Este trabalho investiga as interações entre o grupo carbonílico e enxofre, oxigênio ou dupla olefínica, através do estudo dos seguintes compostos: ciclopentanona (I), 3-tiaciclopentanona (II), 3-oxaciclopentanona (III), ciclohexanona (IV), 3-tiaciclohexanona (V), 3-oxaciclohexanona (VI), cicloheptanona (VII), 3-tiacicloheptanona (VIII), 4-tiaciclohexanona (IX), 4-tiacicloheptanona (X), ciclooctanona (XI), 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII). É fornecida uma revisão bibliográfica, na qual são apresentados os trabalhos sobre frequência de estiramento e basicidade relativa do grupo carbonílico de cetonas por espectroscopia no infravermelho, sendo destacados alguns aspectos mais intimamente ligados a este trabalho. Entre estes aspectos, podem ser enumerados: ressonância de Fermi na ciclopentanona, efeito de campo, efeito do tamanho do anel sobre a frequência e basicidade da carbonila, e impedimento estérico nas ciclanonas. São descritas as sínteses de algumas das cetonas da série estudada, a saber: 3-tiaciclopentanona (II), 3-tiaciclohexanona (V), 3-oxaciclohexanona (VI), 4-tiaciclohexanona (IX) e 4-tiacicloheptanona (X). São fornecidos os dados das medidas de deslocamentos das frequências de estiramento das hidroxilas de fenol e de p-clorofenol, em associação (1:1) com as treze cetonas cíclicas estudadas, à diluição infinita do doador em tetracloreto de carbono (ΔvoOH). São determinadas as constantes de associação (Kass) dos complexos formados entre p-clorofenol e cetonas (1:T), em tetracloreto de carbono, no infravermelho próximo, para as 3- e 4-tiaciclanonas (II), (V), (VIII), (IX) e (X), 3-oxaciclanonas (III) e (VI) e cetonas não substituidas correspondentes (I), (IV) e (VII). São apresentadas as frequências de estiramento do grupo carbonilico (vCO) das treze cetonas cíclicas estudadas, em tetracloreto de carbono. Os resultados de ΔvoOH e Kass para as ciclanonas substituídas em posições 3 e 4 por enxofre ou oxigênio, em comparação com as ciclanonas não substituídas correspondentes, indicam que: 1) 3-tiaciclanonas (II) , (V) e (VIII) apresentam uma diminuição de basicidade; 2) a ordem de diminuição de basicidade em 3-tiaciclanonas é: 3-tiaciclopentanona (II) > 3-tiaciclohexanona (V) = 3-tiacicloheptanona (VIII); 3) 4-tiaciclohexanona (IX) e 4-tiacicloheptanona (X) mostram uma diminuição de basicidade comparável à das 3-tiaciclanonas correspondentes; 4) 3-oxaciclopentanona (III) e 3-oxaciclohexanona (VI) apresentam uma diminuição de basicidade, que é da mesma ordem de grandeza em ambos os compostos; 5) a diminuição de basicidade em 3-oxaciclopentanona (III) é menor e em 3-oxaciclohexanona (VI) é maior do que nas tiaciclanonas correspondentes. As medidas de frequência de estiramento da carbonila (vCO) para as mesmas ciclanonas demonstram que: 1) não há diferenças significativas entre as frequências da carbonila de tiaciclanonas e ciclanonas não substituidas correspondentes; 2) há um aumento na frequência da carbonila, passando-se das ciclanonas não substituidas (I) e (IV) para as 3-oxaciclanonas correspondentes (III) e (VI). É apresentada uma discussão, em que a existência de possíveis interações é examinada pela interpretação dos dados experimentais, à luz dos efeitos indutivos e de campo, alterações no anel provenientes da introdução de um heteroátomo, e níveis de energia, proximidade e posição geométrica dos orbitais interagentes. É sugerida a ocorrência de uma interação no espaço significativa entre o heteroátomo e o grupo carbonílico em 3-tiaciclopentanona (II), 3-oxaciclopentanona (III) e 3-oxaciclohexanona (VI), e a ausência de uma tal interação Significativa em 3-tiaciclohexanona (V) e 3-tiacicloheptanona (VIII). Não se elimina, porém, a possibilidade da existência de uma fraca interação no espaço nos dois útimos compostos. O estudo de basicidade de 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII) indica: 1) um aumento na basicidade em relação às cetonas nao substituídas correspondentes; 2) um aumento de basicidade anormal com o aumento de concentração das cetonas em tetracloreto de carbono. Os dados de basicidade, em conjunto com os estudos efetuados paralelamente por Wladislaw e col. e com os resultados de outras medidas da literatura, permitem sugerir para a 5-tiaciclooctanona (XII) e 3-ciclohexenona (XIII): 1) a ocorrência de transferência de carga no estado fundamental; 2) a existência, em solução, de um equilíbrio entre duas conformações, uma em que há transferência de carga de enxofre ou dupla olefínica para a carbonila, e outra em que esta transferência é ausente. / This thesis investigates the interactions between the carbonyl group and sulphur, oxygen or ethylene double bond, in the following compounds: 3-thiacyclopentanone (I), 3-oxacyclopentanone (II), 3-thiacyclohexanone (III), 3-oxacyclohexanone (IV), 3-thiacycloheptanone (V), 4-thiacyclohexanone (VI), 4-thiacycloheptanone (VII), 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX), by comparison with the corresponding unsubstituted compounds. The thesis contains: A literature review on the stretching frequencies and relative basicities of the carbonyl group in ketones, in which some aspects connected with the present work, such as cyclopentanone Fermi ressonance, field effect, ring size influence and steric hindrance are emphasized. The syntheses of 3-thiacyclopentanone (I), 3-thiacyclohexanone (III), 3-oxacyclohexanone (IV), 4-thiacyclohexanone (VI) and 4-thiacycloheptanone (VII). The ΔvoOH data, as measured by i.r. shifts of OH stretching vibration of phenol and p-chlorophenol associated to the ketones studied (1:1), in carbon tetrachloride. The equilibrium constants (Kas.) for the association complexes (1:1) between p-chlorophenol and 3-and 4-thiacyclanones (I), (III), (V), (VI) and (VII) and 3-oxacyclanones (II) and (IV) and the corresponding unsubstituted ketones, in carbon tetrachloride, obtained from near infra-red measurements. The carbonyl stretching frequencies (vCO) for the ketones studied, in carbon tetrachloride. The basicities measurements data indicate that: 3-Thiacyclanones (I), (lII) and (V) are less basic than the corresponding unsubstituted ketones. The basicities decrease order in 3-thiacyclanones is: 3-thiacyclopentanone (I) > 3-thiacyclohexanone (III) = 3-thiacycloheptanone (V). The basicity decrease in the 4-thiacyclohexanone (VI) and 4-thiacycloheptanone (VII) is similar to that obtained for the corresponding 3-thiacyclanones. 3-Oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV) show similar basicity decrease. The basicities of 3-oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV) are, respectively lower and higher than those of the corresponding thia analogues. 5-Thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) are more basic than the corresponding unsubstituted ketones. An abnorml raise of basicity occurs in 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) with the increase of concentration in carbon tetrachloride. The carbonyl stretching frequency measurements (vCO) show that: The vCO values for thiacyclanones do not differ significantly from those for the corresponding unsubstituted ketones. 3-Oxacyclanones exhibit higher vCO values than the corresponding unsubstituted ketones. A discussion is presented, in which: The possibility of through-space and through-bond interactions in the 3- and 4-substituted cyclanones is considered by examination of experimental data in the light of the possible effects described in the literature review, energy levels, proximity and geometry of the interacting orbitals. The possibility of a charge transfer from the sulphur atom or ethylene double bond to the carbonyl group in 5-thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) is examined by comparison of the experimental data of the present thesis with those reported in the 1iterature and those obtained by B.Wladislaw et al. The following conclusions are presented: A significant through-space interaction between sulphur or oxygen atoms and carbonyl group takes place in the 3-thiacyclopentanone (I), 3-oxacyclopentanone (II) and 3-oxacyclohexanone (IV). There is no evidence for a sicnificant through-space interaction between sulphur atom and carbonyl group in 3-thiacyclohexanone (III) and 3-thiacycloheptanone (V), though a weak interaction may be present. 5-Thiacyclooctanone (VIII) and 3-cyclohexenone (IX) exist in solution, as an equilibrium mixture of two conformations, one in which charge transfer occurs and another in which it is absent.

Nebulosas planetárias são o resultado do processo de evolução estelar de estrelas com massas que vão de 0.8 a 8 massas solares; seu estudo possibilita uma melhor compreensão dos mecanismos de enriquecimento do meio interestelar por parte destas estrelas e a sua influência direta na evolução química da Galáxia. O uso da espectroscopia de campo integral possibilita o estudo da distribuição angular de propriedades como a densidade, as abundâncias iônicas, o perfil de ionização entre outras; já a espectroscopia de alta dispersão permite um estudo detalhado do campo de velocidades destes objetos, com velocidades típicas de expansão de 25km/s. Este trabalho é baseado nestas duas técnicas, com o objetivo de se obter a distribuição de diversos parâmetros físicos, apresentados aqui na forma de mapas e de diagramas, para uma amostra de nebulosas planetárias austrais. Os dados foram adquiridos utilizando a instrumentação do Observatório do Pico dos Dias (MCT/LNA), em duas missões realizadas em 2011 e 2012, usando respectivamente os espectrógrafos Eucalyptus e Coudé. Os resultados mostram a distribuição angular da densidade eletrônica, do fluxo das linhas do [SIII](6311A) e H, e também a distribuição da razão [SIII](6311A)/[SII](6717+6731A). Estes resultados salientam as regiões com maior grau de ionização, gradientes de ionização e inomogeneidades. Diagramas de diagnóstico são também mostrados a fim de complementar a análise e classificar os objetos. Os perfis cinemáticos também obtidos permitiram o estudo morfológico da amostra, detalhando suas estruturas. Os campos de velocidades foram usados para o cálculo da idade cinemática assim como a distância de uma das nebulosas da amostra. Os resultados obtidos são bons dados de entrada para futuras simulações morfo-cinemáticas que podem ser feitas utilizando softwares como o SHAPE, além de também serem possíveis simulações com códigos de fotoionização para a obtenção de modelos complementares. Os resultados em si são importantes tendo em vista a falta de informações a respeito da estrutura de planetárias austrais, já que não há nenhum grande levantamento morfológico como os existentes para as nebulosas boreais. / Planetary nebulae are the result of the stellar evolution process for stars from 0.8 to 8 solar masses; their study allows a better understanding of the enrichment mechanisms of interstellar medium by these stars, and their influence to the chemical evolution of the Galaxy. The use of integral field spectroscopy allows the study of the angular distribution of properties like density, chemical abundances and ionization profiles among others; on the other hand, high dispersion spectroscopy allows a detailed study of the velocity fields of these objects, with typical expansion velocity of 25km/s. This work is based on these two techniques; and aims to obtain the distribution of several physical parameters, presented here in the format of maps and diagrams. Data were acquired using the instrumentation from Pico dos Dias Observatory (MCT/LNA), in two missions performed in 2011 and 2012, using respectively the Eucalyptus and Coudé spectrographs. The results show the angular distribution of the electronic density, the flux of [SIII](6311A) and H alpha lines, and the distribution of the [SIII](6311A)/[SII](6717+ 6731A) ratio. These results highlight the regions with higher degree of ionization, ionization gradients and inhomogeneities. Diagnostics diagrams are shown too, aiming to complement the analysis and classify the objects. Kinematic profiles were also obtained and allowed the morphological study of the sample, detailing the structure of the objects. The velocity fields were used to calculate the kinematical age as well as the distance of one nebula of the sample. These results are a good start for future morpho-kinematic simulations. They can be used in softwares like SHAPE, and also in simulations with photoionization codes to obtain additional models. The results are also important in view of the rarity of information about structure of southern planetary nebulae, since there is no large survey such as those existing to the northern planetary nebulae.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho são combinadas as potencialidades das técnicas quimiométricas e espectroscópica (NIR - infravermelho próximo) visando à determinação dos teores de proteína, óleo e umidade em grãos de sojas cultivadas no campo experimental da Embrapa Roraima, para os quais utilizou-se como referência o método Kjeldahl, o método de extração por Soxhlet e o método da estufa, respectivamente. Na construção dos modelos de calibração NIR estudou-se vários tipos de pré-processamento dos dados espectrais, faixas espectrais e conjuntos de amostras. O método de regressão usado na construção dos modelos foi o PLS (mínimos quadrados parciais) utilizando dados centrados na média para um conjunto de 90 espectros (calibração e validação interna). A avaliação dos modelos foi feita observando os valores de coeficiente de correlação (R) e os erros quadrados médios. Sendo os valores de previsão estimados para os demais 45 espectros não empregados na calibração. Para a determinação do teor de proteína, o melhor resultado foi obtido empregando correção multiplicativa de sinal (MSC) na faixa 1510-1980 nm, tendo RMSEP igual a 0,66. Para a determinação do teor de óleo o melhor resultado foi obtido empregando MSC com correção de linha base (BL) na faixa 1010-2500 nm, com RMSEP de 0,40. E para a determinação do teor de umidade, o melhor modelo foi obtido empregando a Transformação Padrão Normal de Variação (SNV) com correção de linha base (BL) na região de combinação das faixas 1870-2020 nm e 1400-1500 nm, que forneceu RMSEP de 0,12. Os erros relativos médios entre os valores previstos e medidos foram inferiores a 2 %. Com estes resultados concluiu-se que podem ser obtidos bons modelos visando à previsão dos teores de proteína, óleo e umidade em grãos de sojas cultivadas em Roraima, e que a técnica espectroscópica NIR aliada à regressão por PLS é adequada por permitir além de determinações rápidas e precisas, a não destruição das amostras nem a utilização de reagentes e por não gerar resíduos que sejam nocivos ao ambiente / In this study the potentialities of (NIR Near Infrared) spectroscopy and chemometrics techniques are combined aiming to determination of protein, oil and moisture in whole-grain soybean cultivated in the experimental field of the Roraima Embrapa, for which it was used as reference the Kjeldahl method, the extraction method by Soxhlet and the oven method, respectively. In the development of the models were studied several pre-processing types of the spectra data, spectral range and sample set. The regression method used in the development of the models was PLS (Partial Least Square) using mean-centered data, for a set of 90 spectra (calibration and cross validation). The evaluation of the models was made observing the values of correlation coefficient (R) and the root mean square error. The prevision values were estimated for the other 45 spectra nor used in the calibration set. For the determination of protein level, best results were obtained using Multiplicative Signal Correction (MSC) in the 1510-1980 nm range, obtaining RMSEP with values 0.66. For the determination of oil level, best results were obtained using MSC with transform Base Line (BL) in the 1110-2500 nm range, obtaining RMSEP with values 0.40. And for the determination of moisture level, best results were obtained using Standard Normal Variate Transformation (SNV) with BL, in the 1870-2020 nm and 1400-1500 nm combined range, obtaining RMSEP with values 0.12. The medium relative errors among predicted values and the measured values were inferior to 2%. With these results conclude that good models aiming the prediction of protein, oil and moisture levels in the whole-grain soybean from Roraima can be obtained. And that the technique NIR allied to the PLS regression is adequate to allow besides fast and precise determinations, the not destruction of the samples nor the use of reagents use and for not create wastes which are harmful to the environment

O desenvolvimento de técnicas analíticas, espectroscópicas e de imagem baseadas na detecção da fluorescência está associado com a necessidade por marcadores fluorescentes com variadas características e aplicabilidades. Dentre os diversos marcadores fluorescentes disponíveis, os derivados de borodipirrometenos (BODIPY), descobertos no final da década de 1960, passaram a ser amplamente utilizados desde o final da década de 1980. Esta tese de doutorado se trata de um estudo pioneiro no Brasil, envolvendo a síntese, modificação química e caracterização fotofísica de BODIPYs. Na primeira etapa do projeto métodos de obtenção de BODIPYs foram estabelecidos e aplicados na síntese de uma biblioteca de sondas fluorescentes. O estudo fotofísico dessa biblioteca de fluoróforos nos possibilitou identificar e estudar particularidades de alguns fluoróforos, como o solvatocromismo, halocromismo e ionocromismo. A segunda etapa do projeto envolveu o estabelecimento de métodos de modificação química de BODIPYs visando a diversificação fotofísica e estrutural da biblioteca de compostos. Foram sintetizados BODIPYs reativos que foram submetidos a reações de substituição nucleofílica, Suzuki, Sonogashira, Knoevenagel e arilação direta, levando à obtenção de compostos com propriedades ópticas diversas. Por fim, na terceira etapa do projeto, está descrito o desenvolvimento de novos métodos de modificação química de fluoróforos BODIPY. Foi desenvolvido um método simples de tiocianação direta dessa classe de compostos com bons rendimentos, baseado na utilização de tiocianato de amônio e oxone ®. O escopo e as limitações do novo método de tiocianação foi estudado em BODIPYs com propriedades eletrônicas diversas. Foi mostrada ainda a conversão de BODIPYs tiocianados a derivados tioalquilados com características ópticas particulares. Em conclusão, com esta tese de doutorado foi estabelecida uma linha de pesquisa inovadora envolvendo a síntese e modificação química de uma classe de compostos com ampla aplicação tecnológica. / The development of fluorescence-based analytical, spectroscopic and image techniques is associated with the necessity of fluorescent probes with diverse properties and applications. Among the available fluorescent probes, borondipyrromethene (BODIPY) derivatives, discovered in the late 1960`s, became widely applied since the late 1980`s. This PhD thesis is a pioneering study in Brazil, concerning the synthesis, chemical modification and photophysical characterization of BODIPYs. In the first stage of the project some methods for the synthesis of BODIPYs were stablished and then applied in the development of a library of fluorescent probes. The photophysical study of this fluorophore library enabled us to identify and further study particularities of some fluorophores, such as solvatochromism, halochromism and ionochromism. The second stage of the project involved the establishment of methods for the chemical modification BODIPYs, aiming at the photophysical and structural diversification of the library. Reactive BODIPYs were synthesized and subjected to reactions such as nucleophilic substitution, Suzuki, Sonogashira, Knoevenagel and direct arylation, resulting in the obtainment of compounds with diverse optical properties. Finally, in the third stage of the project, it is described the development of new methods for the chemical modification of BODIPY fluorophores. It was developed a simple and high yielding method for the direct thiocyanation of this class of compounds, based on the use of ammonium thiocyanate and oxone ®. The scope and limitations of the new thiocyanation method has been studied in BODIPYs with different electronic properties. It was also shown the conversion of thiocyanated BODIPYs to thioalkylated derivatives bearing particular optical characteristics. In conclusion, in this PhD thesis an innovative research line involving the synthesis and chemical modification of a class of compounds with broad technological application has been established.

As vidas-médias dos três primeiros níveis da banda-yrast I=2 construída sobre o estado h11/2- do núcleo de 135Pr, foram medidas, pela primeira vez, através da reação 121,123Sb(16O, 4n)133,135Pr, a 76 MeV, usando-se espectroscopia gama em conjunto com a técnica de medida da distância de recuo (RDM), no Laboratório PELLETRON, São Paulo, e TANDAR/CNEA, Buenos Aires, Argentina. Foram calculadas as probabilidades reduzidas de transição B(E2), com o objetivo de extrair informações sobre os parâmetros de deformação, os quais foram comparados às estimativas feitas pelos modelos teóricos para a região de massa A~130, como o modelo de um rotor triaxial mais quasi-partícula, o modelo geométrico e o TRS (\"Total Routhian Surface\"). Os valores experimentais das vidas-médias, dos B(E2) e dos parâmetros de deformação (B2, y) de 135Pr, foram comparados ao caroço de 134Ce, medido em [Hu77]. Os valores experimentais de Q0 obtidos para os três primeiros níveis da banda h11/2- de 135Pr, antes do backbending, são bastante parecidos aos do 134Ce. Cálculos teóricos para os dois núcleos, usando o programa TRS, forneceram resultados que estão em contraste com os experimentais. / Lifetimes of low-Iying states in I=2 bands built on the h11/2- state in the Z-odd nucleus 135Pr were measured by means of the 121,123Sb(16O,4n)133,135Pr reaction at a bombarding energy of 76 MeV, using in-beam gamma-ray spectroscopy together with the Doppler-Shift Recoil-Distance Technique at the PELLETRON, São Paulo and the TANDAR/CNEA Laboratory, Buenos Aires, Argentina. Reduced transition probabilities B(E2) were extracted in order to calculate the deformation parameters. These values were compared to theoretical models available for the mass region A~130, such as the Triaxial Rotor plus Quasi-Particle, the Cranked-Shell Model, the Geometrical Model and the Total Routhian Surface. The experimental values of 135Pr lifetimes, B(E2) and deformation parameters (B2, y) were compared to those for the 134Ce core, measured in [Hu77]. It was found that Q0 values for the h11/2- excited levels before backbending in 135Pr nucleus are very similar to those of the 134Ce core. TRS calculations were performed for both nuclei giving theoretical results which are in contrast to the experimental values.

Este trabalho apresenta um método experimental para determinação de energia de transições gama utilizando-se detectores de HPGe em experimentos em coincidência com precisões similares às que se obtém em medidas simples. O método foi aplicado na medida das energias das transições gama dos decaimentos das séries do 233U e 232U. Matrizes de covariância de dados experimentais são tão significativas quando suas variâncias para a avaliação de incertezas experimentais e indispensáveis para a atualização e combinação de resultados. O procedimento desenvolvido neste trabalho utiliza-se de toda a matriz de covariância das energias das transições gama bem como das matrizes de covariâncias de todos os parâmetros em todas as etapas da análise. O arranjo experimental utilizou o módulo multidetector, padrão Camac, desenvolvido no Laboratório do Acelerador Linear. Os dados foram analisados usando o programa Bidim, desenvolvido durante este trabalho. O procedimento de ajuste, baseado no método dos mínimos quadrados, é aplicado diretamente sobre o espectro bidimensional. A precisão final das energias das transições gama foram iguais ou superiores a cerca de 5eV. Testes de qui-quadrado dos ajustes, sempre melhores que 15%, não indicaram a presença de inconsistências. / This work presents an experimental method for determining gamma-ray energies employing HPGe detectors in coincidence experiments with precision similar to that obtained in single measurements. The method was applied in the measurement of gamma-ray energies from the decay chain of 233U and 232U. Covariance matrices between experimental data are as significant as variances in the evaluation of experimental uncertainties and indispensable for updating and combining experimental results. In this work the complete covariance matrices for the gamma-ray energies and for all parameters used in the developed procedure were determined in every stage of the work. The experimental apparatus used the Camac multidetector adapter developed in the Laboratório do Acelerador Linear. The data were analyzed using the software Bidim, developed during this work. The fitting procedure, based on the least squares method, was applied directly to the two-dimensional spectra. The best final precision of the gamma-ray energies was about 5eV. Chi-squared tests of the fit, always better than 15%, do not indicate the presence of inconsistencies.

Este trabalho visa o estudo de processos de degradação fotocatalítica e fotoeletrocatalítica de corantes sobre dióxido de titânio. O enfoque está voltado ao uso de técnicas espectroscópicas, com especial destaque para o desenvolvimento de metodologias de espectroscopia vibracional Raman intensificada. Nesse sentido, tem-se em vista a investigação dos mecanismos envolvidos nos processos de fotodegradação e fotoeletrodegradação de corantes, através da identificação de intermediários e produtos de processos de degradação por técnicas de espectroscopia eletrônica e Raman. Os estudos de fotocatálise são também expandidos para ambientes eletroquímicos. Nos chamados processos fotoeletrocatalíticos, a combinação de processos eletroquímicos e fotoquímicos mostra-se bastante promissora para a degradação de poluentes orgânicos. O primeiro desafio no desenvolvimento desse trabalho foi construir o fotorreator adequado que permitisse a obtenção de amostras para serem analisadas por espectroscopia Raman, e apresentasse boa eficiência nos processos de fotocatálise e também fotoeletrocatálise. Encontrado o fotorreator adequado, investigamos o comportamento cinético dos processos foto(eletro)degradação de corantes, buscando verificar a dependência com o potencial eletroquímico aplicado, o efeito do eletrólito suporte, e a identificação de intermediários formados durante o processo de degradação. Analisamos também aspectos relacionados aos mecanismos de adsorção de corantes sobre a superfície do dióxido de titânio. Tais aspectos podem ser de significativa relevância no desenvolvimento de técnicas eficazes para o tratamento de poluentes orgânicos. Nossos estudos estiveram principalmente centrados em dois corantes: o azocorante verde de Janus e o corante antraquinônico alizarina vermelha S. Os resultados obtidos nos estudos da cinética dos processos fotoeletrocatalíticos sugerem que o efeito do potencial aplicado depende de maneira significativa da natureza química do corante. Observou-se uma tendência dos processos fotoeletrocatalíticos serem mais eficientes na remoção da coloração da solução corante do verde de Janus quando comparados aos fotocatalíticos. Tal tendência não foi observada para o corante alizarina vermelha S. Essa diferença de comportamento pôde ser relacionada à natureza das interações específicas de entre cada corante e a superfície do catalisador. Nossos estudos a respeito dos mecanismos envolvidos nos processos de degradação do verde de Janus revelaram que as primeiras etapas dos processos de fotodegradação e fotoeletrodegradação seguem mecanismos diferentes. Os resultados obtidos mostram que a degradação do verde de Janus em suspensão de TiO2 envolve entre suas etapas modificações na ligação azo desse corante (N=N), resultando na formação de um composto intermediário derivado da fenossafranina. No processo fotoeletrocatalítico, por outro lado, observa-se um mecanismo diferenciado o qual não envolve em suas etapas iniciais a quebra da ligação azo do corante / This work focuses on the study of photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation processes of dyes over titanium dioxide. The main approach is based on the use of spectroscopic techniques, with special emphasis to methodologies based on surface-enhanced Raman spectroscopy. Within this context, the mechanisms involved in the photodegradation and photoelectrodegradation of dyes are investigated by the identification of degradation intermediates through vibrational and electronic spectroscopies. In the so-called photoelectrocatalytic processes, the combination of electrochemical and photochemical processes is an interesting and promising approach for the degradation of a wide variety of organic pollutants. The first step in the development of the present work was to build a photo reactor that allowed the analysis of samples through Raman spectroscopy and presented a good efficiency for both photocatalytic and photoelectrocatalytic processes. We then investigated the kinetic behavior of the photo(electro)degradation of dyes in order to verify the dependence upon the electrochemical applied potential, the effect of the supporting electrolyte, and the identification of intermediate products formed during the degradation process. We also analyzed aspects related to the adsorption mechanisms of the dyes on the titanium dioxide surface. Such aspects can be relevant to the understanding and to the development of efficient techniques for the remediation of organic pollutants. Our studies focused mainly on two dyes: the azo dye Janus green and the anthraquinonic dye alizarin red S. The results obtained in the kinetic study of the photoelectrocatalytic processes suggest that the effect of the applied electrochemical potential strongly depends on the chemical nature of the investigated dye. We have observed that the decolorization of Janus green is favored for photoelectrocatalytic process as compared to the photocatalytic degradation. Such behavior was not observed for the anthraquinonic dye alizarin red S. This difference was related to the nature of the specific interactions between each dye and the catalyst surface. Our studies regarding the mechanisms of degradation revealed that the first steps of the photocatalytic and photoelectrocatalytic processes of Janus green followed different routes. The obtained results indicate that the degradation of Janus green in aqueous TiO2 suspension involves changes in the azo bond (N=N), resulting in the formation of an intermediate compound a derived from the phenosafranine structure, whereas for the photoelectrocatalytic process there are evidences of a different mechanism that does not involve the cleavage of the azo bond.

No estudo por espectroscopia vibracional, Raman e infravermelho, dos compostos Cu3PS4 e Ag3 PS4 foi observado nos espectros Raman aumento na intensidade relativa de algumas bandas, para certas radiações excitantes, evidenciando a presença de efeito Raman ressonante. Além da discussão sobre a atribuição das frequências vibracionais apresentamos os perfis de excitação para os modos internos do Cu3PS4 e Ag3 PS4. Para o íon MoS42- apresentamos os perfis para o modo de estiramento simetrico e sua primeira harmônica, tanto do lado Stokes como do lado anti-Stokes. No estudo dos compostos no estado sólido introduzimos um método de correção para intensidade através dos espectros Raman. Introduzimos, também, uma maneira diferente de representar o perfil de excitação, onde se evidencia melhor o efeito ressonante. Os perfis mostram para O Cu3PS4 efeito Raman ressonante rigoroso, enquanto que o Ag3 PS4 apresenta somente efeito Raman pré-ressonante, na região observada. Observamos um deslocamento sistemático do perfil de excitação para frequências mais altas com o aumento da frequência vibracional. Interpretamos esse deslocamento como resultante da influência da frequência espalhada na intensidade das bandas Raman. Os perfis de excitação obtidos são discutidos em termos da teoria de Peticolas e col. para o efeito Raman ressonante. Com base nesta teoria apresentamos um método de obter a frequência de absorção efetiva através da relação de intensidades anti-Stokes/Stokes, que é aplicado no caso do MoS42-. As medidas da relação de intensidades anti-Stokes/Stokes confirmaram a dependência da intensidade, no efeito Raman ressonante, com a frequência da radiação espalhada e não somente com a frequência da radiação incidente. / In the course of the vibrational spectroscopic study (Raman and infrared) of the compounds Cu3PS4 and Ag3 PS4, it was observed in the Raman spectra an increase in the relative intensities of some bands, on using certain exciting lines, revealing Raman resonance effect. Aside from the discussion on the vibrational frequency assignment, we present the excitation profiles for the internal modes of Cu3PS4 and Ag3 PS4. In the case of the MoS42- ion, the profiles for the symmetric stretching and its first overtone is shown, both for the Stokes as for the anti-Stokes region. In the case of the compounds investigated in the solid state, we introduced a method for the absorption correction on the intensity, trough the Raman spectra. We also introduced a different way for representing the excitation profile, where the resonance effect becomes more evident. The profiles show a rigorous Raman resonance effect for Cu3PS4, while Ag3 PS4 only reveal a preresonance effect, in the observed region. We observed that the excitation profile shifts systematically to higher frequencies with increasing vibrational frequency. This was assigned as an influence of the scattered frequency on the intensity of the Raman bands. The excitation profiles are discussed on basis of the Raman ressonance effect theory develloped by Peticolas et al. Making use of this theory we present a method for obtaining the effective absorption frequency trough the anti-Stokes/Stokes intensities relationship, and this method is applied for the MoS42- ion. The measurements of the anti-Stokes/Stokes relationship in the resonance region have confirmed a dependence of the intensity not only on the incident radiation frequency, but also on the scattered frequency.

Foram estudados os decaimentos BETA-, BETA+ e por captura de elétrons do 132 Cs. Foram medidas misturas multipolares E2/M1 de transições pelo método de correlação angular direcional gama-gama. Foi aplicado o modelo de Bohr na formulação K. Kumar e M. Baranger ao 132 Xe e os resultados são discutidos. / The 132 Cs BETA-, BETA+ and electron capture decays have been studied. New gamma transitions and electron capture feedings were determined. Some E2/M1 multipole mixings of gamma transitions in 132 Xe and 132Ba were measured with the gamma-gamma angular directional correlation method. The Bohr\'s collective model with K. Kumar and M. Baranger\'s solution was applied to 132 Xe and the results were discussed.

Foram realizadas medidas de espectroscopia gama simples, de espectroscopia. gama-gama em coincidência e de correlação angular para o estudo de \'ANTPOT 194 PT\', a partir do decaimento por \'beta POT. +\' e por captura eletrônica de \'ANTPOT 194 AU\'. Foram determinadas, utilizando um cálculo covariante, as energias e as intensidades de 167 transições gama, das quais 31 pela primeira vez: 212 keV, 243 keV, 304 keV, 338 keV, 363 keV, 366 keV, 373 keV, 398 keV, 421 keV, 436 keV, 500 keV, 602 keV, 627 keV, 699 keV, 807 keV, 814 keV, 857 keV, 901 keV, 1121 keV, 1262 keV, 1346 keV, 1388 keV, 1474 keV, 1488 keV, 1535 keV, 1541 keV, 1565 keV, 1665 keV, 1675 keV, 1775 keV e 1780 keV. O esquema de níveis obtido contém 45 estados; destes estados, 4 foram determinados pela primeira vez: 1373 keV, 1737 keV, 2003 keV e 2140 keV. Foram determinados os valores para as razões de mistura multipolar \'delta\'(E2/M1) das transições mais intensas utilizando o método de correlação angular direcional gama-gama. Utilizando elipses de correlação, foi possível determinar ou restringir os valores do spin e/ou paridade de 7 níveis: 1373 keV, 1737 keV, 1778 keV, 1930 keV, 2052 keV, 2134 keV e 2157 keV. Cálculos usando o formalismo de Kumar e Baranger para a resolução do Hamiltoniano de Bohr foram realizados para o núcleo \'ANTPOT 194 PT\'. Foram então determinados níveis e propriedades eletromagnéticas e os resultados, discutidos. / Single gamma ray spectroscopy, gamma-gamma spectroscopy and gamma-gamma directional angular correlation have been performed to study the \'ANTPOT 194 PT\', following the \'beta POT. + \' decay and electron capture of \'ANTPOT 194 AU\'. We have determined, using covariant calculations, energies and intensities of 167 gamma transitions, 31 of them for the first time: 212 keV, 243 keV, 304 keV, 338 keV, 363 keV, 366 keV, 373 keV, 398 keV, 421 keV, 436 keV, 500 keV, 602 keV, 627 keV, 699 keV, 807 keV, 814 keV, 857 keV, 901 keV, 1121 keV, 1262 keV, 1346 keV, 1388 keV, 1474 keV, 1488 keV, 1535 keV, 1541 keV, 1565 keV, 1665 keV, 1675 keV, 1775 keV and 1780 keV. The decay scheme contains 45 levels; 4 of these states have been determined for the first time: 1373 keV, 1737 keV, 2003 keV and 2140 keV. We have also determined values for the multipole rnixing ratios \'delta\'(E2/M1) in the case of the strongest transitions, using directional gamma-gamma angular correlation. With the angular correlation ellipses, it was possible to determine or to restrict the spin and/or parity values of 7 levels: 1373 keV, 1737 keV, 1778 keV, 1930 keV, 2052 keV, 2134 keV and 2157 keV.