Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-05-30T14:54:00Z No. of bitstreams: 1 JhonatamOliveiraCarvalho.pdf: 5229167 bytes, checksum: bd19dd83850cee97e78ad711e1c506d6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-30T14:54:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JhonatamOliveiraCarvalho.pdf: 5229167 bytes, checksum: bd19dd83850cee97e78ad711e1c506d6 (MD5) Previous issue date: 2015-06-12 / FAPEMA / In this work monoglycine nitrate crystals (MGN) were prepared by slow evaporation technique at room temperature and characterization by X-ray diffraction, thermogravimetry, differential thermal analysis, differential scanning calorimetry and Raman scattering at room temperature and under high pressures. After six days, it was possible obtain various crystals of good crystalline quality. The solution was acidic with pH 2,6. From the XRD pattern of the material and the Rietveld analysis, it was found that at room temperature MGN crystallizes in orthorhombic space group (P212121) with four molecules per unit cell. The thermal analysis showed that the material undergoes fusion around 148 ° C and there is no thermal event that features phase transition. In addition, thermal analysis showed that the crystal is stable up to 115 ° C. From the Raman spectroscopy with the hydrostatic pressure on the MGN crystal, it was found that the material undergoes two phase transitions in the pressure ranges of 1.1-1.6 GPa and 4.0-4.6 GPa. These changes are mainly related to lattice modes. The first transition was justified by the disappearance of a band and the appearance of two new bands related to the lattice modes. Moreover, changes in the slop of dω/dP it was also observed for these bands. The second phase transition showed, as main change, the appearance of a strong band at 55 cm-1. No change related to internal modes with increasing pressure was observed, except for the first transition in which a splitting of ν(CCN) was evidenced. These changes can be related to the size of glycine molecule compared to larger amino acid molecules, in which structural phase transitions are followed by molecular conformations. Finally, the results show that the nitrate anions play an important role on the stability of the monoglycine nitrate crystal. / Neste trabalho foram preparados cristais de nitrato de monoglicina (MGN) pela técnica de evaporação lenta do solvente à temperatura ambiente e realizadas medidas de caracterização por difração de raios-X, termogravimetria, análise térmica diferencial, calorimetria exploratória diferencial e espalhamento Raman à temperatura ambiente e a altas pressões nestes sais de aminoácido. Os cristais cresceram após seis dias e apresentaram uma boa qualidade cristalina. A solução de crescimento era ácida com pH 2,6. Com o difratograma do material e a análise pelo método Rietveld, constatou-se que à temperatura ambiente a MGN cristaliza-se numa estrutura ortorrômbica (P212121) com quatro moléculas por célula unitária. As análises térmicas mostraram que o material sofre fusão por volta de 148 °C e que não há evento térmico que caracterize uma transição de fase antes da fusão. Além disso, as análises térmicas mostraram que o cristal é estável até 115 °C. Através do estudo de espalhamento Raman com a pressão hidrostática, verificou-se que o o cristal de MGN sofre duas transições de fases nos intervalos de pressão 1,1-1,6 GPa e 4,0-4,6 GPa. Essas mudanças envolvem principalmente os modos de rede. A primeira transição foi marcada pelo desaparecimento de uma banda e pelo surgimento de duas novas bandas relacionadas aos modos de rede, bem como pela mudança de inclinação de dω/dP das mesmas. A segunda transição de fase apresentou, como principal mudança, o aparecimento de uma forte banda em torno de 55 cm-1. Foram observadas poucas modificações nos modos internos com a elevação da pressão, a não ser para a primeira transição em que um splliting do modo ν(CCN) foi observado. Isso pode estar relacionado ao tamanho da molécula de glicina, quando comparado aos de moléculas de aminoácidos maiores, onde, geralmente, as transições são acompanhadas por conformação destas moléculas. Finalmente, os resultados mostram que os íons nitrato desempenha um importante papel na estabilidade do cristal de MGN.

O estudo da distribuição da extinção na direção da Pequena Nuvem de Magalhães (PNM) é feito atravéss da contagem de galáxias de ”fundo”, e espectroscopicamente pela comparação de espectros nucleares de uma amostra das mesmas com os de galáxias de referência de similar população estelar. O método de contagens é baseado em um novo catálogo realizado no presente trabalho, contendo 3037 galáxias estendendo-se até a magnitude limite B¼ 20 em 6 placas do ESO/SERC na região da PNM e seus arredores. O método espectroscópico foi aplicado a uma amostra de 16 galáxias na mesma região, assim como numa outra de 27 galáxias na direção da Grande Nuvem de Magalhães, para comparação. A deficiência de galáxias indicada pelo método de contagens sugere E(B-V)=0.35 nas partes centrais da PNM, e E(B-V)=0.15 a 6º do centro. Por outro lado o método espectroscópico indica que a PNM é basicamente transparente. Sugerem-se as seguintes explicações para esta diferença: (i) a deficiência de galáxias nas regiões centrais detectadas pelo método de contagens é signifivativamente afetada pela alta concentração de estrelas e objetos extendidos pertencentes à PNM; (ii) a amostra espectroscópica conteria tipicamente galáxias em zonas menos avermelhadas, o que indicaria que a absorção ocorre em nuvens de poeira com uma distribuição preferencialmente discreta. A aplicação do m´etodo espectroscópico na GNM também sugere a presença de nuvens de poeira discretas nas suas regiões centrais.

Neste trabalho foi realizado o monitoramento da formação de agregados de cobre (micro e nano) particulados em solução aquosa através da técnica de DXAS in situ (Espectroscopia de Absorção de Raios X no modo Dispersivo), com resolução temporal. Uma parte importante deste trabalho foi o desenvolvimento de um reator adequado para a realização dos experimentos in situ. Os espectros de XAS mostraram a evolução temporal das propriedades eletrônicas e estruturais na vizinhança dos átomos de cobre, desde os íons em solução até a formação de agregados. Foi estabelecida uma correlação entre os resultados obtidos por DXAS com outras técnicas de caracterização utilizadas (MEV, DRX, XPS). O trabalho desenvolvido nesta dissertação contribuirá para futuros estudos de processos envolvidos na formação de nanopartículas, visando suas aplicações em catalisadores, células combustíveis e biosensores. / In this work, we have monitored the formation of copper based aggregates (micro and nano sized) in aqueous solution using the DXAS in situ technique (dispersive x-ray absorption spectroscopy), in the time resolved mode. A crucial part of this work was the development of a dedicated reactor for the in situ experiments. The XAS spectra showed the evolution of the structural and electronic properties around the copper atoms, from the ions in solution until the formation of the aggregates. A correlation between the results obtained by DXAS and by other characterization methods (SEM, XRD, XPS) was established. The work developed in this dissertation will contribute for future investigations of the processes involved in the formation of nanoparticles in solution, which may be applied for catalysts, fuel cells and biosensors.

Misturas poliméricas no campo tecnológico e científico vêm sendo desenvolvidas, diariamente, devido à possibilidade de gerar materiais com propriedades especiais para determinadas aplicações, sem a necessidade de se desenvolver novos processos de polimerização. O processo de mistura no estado fundido, por extrusão em dupla rosca, facilita à obtenção de misturas poliméricas, com destaque, às misturas ternárias. As misturas poliméricas possuem a vantagem de produzir materiais com propriedades intermediárias às dos seus componentes puros. Este trabalho teve como objetivo desenvolver uma mistura polimérica para ser aplicada na indústria calçadista capaz de substituir componentes produzidos a partir do copolímero de (etileno-co-acetato), EVA, em forma de espuma, sem a necessidade de reticulação. Para atingir este objetivo, misturas de POE/EVA/PVC em diferentes proporções, foram preparadas a partir de uma mistura básica de POE/EVA, á qual se adicionou diferentes % de PVC, preparadas em uma extrusora de dupla rosca corrotante, com configuração específica. As condições de processamento foram definidas a partir de um estudo de reometria oscilatória. As misturas foram caracterizadas quanto as suas propriedades térmicas, por DSC e TGA, quanto a sua resistência mecânica por medidas de tração uniaxial e dureza. A compatibilidade dos componentes foi avaliada por reometria oscilatória e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e a sua morfologia por MEV. Os resultados de FTIR aliados as análises térmicas e a microscopia indicam uma miscibilidade parcial entre os componentes nas composições estudadas. Os ensaios mecânicos de tração e dureza revelaram que a adição de PVC à mistura POE/EVA aumentou a rigidez do composto ternário, enquanto nas análises de fluidez, no estado fundido, o índice de fluidez (melt flow index, IMF) diminuiu, indicando um aumento da viscosidade do sistema. As propriedades das misturas ternárias desenvolvidas capacitam as mesmas para uma aplicação tecnológica imediata em peças para solados de calçados, visto que, a depender da composição, geram materiais com interação entre as fases adequada para alcançar elasticidade, resiliência e rigidez necessárias, mesmo na ausência de reticulação, o que por sua vez, facilita o reuso do material. / Polymer blends in scientific and technological fields are being developed every day because of the possibility to generate materials with special properties for specific applications without a need to develop new polymerization processes. The mixing process in the melt by twin screw extrusion, facilitates the obtaining of polymer blends, especially at ternary mixtures. The polymer blends have the advantage of producing materials with properties intermediate those of their pure components. This study aimed to develop a polymer blend to be applied in footwear industry capable of replacing components produced from the copolymer of (ethylene-co-acetate), EVA, in the form of foam, without the need for crosslinking. To achieve this goal, blends of POE / EVA / PVC in different proportions were prepared from a basic mixture of POE / EVA, to which was added various% PVC prepared in a twin screw extruder co rotating with specific configuration. The processing conditions were defined from a study of oscillatory rheometry. The blends were characterized for their thermal properties by DSC and TGA, as their mechanical strength by uniaxial tensile measurements and hardness. The compatibility of the components was evaluated by oscillatory rheometry and IR spectroscopy The Fourier transform and its morphology by SEM. The results of analyzes combined FTIR microscopy and thermal indicate a partial miscibility between the components in the compositions studied. The properties of ternary mixtures developed enable the same to a technological application shown in parts for shoe soles, since, depending on the composition, generate materials with interaction between the phases to achieve adequate elasticity, resiliency and rigidity necessary even in the absence of crosslinking, which in turn facilitates the reuse of the material.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / O uísque é uma bebida alcoólica de grande aceitação mundial e alto valor comercial. Devido a estes fatores, esta bebida tem sido alvo de falsificações de diversos tipos: outro tipo de bebida ser colorida com caramelo e comercializada como uísque, a bebida ser diluída com água ou misturada com outro uísque de qualidade inferior, o conteúdo de uma garrafa de uísque de maior valor comercial ser totalmente substituído por outro de menor valor. As análises de rotina realizadas pelas polícias Federal e Civil em amostras de uísques suspeitas não são eficientes para identificar este último tipo de falsificação, pois elas discriminam diferentes tipos de bebidas e não diferentes marcas de uísque. Com base nesta demanda, este trabalho de pesquisa foi desenvolvido em parceria com a Polícia Federal com o intuito de contribuir para a solução deste tipo de falsificação. Foram desenvolvidos modelos de discriminação de marcas de uísque através de espectroscopia UV-Vis aliada a análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA), cujos espectros foram obtidos sem nenhum preparo de amostra. Os modelos foram construídos com sete marcas de uísque: RedLabel, Black Label, White Horse, ChivasRegal (12 anos), Ballantine’sFinest, OldParr e NatuNobilis. A predição de amostras autênticas e falsas apresentaram taxa de classificação correta superior a 98% e 87%, respectivamente. Contudo, a aplicação dos modelos em casos reais de apreensão da Polícia Federal não apresentou a mesma eficiência. Suspeita-se que esse resultado se deve ao pequeno número de lotes disponível para o desenvolvimento dos modelos. Sugere-se que aumento da representatividade das amostras pela inclusão de mais lotes seja capaz de aumentar a eficiência do método em novas amostras. / Whisky is an alcoholic beverage with great worldwide acceptance and high commercial value. Due to these factors, this beverage has been used as a subject of various types of counterfeits: another type of beverage colored with caramel pigment and sold as whisky, dilution with water or mixing with other lower quality whisky, or even the replacement of the content in the bottle of a high commercial value whisky by another of lower value. Routine analysis carried out by the Federal and Civil Police on suspicious whisky samples are not efficient to identify the latter type of falsification, because they can discriminate different types of beverages instead of different brands of whisky. Based on this demand, this research was developed in partnership with the Federal Police in order to solution of this type of counterfeiting. Discrimination models of whisky brands were developed by UV-Vis spectroscopy combined with partial least squares for discriminant analysis (PLS-DA), whose spectra were obtained with no sample preparation. The models were built with seven whisky brands: Red Label, Black Label, White Horse, Chivas Regal (12 years), Ballantine's Finest, Old Parr and NatuNobilis. The prediction of genuine and false samples showed correct classification rates over 98% and 93%, respectively. However, the application of the models in real cases of apprehension of the Federal Police did not provide the same efficiency, leading to inconclusive result rates ranging from37.5% to 56.5%. This result was associated with variations in the beverage composition in different batches of the same brand, originated in production steps.It is suspected that this result is due the small number of batch available for models development. It is suggested that the samples representativeness increasing by the inclusion of more batches be able to increase the method’s efficiency in new samples.

Neste trabalho foram desenvolvidas metodologias de análise de cocaína mediante as técnicas de imagem digitais, espectroscopia no infravermelho (FTIR), ambas associadas com quimiometria, e cromatografia a líquido com detector de arranjo de diodo (LC-DAD) otimizada por planejamento experimental. O objetivo do trabalho foi desenvolver métodos analíticos capazes de identificar um material desconhecido como cocaína, realizar uma triagem para obtenção do perfil químico e, por fim, quantificar os componentes da cocaína droga. Para isto, foram utilizados métodos de análise multivariada não supervisionada, como a análise hierárquica por agrupamentos (HCA) e a análise por componentes principais (PCA), e supervisionada, como a análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA), análise discriminante por máquinas de vetores de suporte (SVM-DA), entre outros, juntamente com métodos instrumentais de análise. Para o estudo de identificação de amostra desconhecida, foram preparadas misturas de cocaína e seus adulterantes, as quais foram avaliadas pelo teste de Scott associado com imagens digitais. Para triagem e obtenção do perfil químico, foi realizado um planejamento de misturas da cocaína e seus principais adulterantes. Estas misturas foram analisadas por infravermelho e seus perfis comparados, através da análise multivariada dos espectros de infravermelho, com amostras apreendidas pela Polícia Federal (PF) no estado do Rio Grande do Sul Para quantificação de cocaína e 6 adulterantes, foram analisadas amostras de cocaína mediante LC-DAD com as condições otimizadas por planejamento experimental Doehlert e seus perfis comparados com as amostras dos demais estados do Brasil. Um dos principais resultados deste trabalho, foi aumentar a especificidade do teste de Scott pela associação do mesmo a análise multivariada. Por exemplo, a lidocaína, que também resultava em positivo para o teste, pode ser discriminada da cocaína. Foi possível também obter um perfil de adulteração da droga, a forma da cocaína (base ou sal) com alta acurácia e compará-la com a droga proveniente de outras apreensões através de FTIR na etapa de triagem. Por fim, na etapa de quantificação por LC-DAD, as figuras de mérito da metodologia foram avaliadas, sendo o método considerado apropriado para seu objetivo. O perfil da cocaína apreendida pela PF no estado do Rio Grande do Sul é diferente do perfil da cocaína traficada em outros estados do país em relação a pureza, mas similar em relação à adulteração. / In this work, methodologies were developed for cocaine analysis using digital image techniques, infrared spectroscopy (FTIR), both associated with chemometrics, and liquid chromatography with diode array detector (LC-DAD) optimized by experimental design. The aim of this work was to develop an analytical methodology capable of identifying unknown material as cocaine, performing a screening to obtain the chemical profile and, finally, quantifying the cocaine drug components. For this, we used non-supervised multivariate analysis methods such as hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA), and supervised methods, such as partial least squares discriminant analysis (PLS-DA), support vector machines discriminant analysis (SVM-DA), among others. For the unknown sample identification study, a mixture design of cocaine and its adulterants was prepared for analysis by the Scott test associated with digital image analysis. In the screening step, it was performed a mix of cocaine and its main adulterants and their profiles were evaluated, using multivariate analysis of the infrared spectra, with samples seized by the Federal Police (PF) in the state of Rio Grande do Sul For the quantification of cocaine and 6 adulterants, cocaine samples seized by PF were evaluated using LC-DAD with the conditions optimized by Doehlert experimental design and compared their profiles with other states of Brazil. As main results of this work, it was possible to increase the specificity of the Scott test with the association with multivariate analysis: lidocaine that also resulted in positive for the test could be discriminated. In the screening stage, through FTIR, it was possible to obtain an adulteration profile of the drug, the form of cocaine with high accuracy and a comparison with other seizures. Finally, in the quantification step, the parameters of merit of the methodology were evaluated, being considered appropriate for its objective. The profile of cocaine seized by PF in the state of Rio Grande do Sul was different from the other states of Brazil in relation to purity, but a similar profile of adulteration.

Neste trabalho, foi proposto um novo material adsorvente com base na modificação química do talo de açaí (AS) com brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB), formando um novo material chamado AS-CTAB. Os dados da caracterização do adsorvente de AS-CTAB indicaram que a biomassa foi modificada quimicamente pelo surfactante. O material preparado foi utilizado com sucesso como adsorvente para a remoção de Direct Blue 15 (DB-15) e Direct Red 23 (DR-23) a partir de soluções aquosas. Para ambos os corantes, a adsorção seguiu o modelo cinético Avrami. O modelo da isotermica de Liu apresentando Qmax de 394,01 e 454,9 mg g-1 para DB-15 e DR-23, respectivamente, a 45 °C. Uma vez que o AS-CTAB não é um material poroso, a interação eletrostática foi o principal mecanismo envolvido no processo de adsorção para ambos os corantes. A reação de adsorção termodinâmica mostrou ser um processo espontâneo e endotérmico. O adsorvente AS-CTAB também foi testado no tratamento de efluentes de corantes sintéticos e apresentou uma boa performance. / In this work, it was proposed a new adsorbent material based on the chemical modification of aqai stalk (AS) by hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB), forming a new material called AS-CTAB. The characterization data of AS-CTAB adsorbent indicated that the biomass was chemically modified by the surfactant. The prepared material was successfully used as adsorbent for the removal of Direct Blue 15 (DB-15) and Direct Red 23 (DR-23) from aqueous solutions. For both dyes, adsorption followed the Avrami kinetic model. Liu isotherm model displayed Qmax of 394.01and 454.9 mg g-1 for DB-15 and DR-23, respectively at 45°C. Since the AS-CTAB is not a porous material, electrostatic interaction was the main mechanism involved in the adsorption process for both dyes. The thermodynamic adsorption reaction was shown to be a spontaneous and endothermic process. The AS-CTABadsorbent was also tested in the treatment of synthetic dye effluents and presented very good performance.

Este trabalho de tese versa sobre o estudo espectroscópico da polianilina (PANI) formada em solução e nas cavidades de sólidos inorgânicos porosos e, também, sobre o monitoramento da interação entre a PANI e íons metálicos, através das técnicas espectroscópicas Raman ressonante, espectroscopia no infravermelho (IR), espectroscopia eletrônica no UV-VIS-NIR, ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e absorção de raios X (XANES). Na síntese em solução, empregou-se o Cu(II) como agente oxidante em dois meios: (i) aquoso ácido e (ii) acetonitrila/água. As matrizes inorgânicas utilizadas foram a MCM-41, Cu(II)-MCM-41, Cu(II)-Montmorilonita e alfa-Zr(HOPO3)2.H2O. A espectroscopia Raman ressonante, utilizando diferentes radiações excitantes, demonstrou-se uma importante ferramenta no estudo dos diversos segmentos poliméricos nos diferentes ambientes químicos. Verificou-se a importância do meio reacional na natureza do polímero obtido. Usando Cu(II) em meio aquoso ácido, forma-se o de sal de esmeraldina enquanto em meio de acetonitrila/água, obteve-se um polímero contendo anéis fenazínicos e segmentos quinonadiimina e/ou fenilenodiamina. Os polímeros obtidos na sílica mesoporosa Cu(II)-MCM-41, na argila Cu(II)-MMT e no fosfato lamelar alfa-Zr(HPO4)2.H2O (alfa-ZrP) também apresentam novos segmentos provenientes de mecanismos de polimerização que diferem do usual acoplamento cabeça-cauda. Através da técnica \"layer-by-layer\" foi possível obter filmes de alfa-ZrP/PANI com a PANI na forma sal de esmeraldina e conformação estendida. Foi observado que complexação da esmeraldina base (EB) com Cu(II), Fe(III) e Zn(II) leva à formação de radicais cátions. O monitoramento do comportamento espectroscópico de soluções de EB e íons metálicos em solução de N-metil-pirrolidona demonstrou que as espécies presentes dependem da natureza dos íons metálicos, da proporção Metal/EB e das concentrações do polímero e do íon metálico. / This work presents the spectroscopic study of polyaniline (PANI) formed in solution and inside inorganic porous materials, and also the monitoring of the interaction of PANI and metallic ions through resonance Raman, infrared spectroscopy (IR), electronic UV-VIR-NIR spectroscopy, electronic paramagnetic resonance (EPR) and X-ray absorption near edge structure (XANES). In the polymerization of aniline in solution, Cu(II) ions were used as oxidizing in two different media: (i) acidic aqueous medium and (ii) acetonitrile/water. The inorganic hosts employed were MCM-41, Cu(II)-MCM-41, Cu(II)-Montmorillonite and alpha-Zr(HOPO3)2.H2O. Resonance Raman scattering by using exciting laser lines in a wide spectral range is an important technique for the structural investigation of the polymeric segments in different environments. It was verified the important role of the synthetic parameters in the structure of the polymeric material obtained. Using Cu(II) ions in acidic aqueous medium, emeraldine salt (ES) is formed while in acetonitrile/water medium it was observed a polymer having phenazine-like rings, quinonediimine and/or phenylenediamine segments. The obtained polymers into mesoporous silica Cu(II)-MCM-41, into Cu(II)-MMT clay and into the lamellar phosphate alpha-Zr(HPO4)2.H2O (alpha-ZrP) also present new segments resulted from distinct polymerization mechanisms from the usual head-to-tail coupling. Through the layer-by-layer technique it was possible to obtain alpha-ZrP/PANI films with PANI in the ES form and with extended conformation. It was observed that complexation of emeraldine base (EB) with Cu(II), Fe(III), and Zn(II) ions gives rise to radical cations formation. The monitoring of spectroscopic behavior of EB and metallic ions in NMP solution showed that the species present depend on the nature of metallic ion, on the Metal/EB ratio, and on the metallic ion and polymer concentrations.

Processos de transferência de H+ de fotoácidos como piranina (POH) em vidros de SiO2, foram atribuídos à presença de água residual no gel. Nestes experimentos, o efeito devido à espécie básica do tampão (HPO4=), todavia não foi investigada. O entendimento de como as reações prototrópicas são mediadas no meio sólido e como a atividade do par ácido - base de Brönsted participa na transferência é o objetivo deste presente estudo. Questões como: o H+ difunde livremente através do gel? A espécie do tampão interage diretamente com o doador de H+, ou água é necessário para intermediar a transferência? Existe um teor limiar de água? Aqui são discutidas. A transferência de H+ da POH foi estudada em monólitos derivados da hidrólise ácida do TEOS contendo diferentes concentrações de tampão fosfato (condições iniciais Si: H2O 1: 16,5). A extensão da transferência de H+ é determinada pelo monitoramento da intensidade de fluorescência devido à base excitada (% PO-*) uma vez que a emissão surge da reação de transferência de H+. Nestes experimentos, géis foram preparados na ausência e presença de tampão fosfato. Até ~ 12 dias, um aumento na transferência de H+ é observada para todas as condições. É também verificado que o aumento na concentração de tampão é paralelo à extensão da reação. Em tempos muito curtos, a atividade da transferência de H+ relativamente baixa é devido à presença de ETOH (hidrólise do TEOS), o qual assim que o sistema envelhece é lixiviado junto com a água do gel. Depois deste envelhecimento inicial, aqueles géis contendo altas concentrações de tampão (50 e 250 mM) mostram uma atividade constante e os demais géis mostram uma queda na transferência de H+. No final do estágio, ~ 50 dias, os géis perderam aproximadamente 80% de sua massa, mas no gel final ainda existe quantia de água residual Si: H2O 1: 7. Com o intuito de explorar a atividade do tampão, misturas secas de KH2PO4 e K2HPO4 na proporção de pHaparente = 6,0 foram trituradas e secas e a fotoacidez do 2 - naftol (NOH) foi investigada. Claramente a baixo teor de água nenhuma reação é observada e somente a emissão devido a NOH* aparece (yem. = 345 nm), adição passo a passo de H2O é seguida pelo aumento na emissão a 413 nm, devido à forma básica (NO-*). Nesta condição, a concentração de água limiar é Xw = 0,44. Por outro lado, para o POH o limite de água para a transferência de H+ é Xw = 0,13. POH e NOH têm pKa no estado excitado (pKa*) de 0,5 e 3,0, respectivamente. Neste estudo, a atividade dos fotoácidos em meio sólido mostra ser dependente do pKa*, da concentração da espécie básica e do teor de água limiar. / H+ transfer processes in SiO2 glasses, from photoacids as piranine (POH), were assigned to the presence of residual water in the gel. In these experiments the effects due to the buffer basic species (HPO4=) were however not investigated. The understanding on how prototropic reactions are mediated in solid media and how the activity of Brönsted acid and base pairs participates in the transfer is the subject of the present study. Questions as: Does the H+ diffuse freely through the gel? Do the buffer species interacts directly with the H+ donors, or water is needed to intermediate the transfer? Is there a threshold in the water content? are here discussed. H+ transfer from POH was studied in monoliths derived from the acid hydrolysis of TEOS having varying concentrations of phosphate buffer (initial conditions Si : H2O 1:16.5). The extent of H+ transfer is determined by monitoring the fluorescence intensity due to the excited base (%PO-*) once this emission arises from the H+ transfer reaction. In these experiments gels were prepared in the absence and presence of phosphate buffer. Up to ~ 12 days an increase in H+ transfer is observed for all conditions. It is also found the increase in buffer concentration parallels the extent of reaction. At very short time the relatively low H+ transfer activity is due to the presence of ETOH (hydrolysis of TEOS), which as the systems age are lixiviated together with water from the gel. After this initial aging, those gels having high buffer concentrations (50 and 250 mM) show a leveled activity, the other gels show a decrease in H+ transfer. At the final stages ~ 50 days the gels lost around 80% of its mass, but in the final gel residual water still amounts to Si:H2O 1:7. In order to further exploit the buffer activity, \"dry\" mixtures of KH2PO4 and K2HPO4 in proportions to pHapp = 6.0 were grinded and dried and the photoacidity of 2-naphtol (NOH) were investigated. Clearly at low water contents no reaction is observed and only the emission due to the NOH* appears (yem = 345 nm), addition step by step of H2O is followed by an increase in the emission at 413 nm, due to the basic form (NO-*). In this situation the threshold water concentration is around Xw = 0.44. By other hand for POH the threshold water for H+ transfer is Xw = 0.13. POH and NOH have excited state pKa\'s (pKa*) of 0.5 and 3.0, respectively. In this study the activity of photoacids in solid media is shown to be dependent on pKa*, on the concentration of basic species and of a threshold water content.

A possível aplicação de etanol como combustível em células a combustível de oxidação direta de álcoois continua motivando pesquisas voltadas à compreensão do mecanismo da eletro-oxidação de etanol. Notoriamente, a eletro-oxidação de etanol sobre platina ocorre por diferentes caminhos paralelos de reação que conduzem à formação de acetaldeído, ácido acético e CO2. No entanto, o mecanismo desta reação permanece incerto. Estudos prévios baseados em técnicas espectroscópicas lineares contribuíram significativamente para a elucidação da reação de eletro-oxidação de etanol sobre platina. Contudo, a desvantagem de usar este tipo de sonda espectroscópica é que não se podem discriminar os traços de espécies adsorvidas na superfície das contribuições de espécies em solução. Visto que a geração de fótons de soma de freqüências (SFG) é um processo não-linear de segunda-ordem que ocorre na interface entre dois meios centrossimétricos, onde a simetria de inversão é quebrada, a espectroscopia SFG pode ser usada como uma ferramenta poderosa para obter espectros vibracionais das espécies adsorvidas sem a contribuição do seio da solução. Neste trabalho, a interface etanol-platina em meio ácido é investigada por espectroscopia SFG infravermelho-visível. Nosso principal objetivo é documentar os intermediários adsorvidos presentes durante a eletro-oxidação do etanol. Novas evidências de intermediários adsorvidos da oxidação de etanol sobre platina, nunca antes observadas com espectroscopia de infravermelho convencional, são relatadas. Nossos resultados mostram que um derivado de etanol secundário, sugerido previamente, mas nunca antes documentado, e espécies acetato mono e bidentado, n2-acetaldeído, acetil e um derivado de ácido acético molecular são intermediários ativos da oxidação de etanol em meio ácido. Adicionalmente, nós relatamos novas evidências acerca da presença de um intermediário etóxi. Os resultados apresentados aqui também confirmam a presença de intermediários adsorvidos observados previamente: COad e um derivado de álcool terciário. Além disso, nós exploramos os efeitos do arranjo atômico superficial do eletrodo de trabalho, da concentração do álcool e do potencial aplicado ao eletrodo de trabalho no mecanismo da eletro-oxidação de etanol sobre platina. Estes efeitos são analisados com base nos espectros vibracionais dos intermediários adsorvidos na interface. Comparações com a adsorção de outros reagentes simples (metanol, acetaldeído e ácido acético) em meio ácido indicam que mesmo em baixos potenciais a superfície de platina é altamente reativa, produzindo intermediários semelhantes para todos os reagentes. / The possible application of ethanol as a fuel for direct alcohol fuel cells continues to motivate research on the mechanisms of electro-oxidation of ethanol. Although it is well-known that ethanol oxidation on platinum electrodes follows parallel reaction pathways leading to acetaldehyde, acetic acid and CO2, the mechanism of this reaction remains unclear. Previous studies based on linear spectroscopic techniques have contributed significantly to the understanding of ethanol oxidation on platinum. However, using this kind of spectroscopic probe, it is impossible to completely discriminate features from adsorbates and contributions from bulk species. Since Sum Frequency Generation (SFG) is a second order non-linear optical process that occurs at the interface between two centrosymmetric media where the inversion symmetry is broken, SFG spectroscopy can be used as a powerful tool to obtain vibrational spectra of adsorbed species without contribution from the bulk. In this work, the ethanolplatinum interface in acidic medium is investigated using infrared-visible SFG spectroscopy in order to document the intermediates present during the electro-oxidation of ethanol. New evidences of adsorbed intermediates of ethanol oxidation on platinum, never before observed with conventional IR spectroscopy, are reported. Our results show that a secondary ethanol derivative, previously suggested, but never before unambiguously documented, and mono and bidentate acetate, n2-acetaldehyde, acetyl and a molecular acetic acid derivative are active intermediates of ethanol oxidation in acidic medium. In addition, we report new evidences for the presence of an ethoxy intermediate. The results obtained here also confirm the presence of previously observed ethanol oxidation intermediates: COad and a tertiary ethanol derivative. Moreover, we explored the effects of the atomic surface structure of the electrode, alcohol concentration and electrode potential on the mechanism of the adsorption and electro-oxidation of ethanol on platinum. These effects are analyzed through the vibrational spectra of interfacial adsorbed intermediates. Comparison with the adsorption of other simple reactants (methanol, acetaldehyde and acetic acid) in acid medium indicate that even at low potential the platinum surface is highly reactive, producing similar intermediates for all reactants.