Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9183_1.pdf: 3734643 bytes, checksum: 84c2b156e03dc9e26311a297b5b3d774 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / Este trabalho tem duas partes, ambas envolvendo espectroscopia no infravermelho e quimiometria. Na primeira parte, foram obtidos modelos de calibração multivariada baseados em dados espectrais nas regiões NIR e MIR para prever as principais propriedades de gasolinas comercializadas na região Nordeste. Foram coletadas 160 amostras de gasolinas e os modelos de calibração foram construídos considerando-se dados espectrais da região NIR (em dois caminhos ópticos diferentes - 1 e 10 mm) e MIR, dois algoritmos de calibração (mínimos quadráticos parciais - PLS e regressão linear múltipla - MLR), e diferentes pré-processamentos (derivada, alisamento e seleção de variáveis com o Algoritmo Genético, AG, ou o Algoritmo de Projeções Sucessivas, APS). Analisando-se os erros médios quadráticos relativos de previsão (RMSEPR) para os vários modelos, observou-se que todas as propriedades envolvidas podem ser preditas de forma satisfatória a partir do espectro NIR na faixa 1600-2500 nm (caminho óptico de 1 mm), com calibração por MLR e seleção de variáveis pelo algoritmo genético, com qualquer dos pré-processamentos utilizados.A outra parte trata do problema de transferência de calibração. Propôs-se uma nova estratégia para a construção de modelos de calibração robustos em relação a diferenças entre dois equipamentos. O APS foi utilizado para selecionar variáveis de forma a minimizar o erro de previsão para o conjunto de teste do equipamento primário, mas também para um pequeno conjunto de amostras medidas no equipamento secundário (amostras de transferência). Dois conjuntos de dados foram empregados: espectros MIR de gasolinas C, para previsão da propriedade T90% (temperatura para 90% de amostra destilada); e espectros NIR de amostras de milho para previsão do teor de umidade. Os modelos MLR robustos assim obtidos foram comparados a modelos PLS, utilizando-se padronização direta em etapas (PDS) para corrigir os espectros do equipamento secundário. Os erros de predição no equipamento secundário para os modelos MLR robustos foram comparáveis aos dos modelos PLS-PDS e levemente inferiores aos erros do modelo APSV-MLR

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:17:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9125_1.pdf: 3181799 bytes, checksum: 50cb783c36c79159657cf30bcb34e0b5 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Atualmente existe um grande interesse na preparação de compósitos de PMMA/grafite. Tanto o grafite em pó quanto, principalmente, na forma de nanofolha são utilizados na preparação de compósitos condutores neste trabalho. O grafite nanofolha foi obtido partindo-se do grafite flocos, conforme a técnica de intercalação química que utiliza H2SO4 e HNO3. Após esse tratamento o grafite intercalado (GIC) é colocado no forno microondas onde expande 75 vezes, denominado-se grafite expandido (GE). Em seguida é disperso em solução alcoólica a 70%, depois de lavado e seco, dá origem ao grafite nanofolha. Foram preparados dois tipos de compósitos: PMMA/grafite pó e PMMA/grafite nanofolha com percentuais de grafite variando até 8,0% e 6,0% em peso, respectivamente. Na prática, os compósitos de PMMA/grafite nanofolha, na concentração de 0,25% em peso, que apresentaram condutividade elétrica da ordem de 10-9 S.cm-1, quando irradiados com doses de 30, 60 e 100 kGy, alteram sua condutividade elétrica para valores da ordem de 10-8, 10-6 e 10-5 S.cm-1 respectivamente. O limiar de percolação para os compósitos de PMMA/grafite (nanofolha e pó) foram de 0,22 e 1,66% respectivamente. A análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV) possibilitou observar as diversas morfologias e dimensões do grafite. Mudanças no expoente crítico de percolação mostraram dependência com a forma e concentração de grafite na matriz de PMMA. Com os valores de massa molar polimérica obtidos através de viscosimetria, foi possível concluir que a diminuição da massa molar polimérica durante o processo de irradiação pouco influencia na condutividade elétrica do compósito. Isto porque, apesar da radiólise do PMMA, novos níveis de eletrocondutividade são formados durante a irradiação dos compósitos, contribuindo para condutividade elétrica do sistema. Análises de FT-IR das diversas formas de grafite, e dos compósitos, revelaram que durante as etapas do processo de intercalação química, ocorre a introdução do grupo hidroxila (OH), sendo este fundamental para melhorar as interações, entre a carga de grafite e o PMMA. Análise de RMN (1H), possibilitou determinar a taticidade do PMMA

Submitted by Amanda Silva (amanda.osilva2@ufpe.br) on 2015-03-04T12:27:27Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Leonardo Bruno Ferreira de Souza.pdf: 4863588 bytes, checksum: 46229304e5a400a3ac96993734dc57b7 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-04T12:27:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Leonardo Bruno Ferreira de Souza.pdf: 4863588 bytes, checksum: 46229304e5a400a3ac96993734dc57b7 (MD5) Previous issue date: 2013 / CNPq / Com o uso crescente da termoluminescência (TL) e da luminescência opticamente estimulada (LOE) nos protocolos de datação torna-se cada vez mais necessário um melhor entendimento das propriedades luminescentes do quartzo. Como se sabe, as emissões TL e LOE estão associadas aos centros luminescentes, que são defeitos pontuais na estrutura dos cristais dielétricos estão diretamente relacionados à sensibilidade luminescente. Até então, observou-se que a mudança na sensibilidade luminescente ocorre em procedimentos que envolvem aquecimento, irradiação e exposição à luz. Mas, esta propriedade ainda não está bem caracterizada e, para finalidades como datação e dosimetria retrospectiva, representa uma dificuldade para estimar a dose absorvida. Neste contexto, o objetivo desse trabalho foi estudar o efeito da sensibilização por tratamentos térmicos e altas doses de radiação nas respostas TL e LOE de cristais de quartzo natural e analisar estas respostas em função das concentrações de defeitos pontuais responsáveis pelos mecanismos das emissões luminescentes. Para isso, foram utilizados cristais de quartzo natural procedentes de Solonópole (CE) e Pouso Alegre (MG). As respostas TL foram estudadas considerando as curvas de intensidade, os parâmetros cinéticos e o espectro de emissão TL. As respostas LOE foram avaliadas considerando as curvas de decaimento e as curvas de intensidade com estimulação linearmente modulada (LOE-LM). Os sinais TL e LOE foram relacionados em medidas da TL fototransferida e da estabilidade térmica dos sinais TL e LOE. O estudo da dessensibilização da resposta TL foi realizado em procedimentos que envolveram altas doses de radiação gama (200 kGy), tratamentos térmicos (até 600 °C) e exposição à luz azul. Os defeitos pontuais foram caracterizados em diferentes condições de sensibilização. Os centros associados aos grupos OH, os centros [AlO4]0, [GeO4/Li]0, [E’1-Ge]0 e [O3-2/Li]0 foram identificados utilizando espectroscopia de absorção no infravermelho, ultravioleta-visível e por ressonância paramagnética eletrônica (RPE). Os resultados mostraram que o procedimento utilizado para sensibilizar o pico TL a ~300 °C (25 kGy + 400 °C) também sensibiliza o sinal LOE. Os espectros de emissão TL revelaram que o pico sensibilizado emite luz a 480 nm. No sinal LOE, a componente rápida foi a que apresentou a maior sensibilização. O estudo da estabilidade térmica dos sinais TL e LOE mostrou a existência da relação entre o pico TL sensibilizado e a componente rápida do sinal LOE. Nas medidas da TL fototransferida observou-se que as armadilhas profundas são sensíveis à luz azul. Por sua vez, no estudo da dessensibilização TL verificou-se que as armadilhas profundas desempenham o papel de armadilhas competidoras. Essas armadilhas são esvaziadas por tratamentos térmicos e exposição à luz azul. Observou-se ainda que a maior concentração dos centros de defeitos associados aos grupos OH resultou em menor sensibilização. O sinal RPE dos centros [E’1-Ge]0 e [O3-2/Li]0 foram os únicos observados após a sensibilização. Esses centros foram associados as armadilhas profundas competidoras. Os resultados indicaram que o centro [GeO4/Li]0 atua como armadilha eletrônica responsáveis pelo sinal luminescente do quartzo sensibilizado. Com base nesses resultados foi proposto um modelo que descrevesse a emissão luminescente do quartzo sensibilizado, identificando os centros de defeitos responsáveis pelo armadilhamento e recombinação dos portadores de carga.

Orientadores: Aline Yvette Ramos, Antonio R. Brito de Castro / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-03T15:13:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SouzaNeto_NarcizoMarquesde_M.pdf: 5849893 bytes, checksum: 3aaed8989dd9ceae8f1ff9f4725c680c (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Dentre os materiais exibindo o efeito de Magnetoresistência Colossal, filmes finos de manganitas dopadas tem recebido atenção especial devido a suas potenciais aplicações para dispositivos magneto-eletrônicos de nova geração. Nesses sistemas, a tensão biaxial externa pode ser usada para sintonizar as propriedades magnéticas e de transporte se for possível determinar a exata relação entre esses efeitos. Neste escopo, é importante identificar a explicita conecção entre tensão induzida pelo substrato e a estrutura local em torno dos átomos de manganês, especialmente distâncias Mn - O e o ângulo Mn - O - Mn. Nesta dissertação, relatamos um estudo de Espectroscopia de Absorção de Raios-X de filmes finos da manganita La0.7Sr0.3MnO3 epitaxialmente crescidos por deposição por laser pulsado em substratos induzindo expansão (SrTiO3) e compressão (LaAlO3) no plano dos filmes. Dados das bordas K e L2,3 do Mn foram coletados nas linhas D04B-XAS e D08A-SGM do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, respectivamente. Contribuições de ligações no plano dos filmes e perpendicular ao plano dos filmes foram obtidas utilizando uma abordagem para o dicroísmo linear natural presente em medidas de absorção de materiais estruturalmente anisotrópicos. Cálculos ab initio usando o formalismo de espalhamento múltiplo total foram utilizados no auxilio da compreensão dos efeitos encontrados. Espectros XANES forneceram fortes evidências de distorção tetragonal do octahedro MnO6 em direções opostas para os filmes compressivos e expansivos. Estas observações foram confirmadas usando simulações ab initio e mostraramos que o melhor modelo estrutural para explicar os dados experimentais é considerar um octahedro MnO6 com distorção no mínimo. tetragonal, e sem nenhuma modificação do ângulo Mn - O - Mn. Evidências de distorção ortorrômbica também foram observados na região de XANES. Dados de EXAFS coletados no plano dos filmes indicaram uma distorção ortorrômbica do octahedro e também confirmou a mudança da distância média Mn - O. Também por EXAFS foi possível concluir que nenhuma modição do ângulo Mn - O - Mn é induzida pela tensão fornecida pelo substrato. A distorção local do octahedro explicaram a diminuição da temperatura de transição (TC) por efeitos de tensão. Foram observados efeitos de modificação da banda 3d de condução do material, induzidos por tensão e por exposição a raios-x intensos, porém uma correlação entre estes efeitos e a distorção da estrutura do filme ainda não está muito clara / Abstract: Among the materials exhibiting the Colossal Magnetoresistance e effect, mixed manganite thin films have received special attention due to their potential applications for new generation magneto-eletronic devices. In these systems, the external biaxial strain could be used to tune the magnetism and transport properties if it were possible to settle the exact relationship between both e effects. In this scope, it is important to address the explicit connection between the cell induced strains and the local structure around the manganese atoms, specially the Mn - O distances and the Mn - O - Mn angle. In this dissertation, we report on a X-ray Absorption Spectroscopy study of La0.7Sr0.3MnO3 thin films epitaxially grown by pulsed laser deposition on tensile (SrTiO3) and compressive (LaAlO3) substrates. Mn K and L2,3 edges data were collected at the D04B-XAS and D08A-SGM beamlines of the Brazilian Synchrotron Light Source, respectively. In plane and out of plane bond contributions were obtained by a natural linear dichroism approach for the absorption measurementes of structural anisotropic materials. Ab initio calculations using the Full Multiple Scattering approach was used to understand the found experimental e effects. XANES spectra give evidence of tetragonal distortion within the MnO6 octahedra,with opposite directions for tensile and compressive films. This was confirmed by ab initio simulations and we show that the best structural model to explain experimental data is that of distorted MnO6 average octahedra and without any change in the Mn - O - Mn angle.Some evidence of orthorhombic distortion also was observed in the XANES region. EXAFS data collected in plane for tensile substrate, indicate a orthorhombic distortion of octahedron and also confirm the change in the Mn - O average bond distance. Also by EXAFS was possible conclude that no change of Mn - O - Mn angle is induced by the strain. The distortion of octahedra explains the decrease of Curie temperature (TC) with the strain effects. 3d conduction band changes, induced by the strain and by intense x-ray exposition, were observed. A correlation model between these effects and the structural distortion of films is not clear yet / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientadores: Ronei Jesus Poppi, Cesar Alexandre de Mello / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T13:51:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro_DiorginisBuenoMontrazi_D.pdf: 1788617 bytes, checksum: f8b9685d4131466922bc03a5fa000661 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Nesta tese metodologias analíticas foram desenvolvidas empregando espectroscopia Raman de baixa resolução amplificada por superfície (SERS) e calibração multivariada baseada no método dos mínimos quadrados parciais (PLS) para determinação dos pesticidas endosulfan e metamidofos (e misturas deles) em água, e do hormônio tireoestimulante (TSH) em plasma. Para a construção dos modelos de calibração dos pesticidas, um total de 70 e 30 amostras compuseram os conjuntos de calibração e validação, respectivamente, sendo a divisão realizada pelo algoritmo de Kennard-Stone. Já na construção dos modelos de calibração para a determinação quantitativa dos pesticidas nas misturas, um total de 38 e 11 amostras foram utilizadas na calibração e validação respectivamente. Para construção dos modelos de calibração para quantificação de TSH, um total de 39 mostras foram utilizadas na calibração e 14 amostras de plasma foram utilizadas na validação. As amostras também foram divididas pelo algoritmo de Kennard-Stone. Os modelos foram desenvolvidos utilizando diferentes tipos de pré-processamentos de sinais e comparados através dos erros de previsão (RMSEP). Foram utilizados como pré-processamento, o filtro de transformada de Fourier, a correção de espalhamento multiplicativa, a transformação padrão normal de variação, a ortogonalização de espectros pelo metodo de Gram-Schmidt, a centralização e autoescalamento dos dados. Os melhores modelos foram validados através da determinação de figuras de merito. Foram avaliados a exatidão, sensibilidade, sensibilidade analítica, seletividade, ajuste, razão sinal/ruído, limites de detecção e quantificação. A metodologia proposta mostrou-se rápida, de baixo custo e apresentou erros abaixo de 10mg/L para os pesticidas e abaixo de 0,8 mUI/mL para TSH, podendo facilmente ser adaptada para o monitoramento de pesticidas em águas e também em análises laboratoriais de rotina para determinação de TSH. / Abstract: In this thesis analytical methodologies were developed employing low resolution surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) and multivariate calibration based on partial least squares method (PLS) for determination of the pesticides endosulfan and methamidophos (and mixtures of them) in water and the thyroid stimulating hormone (TSH) in plasma. For the pesticides calibration model development, a total of 70 and 30 samples composed the calibration and validation sets, respectively, using the Kennard-Stone algorithm for samples separation. In the model development for the mixture of pesticides, a total of 38 and 11 samples were used in the calibration and validation sets, respectively. For the model development in the TSH determination, 39 samples were used in the calibration set and 14 in the validation set. Also the Kennard-Stone algorithm was used to split the samples into the two data sets. The models were developed using different preprocessing methods and compared by using the prediction errors (RMSEP). The following pre-processing were tested: Fourier transform filter, multiplicative scatter correction, standard normal variate, spectra orthogonalization by Gram-Schmidt method, mean center and autoscaling. The best models were validated by figures of merit determination. It was assessed the accuracy, sensibility, analytical sensibility, selectivity, fit, signal/noise ratio, detection and quantification limits. The proposed methodology is fast, has low cost and presented prediction errors below to 10 mg/L for the pesticides and below to 0.8mìUI/mL for TSH. It may easily be adapted for the pesticides monitoring in waters and also for routine laboratory analysis in TSH determination. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Luzia Koike / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T11:06:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_ArildoJoseBrazde_M.pdf: 10877161 bytes, checksum: 27ce678ac3edb71413485d4dfe287cad (MD5) Previous issue date: 1994 / Mestrado

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo939_1.pdf: 6822060 bytes, checksum: 32b2513c1b618ed74506f3d652c6927f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho, o polímero de coordenação [Zn(BDC)(H2O)2]n foi obtido através de síntese hidrotermal por estufa e por microondas, caracterizado por microscopia eletrônica de varredura, análise elementar, difração de raios-x de pó, espectroscopia de infravermelho e análise termogravimétrica, foi estudado espectroscopicamente por luminescência em estado estacionário e resolvido no tempo, além de testado como fase estacionária na extração em fase sólida de 16 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs). Todos os dados obtidos a partir do estudo espectroscópico de luminescência realizado puderam propor um mecanismo de aniquilação tripleto-tripleto com intensas emissões de fluorescência atrasada e fosforescência, com diferentes tempos de vida. A presença do átomo pesado na estrutura do polímero de coordenação [Zn(BDC)(H2O)2]n torna a estrutura mais rígida, mais estável e com propriedades ópticas mais eficientes que o ligante livre. Os resultados obtidos foram espetaculares e inéditos, uma vez que as propriedades ópticas do material não haviam sido detalhadas e estudadas assim como foi realizado neste trabalho. Por outro lado, quando comparado a duas outras fases estacionárias (octadecilsilano C18 e strata-X) na extração em fase sólida a uma vazão constante, o composto sintetizado obteve ótimos resultados com 99% de adsorção de HPAs, devido às fortes interações π-π da estrutura, podendo ser eficientemente utilizado em extrações de compostos lipofílicos e hidrofóbicos. Os padrões de raios-x de pó do polímero de coordenação antes e após o experimento de SPE mostraram que a estrutura em uma dimensão e em zig-zag, é bastante rígida, estável e robusta. Provando que o polímero de coordenação [Zn(BDC)(H2O)2]n pode facilmente substituir um polímero orgânico já conhecido comercialmente e muitas vezes de alto custo, minimizando gastos e aumentando a seletividade e a confiabilidade nos resultados desejados

Orientador : Aderbal Farias Magalhães / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T09:30:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_CeliraCaparica_M.pdf: 2878985 bytes, checksum: 0813044717f90a54eebd0862f3446329 (MD5) Previous issue date: 1976 / Mestrado

Orientador: Ram Sharan Katiyar / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-17T22:09:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MendesFilho_Josue_D.pdf: 3527035 bytes, checksum: e7c7d1c8d186c7ae100659b06ff41359 (MD5) Previous issue date: 1984 / Resumo: Experiências de espalhamento Raman dependente da temperatura e da pressão foram realizados para estudar o comportamento dos fonons no b-LiIO3. Descobriu-se um novo método para crescer monocristais de b-LiIO3 em nosso laboratório. Os cristais crescidos em uma solução a 75 C são estáveis para temperaturas abaixo do ponto de fusão e não se transformam nas fases a ou g . A classificação dos fonons nas simetrias permitidas foi feita a partir de espectros Raman polarizados a temperatura de 10 K, como também da variação da freqüência dos fonons óticos com a temperatura. Identificamos todos os 15 modos da simetria Bg, 14 da simetria Eg e 13 da simetria Ag, em um total de 15 modos preditos para cada simetria pela teoria de grupo. A dependência dos fonons ativos no Raman não mostrou qualquer comportamento anômalo da freqüência com a temperatura no intervalo de 10 K a 650 K. Entretanto a largura de linha de dois fonons da simetria Bg com freqüências de 344 cm-1 e 460 cm-1 e um fonon da simetria Ag com freqüência de 249 cm-1, mostraram um comportamento anômalo de suas larguras de linha com a temperatura. O espalhamento Raman em função da pressão no b-LiIO3 foi feito a temperatura ambiente usando uma câmara de pressão com janela de safira capaz de operar até 95 Kbar. A análise dos espectros Raman polarizados dependentes da pressão mostrou uma mudança descontinua e reversível no espectro para todas as simetrias a uma pressão de 50 Kbar. Interpretamos esta mudança abrupta nos espectros como uma nova transição de fase no LiIO3 na pressão de 50 Kbar que denominamos fase d. Os espectros Raman desta nova fase são bem diferentes das outras três fase existentes no LiIO3 e revelaram uma redução de simetria na mudança da fase b para d. Experiências de raio-X com pressão confirmaram uma transição de fase estrutural, tendo a nova fase estrutura monoclinica pertencente ao grupo de simetria espacial P2/n. O comportamento complexo dos parâmetros a e c da fase tetragonal com a pressão são análogos ao de alguns compostos do tipo peroskivita, nos quais existe um acoplamento forte entre os parâmetros da rede. Utilizou-se os resultados dos espectros Raman dependentes da pressão e temperatura do b-LiIO3 para analisar as contribuições explícitas e implícitas das variações das freqüências dos fonons com temperatura a pressão constante. Os resultados desta análise mostraram que pelo menos dois fonons, um da simetria Ag e o outro da simetria Bg, com freqüências de 249 cm-1 e 460 cm-1 respectivamente, se tornam anarmônicos com o aumento de temperatura. Calculou-se os parâmetros de Gruneissen g para cada modo de freqüência wj, e todos podem ser escritos na forma gj a wj-n onde n = 1,3. Este comportamento dos parâmetros de Gruneissen no b-LiIO3 foram analisados e comparados com os valores de n obtidos nos casos de materiais covalentes, iônicos e moleculares. Concluímos que o valor de n = 1,3 em lugar de n = 2,0 representa a forte mistura entre modos externos e internos no material iônico molecular, que também aparecem no estudo das contribuições explicitas e implícitas das variações das freqüências dos fonons com a temperatura. Realizamos cálculo de dinâmica de rede no b-LiIO3 usando o modelo do, íon rígido de Born. A soma das contribuições Coulombianas de longo alcance foram calculadas usando a identidade de Ewald e fizemos a suposição de que as interações de curto alcance eram axialmente simétricas. As dezessete condições de equilíbrio dos parâmetros estruturais foram usadas para determinar os valores dos parâmetros de constante de força tangencial. Para reduzir o número de parâmetros do modelo fizemos a suposição que as constantes de força radial seguem o potencial de Born-Meyer. Os quinze parâmetros restantes foram determinados através de um ajuste de mínimos quadrados não linear das freqüências observadas no espectro Raman. Os resultados desta análise nos ajudou no cálculo das freqüências e autovetores de cada modo, inclusive dos modos não observados pelo espectro Raman. O cálculo das freqüências dos modos dipolares, ativos somente no infravermelho, mostraram uma pequena e desprezível separação em freqüência entre os modos TO e LO. Os cálculos de dinâmica de rede revelaram que os modos de freqüência de 460 cm-1 da simetria Bg e o de 249 cm-1 da simetria Ag, representam os movimentos dos íons de lítio contra os oxigênio e os íons IO3 respectivamente. Os valores dos parâmetros de constante de força radial entre o iodo e os três oxigênios mais próximos são uma ordem de grandeza maior que quaisquer outros parâmetros de constantes de força. Os parâmetros de interação entre o lítio e os oxigênios confirmam a existência do tetraedro LiO4. A carga efetiva obtida para o íon de iodo é praticamente zero4. Isto mostra que a ligação do iodo com os três primeiros oxigênios é do tipo covalente. Achamos o valor n = 7 para o expoente do potencial de Pauling nas interações entre os oxigênios, que é idêntico ao dado por Pauling / Abstract: The temperature and pressure dependent Raman scattering experiments have been carried out inorder to study phonon behaviour in b-LiIO3. A new method was discovered to grow single crystals of b-LiIO3 in our laboratory. The crystals grown from the solution at 75ºC were quite stable at all temperatures below melting point and they did not transform to a or g-phases. The polarized Raman spectra taken at 10K and their temperature dependence were used to classify phonon peaks of various symmetry. Accordingly we identified all 15 peaks of Bg symmetry, 14 peaks of Eg symmetry and 13 peaks belonging to Ag symmetry as against 15 modes of each symmetry predicted by group theory. The temperature dependence of Raman active phonons did not show any anomalous behaviour in their frequencies in the temperature range 10K to 650K. However, the line widths of at least two Bg phonons with frequencies 344cm-1 and 460cm-1 and are Ag phonon with frequency 249cm-1, showed anomalous increase in their line widths with temperature. The pressure Raman scattering experiments in b-LiIO3 were carried out at room temperature using saphire anvil cell for. hydrostatic pressures up to 95 Kbars. The analysis of the spectra show a discontinuous reversible change in the spectra for all orientations at about 50 Kbars. We have interpreted this as a new pressure phase transition in LiIO3 at 50 Kbar. The Raman spectra of this new d-phase are quite different than the three other existing phases of LiIO3 and reveal a lowering of symmetry on passing from b to d phase. Our high pressure X-ray measurements on b-LiIO3 confirm such a structural phase transition with monoclinic symmetry P2/n for the new phase. The complex behaviour at high pressure appears to be analogous to that of some perovskite compounds, in which there exists a coupling between a and c of tetragonal phase. The pressure and temperature dependence of Raman spectra of b-LiIO3 were combined to analyse the explicit and implicit contributions to the isobaric temperature variation of phonons. The results show that at least two modes, namely Bg phonon at 460cm-1 and Ag phonon at 249cm-1 are higly anharmonic na increasing temperature. From pressure Raman data the mode Gruneissen parameter, gj, for each mode, wj, was calculated and its variations with the mode frequency can be written for all modes as gj a wj-n. Where n = 1.3. This behaviour of mode Gruneissen parameter in b-LiIO3 has been analyzed and compared with the values of n obtained in the case of covalent, ionic and molecular materials. It is concluded that the deviation of n from 2 represents the strength of mixing of internal and external modes in ionic-molecular materials, such a mixing of internal and external mode characters is also apparent from the study of fractional implicit and explicit contributions to the frequency variation of phonons with temperature. We have also carried out the lattice dynamical calculations in b-LiIO3 applying rigid ion model due to Born. The long range Coulomb sums were computed using Ewald's identity and the short range interactions were assumed to be axially symmetric. The seventeen equilibrium conditions against the structural parameters were used to determine the values of tangential force constant parameters. In order to reduce the number of variables furthure, the radial force constants parameters were assumed to follow Born-Meyer potential. The remaining fifteen parameters were determined from a non-linear least squares fit of the observed Raman frequencies. The results of the analysis helped in computing the frequency and the eigenvectors of each mode including modes not observed in Raman spectra. The computed dipolar (infrared active) modes show negligibly small splitting between their TO and LO values. The lattice dynamical calculations revealed that in both Bg mode at 460cm-1 and Ag mode at 249cm-1 , the lithium ions predominantly move against oxygen¿s and IO3 groups respectively. The radial force constant parameters connecting iodine with its first three oxygen¿s are one order of magnitude larger than any other interaction constant. The interaction parameters between lithium and oxygen¿s confirm the existence of LiO4 tetrahedra. The effective charge obtained for iodine ion is practically zero. This shows that the bonding between iodine and first three oxygen¿s is of covalent type. The value of exponent n for Pauling's potential for interactions among oxygen¿s is found to be 7, which is same as given by Pauling / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Ivan Emilio Chambouleyron / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-19T02:54:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mulato_Marcelo_M.pdf: 4153411 bytes, checksum: c97125a78140d38d5e8ade1ffa810c5a (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: Nesse trabalho apresentamos resultados experimentais relacionados com a estrutura de microvoids e a hidrogenação de filmes finos de germânio amorfo hidrogenado (a-Ge:H). As amostras foram crescidas por rf reactive sputtering (13.56MHz) e foram estudadas como depositadas. Como técnicas de caracterização utilizou-se basicamente espectroscopia de infravermelho e espalhamento de raios-X a baixos ângulos (SAXS). Este não consiste num trabalho de otimização das propriedades optoeletrônicas de filmes de a-Ge:H, mas sim em uma compreensão da influência e tendências de alguns dos principais parâmetros de deposição (temperatura do substrato Ts, auto polarização dc (Bias) do alvo e razão entre pressão parcial de hidrogênio / pressão total) sobre as propriedades finais do filme fino. Os resultados indicam que a altas temperaturas (Ts > 150°C) o crescimento estrutural é função da mobilidade superficial dos ad-atoms de germânio e do bombardeio energético com íons de argônio, de acordo com algumas sugestões da literatura. A hidrogenação parece não afetar a fração volumétrica de voids. Alguns pontos sobre a análise de dados de SAXS são discutidos, sendo apresentadas possíveis falhas na interpretação dos dados. Um método numérico corretor para cálculo da função de distribuição de partículas espalhadoras é apresentado / Abstract: In this work experimental data related to micro void structure and hydrogenation of hydrogenated amorphous germanium (a-Ge:H) thin films are presented. The samples were grown by rf reactive sputtering (13.56MHz) and were studied as grown. The main characterization techniques were infrared spectroscopy and small angle X-ray scattering (SAXS). This work is not an effort for optimizing the a-Ge:H optoelectronic quality, but an effort for understanding the main deposition parameters (substrate deposition temperature Ts, target dc (bias) self polarization and the ratio hydrogen partial pressure/ total pressure) influence on the final thin film properties. The results show that at high deposition temperatures (Ts > 150°C) the structural grow is a function of the germanium ad-atoms surface mobility and argon ions energetic bombardment, as some works on the literature. The hydrogenation seems not to influence the void volume fraction. We make some comments on the SAXS data analysis. Possible failures or errors in the data analysis and its interpretation are presented. We propose a numerical corrector method to be used with the determination of the scattering particles distribution function / Mestrado / Física / Mestre em Física