente feita por meio de técnicas eletroquímicas e de resposta em frequência, pois são extremamente eficazes no entendimento das características físico-químicas interfaciais de modificação desses filmes, além de apresentarem praticidade e velocidade de realização. Uma forma bastante apropriada de analisar a capacidade dielétrica das SAMs é quantificando a velocidade de transferência eletrônica frente a uma espécie eletroativa. Nesse trabalho foram caracterizadas monocamadas de diferentes espessuras em um meio com espécie eletroativa em concentrações variadas, a partir do cálculo da constante de transferência heterogênea de elétrons, feitas pelas metodologias propostas por diferentes autores e por uma metodologia inédita que será detalhada no corpo do trabalho / Abstract: The study of the dielectric properties of self-assembled monolayers of alkanethiols on gold (SAMs) is of paramount importance to biotechnology, as these layers provide a fundamental structure in the construction of chemically modified electrodes, with its main application in fabrication of biosensors. The analysis of the blocking properties of SAMs is often done by electroanalytical techniques and frequency response, as they are extremely effective in understanding the physico-chemical interfacial modification of these films, and offer convenience and speed of execution. A very appropriate manner of evaluating the blocking ability of SAMs is quantifying dielectric constant and the heterogeneous electron transfer rate across from one electroactive species in solution. In this study monolayers of different thicknesses were characterized in a medium with electroactive species in different concentrations to calculate of the heterogeneous electron transfer constant by classical methods which were compared with a new methodology detailed in the present work / Mestre

Neste trabalho, é apresentada uma variação da técnica de espectroscopia por cavidade ressonante tipo ring-down CRDS (do acrônimo em inglês Cavity Ring-Down Spectroscopy) para a obtenção simultânea do espectro de absorção de multicomponentes numa faixa espectral larga do visível. Esta nova técnica se resume no uso do espectro supercontinuum (resultante da irradiação de meios não lineares através de lasers de femtossegundo, ou simplesmente gerada por fontes compactas) como fonte de luz para iluminar a cavidade. Neste contexto são descritas as características dos módulos para a montagem de um MC-SC-CRDS (Multicomponent Supercontinuum Cavity Ring-Down Spectroscopy): os pares de espelhos altamente refletivos, a cavidade ressonante e o sistema de detecção. Alguns problemas relacionados à excitação de multimodos, à luz difusa, ao uso efetivo do intervalo dinâmico de detecção, à baixa resolução do instrumento em resolver linhas estreitas de absorção são situados. Apresentamos os espectros de absorção de H2O (políades 4nu, 4nu + delta ) e O2 (transições proibidas de spin b-X) simultaneamente medidos por essa técnica na faixa do visível, e uma comparação com as linhas de absorção baseadas do banco de dados HITRAN é feita para demonstrar a funcionalidade deste método. / In this work, we present a variation of the technique CRDS (Cavity Ring-Down Spectroscopy) to obtain simultaneously a multicomponent absorption spectrum in a broad visible range. This new approach uses the Supercontinuum (SC) spectrum (resulting from irradiation of nonlinear media by femtosecond lasers, or simply generated by compact sources) as a light source to illuminate the cavity. In this context it is described the features of the modules assembling a MC-SC-CRDS (Multicomponent Supercontinuum Cavity Ring-Down Spectroscopy): a set of high refletivity mirrors, the resonant cavity and the detection system. Some problems related to the multimode excitation, stray light, effective use of the dynamic range of the detector, the poor resolution of the instrument to resolve narrow absorption lines are issued. We present the absorption spectra of H2O (polyads 4nu, 4nu + delta ) and O2 (spin-forbidden b-X branch) measured simultaneously by this technique in the visible range and a comparison with the absorption lines based on HITRAN database is made to demonstrate the functionality of this method.

Investigamos os fenômenos de reorientação de spins em diversos compostos intermetálicos com a estrutura tipo ThMn IND. 12. Foram estudadas as ligas pseudoternárias (Dy IND. XGd IND. 1-x)Fe IND. 11Ti, (Dy IND. XEr IND. 1-x)Fe IND. 11Ti e (Tb IND. XGd IND. 1-X)Fe IND. 11Ti e o composto ternário DyFe IND. 10Si IND. 2. As técnicas utilizadas neste trabalho foram: suscetibilidade AC em campos baixos, dependência angular da magnetização em amostras orientadas, e espectroscopia Mössbauer. Todas as ligas sofrem uma reorientação de spins do tipo axial-cônico ao abaixar-se a temperatura. Além disto, (Dy IND. XGd IND. 1-x)Fe IND. 11Ti, (Dy IND. XEr IND. 1-x)Fe IND. 11Ti exibem uma reorientação cônico-planar a baixas temperaturas, mas somente para um intervalo limitado de concentrações de Gd ou Er, (Tb IND. XGd IND. 1-X)Fe IND. 11Ti, por outro lado, sofre uma transição axial-planar para x > 0,6, e nenhuma transição para x < 0,6. A partir de um modelo a um íon para as interações de troca e de campo cristalino, calculamos diagramas de fase magnéticos, que apresentaram boa concordância com os dados experimentais. Finalmente, estudamos a reorientação de spins em DyFe IND. 10Si IND. 2 por meio de uma análise detalhada da variação dos parâmetros hiperfinos do ANTPOT. 57 Fe com a temperatura. Dessa forma, determinamos com precisão o intervalo de temperaturas da transição axial-cônica e confinamos a ausência de uma transição cônica-planar neste composto. / We have investigated spin reorientation phenomena in various rare earth-iron intermetallic compounds with the ThMnl2 structure. Pseudoternary (DyxGdl-x)Fe11Ti, (DyEr1-x)Fe11Ti and (TbxGd1-x)Fe11Ti alloys and the ternary compound DyFe10Si2 were studied. The experimental techniques used in this work were: low-field AC susceptibility, oriented-powder magnetization angular dependence, and Mössbauer spectroscopy. All alloys studied undergo an axial-conical spin reorientation on cooling. In addition, (DyxGdl-x)Fe11Ti and(DyEr1-x)Fe11Ti exhibit a conical-planar reorientation at lower temperatures, but on1y for a small Gd or Er concentration range. (TbxGd1-x)Fe11Ti alloys, on the other hand, undergo a single axial-planar transition for x > 0.6, and no reorientation at all for x < 0.6. Theoretical magnetic phase diagrams were calculated with a single-ion model for exchange and crystal-field interactions, showing good agreement with the experimental data. Finally, the DyFe10Si2 reorientation was studied by means of a detailed analysis of the 57Fe hyperfine parameters temperature dependence; in this way the axial-conical transition temperature interval was accurately determined, and the absence of a further conical-planar transition for this compound was confirmed.

Este trabalho consiste na caracterização óptica dos íons terras raras Er+3, Yb+3 e Gd+3 quando em vidros fluoroindatos. As técnicas utilizadas foram: absorção óptica, luminescência e tempo de vida. Foram realizadas medidas de upconversion em vidros dopados com os íons Er+3 e Yb+3 nas concentrações de 2% mol de ErF3 e concentrações de 0, 2 e 8% mol de Yb+3 com excitação em 0.8 e 0.98&#956m observando as transições 2H11/2 &#8594 4I15/2 4S3/2 &#8594 4I15/2 (verde) e 4F9/2 &#8594 4I15/2 (vermelho). Como resultado verificou-se que o Yb+3 aumenta a eficiência da emissão por upconversion no vermelho. Através de medidas espectroscópicas nos vidros fluoroindatos com Gd+3 não foi verificado tendência a cristalização destes vidros, mesmo para altas concentrações de Gd+3 Para o íon Gd+3em vidros fluoroindatos foram determinados os parâmetros de Judd-Ofelt, através dos quais determinamos as propriedades ópticas do íon e comparamos com os dados obtidos experimentalmente. Estes resultados se encontram em boa concordância / This work consists of the optical characterization of rare earth Er+3, Yb+3 and Gd+3 fluoroindate glasses by means of luminescence, optical absorption and lifetime techniques. Upconversion process were studied in Er+3, Yb+3 doped glasses (with the same ErF3 concentration and different Yb+3 concentrations) excited at 0.8 and 0.98&#956m. Transitions 2H11/2 &#8594 4I15/2 4S3/2 &#8594 4I15/2 (green) e 4F9/2 &#8594 4I15/2 (red) were detected. As a result, we conclude that the Yb+3 incorporation increases the emission efficiency of the red upconversion process. Spectroscopic measurements performed on Gd+3 fluoroindate glasses didn\'t point out crystallization tendency of the glasses, even for high Gd+3 concentrations. The Judd-Ofelt parameters of Gd+3 fluoroindate glasses were obtained, so that the optical properties of Gd+3 were determined. The results are in good agreement with the experiment

Este trabalho consiste na caracterização óptica de vidros fluoretos (fluoreto de gálio e chumbo) e de vidros óxidos (aluminato de cálcio), dopados com os íons terras raras Er+3 visando à aplicação destas matrizes como meios ativos para lasers nas regiões do infravermelho e visível. Para isto foram utilizadas as técnicas espectroscópicas de absorção óptica, luminescência, tempo de decaimento e conversão ascendente de luz. O estudo é baseado nas seguintes emissões do Er+3: 4I11/2&#8594; 4I13/2 (2800nm), 4I13/2 &#8594;4I15/2(1550nm) e 4S3/2&#8594;4I15/2(550nm). As melhores amostras óxidas para as três emissões foram aquelas codopadas com Er+3 e Yb+3. No caso dos vidros fluoretos, as amostras codopadas são mais eficientes para emissão no visível (conversão ascendente de luz) e as amostras dopadas apenas com Er+3 se mostram mais eficientes para as emissões no infravermelho. Os vidros fluoretos apresentam as maiores eficiências quânticas para as emissões de interesse devido os mesmos possuírem maior transparência e menor energia de fônons que os vidros óxidos. Porém, estes últimos apresentam maior resistência mecânica, maior condutividade e difusividade térmica o que os tornam interessantes para aplicações de alta potência. . / This work cansists in the optical characterization of Er+3 e Yb+3 doped fluoride, (galium and lead fluoride), and oxide, (calcium aluminate), glasses , aiming the application of theses hosts as an active media for laser in the infrared and visible regions. With this purpose we employed the spectroscopic technique of absorption and luminescence, and measurementes of excited state lifetimes and upconversion were performed. The study is based on the following Er+3: 4I11/2&#8594; 4I13/2 (2800nm), 4I13/2 &#8594;4I15/2(1550nm) and 4S3/2&#8594;4I15/2(550nm). The best oxide samples were those codoped with Er+3 e Yb+3. For the fluoride glasses, the codoped samples showed to be more eficient for emission in the visible region, (upconversion), whereas the single doped samples are more eficient for emission in the infrared region. The fluoride glasses presented larger quantic efficiency for the emissions in which we were interested, due to the fact that these glasses are more transparent and have smaller phonon energies than the oxide glasses. However, the latter have better mechanical strength, larger thermal conductivity and difusivity, which enables them to be applied in high power systems.

Este trabalho visa o estudo de processos de degradação fotocatalítica e fotoeletrocatalítica de corantes sobre dióxido de titânio. O enfoque está voltado ao uso de técnicas espectroscópicas, com especial destaque para o desenvolvimento de metodologias de espectroscopia vibracional Raman intensificada. Nesse sentido, tem-se em vista a investigação dos mecanismos envolvidos nos processos de fotodegradação e fotoeletrodegradação de corantes, através da identificação de intermediários e produtos de processos de degradação por técnicas de espectroscopia eletrônica e Raman. Os estudos de fotocatálise são também expandidos para ambientes eletroquímicos. Nos chamados processos fotoeletrocatalíticos, a combinação de processos eletroquímicos e fotoquímicos mostra-se bastante promissora para a degradação de poluentes orgânicos. O primeiro desafio no desenvolvimento desse trabalho foi construir o fotorreator adequado que permitisse a obtenção de amostras para serem analisadas por espectroscopia Raman, e apresentasse boa eficiência nos processos de fotocatálise e também fotoeletrocatálise. Encontrado o fotorreator adequado, investigamos o comportamento cinético dos processos foto(eletro)degradação de corantes, buscando verificar a dependência com o potencial eletroquímico aplicado, o efeito do eletrólito suporte, e a identificação de intermediários formados durante o processo de degradação. Analisamos também aspectos relacionados aos mecanismos de adsorção de corantes sobre a superfície do dióxido de titânio. Tais aspectos podem ser de significativa relevância no desenvolvimento de técnicas eficazes para o tratamento de poluentes orgânicos. Nossos estudos estiveram principalmente centrados em dois corantes: o azocorante verde de Janus e o corante antraquinônico alizarina vermelha S. Os resultados obtidos nos estudos da cinética dos processos fotoeletrocatalíticos sugerem que o efeito do potencial aplicado depende de maneira significativa da natureza química do corante. Observou-se uma tendência dos processos fotoeletrocatalíticos serem mais eficientes na remoção da coloração da solução corante do verde de Janus quando comparados aos fotocatalíticos. Tal tendência não foi observada para o corante alizarina vermelha S. Essa diferença de comportamento pôde ser relacionada à natureza das interações específicas de entre cada corante e a superfície do catalisador. Nossos estudos a respeito dos mecanismos envolvidos nos processos de degradação do verde de Janus revelaram que as primeiras etapas dos processos de fotodegradação e fotoeletrodegradação seguem mecanismos diferentes. Os resultados obtidos mostram que a degradação do verde de Janus em suspensão de TiO2 envolve entre suas etapas modificações na ligação azo desse corante (N=N), resultando na formação de um composto intermediário derivado da fenossafranina. No processo fotoeletrocatalítico, por outro lado, observa-se um mecanismo diferenciado o qual não envolve em suas etapas iniciais a quebra da ligação azo do corante / This work focuses on the study of photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation processes of dyes over titanium dioxide. The main approach is based on the use of spectroscopic techniques, with special emphasis to methodologies based on surface-enhanced Raman spectroscopy. Within this context, the mechanisms involved in the photodegradation and photoelectrodegradation of dyes are investigated by the identification of degradation intermediates through vibrational and electronic spectroscopies. In the so-called photoelectrocatalytic processes, the combination of electrochemical and photochemical processes is an interesting and promising approach for the degradation of a wide variety of organic pollutants. The first step in the development of the present work was to build a photo reactor that allowed the analysis of samples through Raman spectroscopy and presented a good efficiency for both photocatalytic and photoelectrocatalytic processes. We then investigated the kinetic behavior of the photo(electro)degradation of dyes in order to verify the dependence upon the electrochemical applied potential, the effect of the supporting electrolyte, and the identification of intermediate products formed during the degradation process. We also analyzed aspects related to the adsorption mechanisms of the dyes on the titanium dioxide surface. Such aspects can be relevant to the understanding and to the development of efficient techniques for the remediation of organic pollutants. Our studies focused mainly on two dyes: the azo dye Janus green and the anthraquinonic dye alizarin red S. The results obtained in the kinetic study of the photoelectrocatalytic processes suggest that the effect of the applied electrochemical potential strongly depends on the chemical nature of the investigated dye. We have observed that the decolorization of Janus green is favored for photoelectrocatalytic process as compared to the photocatalytic degradation. Such behavior was not observed for the anthraquinonic dye alizarin red S. This difference was related to the nature of the specific interactions between each dye and the catalyst surface. Our studies regarding the mechanisms of degradation revealed that the first steps of the photocatalytic and photoelectrocatalytic processes of Janus green followed different routes. The obtained results indicate that the degradation of Janus green in aqueous TiO2 suspension involves changes in the azo bond (N=N), resulting in the formation of an intermediate compound a derived from the phenosafranine structure, whereas for the photoelectrocatalytic process there are evidences of a different mechanism that does not involve the cleavage of the azo bond.