Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-12-19T11:01:53Z No. of bitstreams: 1 helensilva.pdf: 1393557 bytes, checksum: 9fc5fb3aec19383e9a6ed6f8fcf6a241 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-12-19T13:06:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 helensilva.pdf: 1393557 bytes, checksum: 9fc5fb3aec19383e9a6ed6f8fcf6a241 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-19T13:06:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 helensilva.pdf: 1393557 bytes, checksum: 9fc5fb3aec19383e9a6ed6f8fcf6a241 (MD5) Previous issue date: 2006-07-31 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Estudos de moléculas utilizando impacto de elétrons com energias muito próximas a limiares de excitação permitem explorar uma grande variedade de estados, como, por exemplo, estados de Rydberg fracamente ligados com alto momento angular. Pode-se também determinar o tempo de vida dos estados autoionizantes, através da medida do deslocamento aparente na energia causada por interações pós-colisão entre os elétrons ejetados e os elétrons espalhados inelasticamente. Apesar de todas suas características importantes, esta técnica ainda não é aplicada no Brasil. Com a perspectiva da implantação da Espectroscopia de Impacto de Elétrons de Limiares no Laboratório de Espectroscopia Atômica e Molecular/DF/UFJF, construímos e implantamos um canhão de elétrons monocromatizado cobrindo continuamente a região de energia de 5 a 200 eV, um analisador de campo penetrante e demais elementos aplicados nesta espectroscopia. Os testes de desempenho dos elementos desenvolvidos foram realizados utilizando os gases argônio, N2 e O2. / Molecular studies using near threshold excitation electron impact allow to investigating several states such as weakly-bound Rydberg states of high angular momentum. Threshold electron studies also are useful to determine lifetimes of autoionising states by measuring the apparent shifts in the energy caused by post collision interaction (PCI) between the eject and inelastically scattered electrons. In spite of these important characteristics, that technique was not applied in Brazil yet. In this work we have developed a Threshold Electron Impact Spectrometer in order to performer these studies in the Laboratório de Espectroscopia Atômica e Molecular DF/UFJF. This spectrometer consists essentially of a monochromatized electron gun covering the energy range from 5 to 200 eV, a penetrating field analyzer and further elements applied in this technique. Tests to evaluate the performance of these elements were done using the Argon, N2 and O2 gases.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Estudamos nesta DissertaÃÃo as propriedades vibracionais, estruturais e morfolÃgicas de nanoestruturas de triÃxido de MolibdÃnio. O estudo focou em nanoestruturas com dois tipos de morfologia: nanobastÃes e nanotubos. Usando medidas de espalhamento Raman em nanobastÃes mostramos que estas nanoestruturas experimentam uma mudanÃa de morfologia no intervalo de Temperatura de 150 ÂC a 350 ÂC sem ocorrer mudanÃa de fase estrutural. A fase ortorrÃmbica à mantida estÃvel desde a temperatura ambiente (nanobastÃes) atà 650 ÂC, onde temos a formaÃÃo de grandes placas (tipo âbulkâ) atravÃs da coalescÃncia dos nanobastÃes. A interpretaÃÃo dos dados Raman (frequÃncia e largura de linha) em funÃÃo da Temperatura à reforÃada pelas imagens de microscopia eletrÃnica de varredura que revelam de forma direta as mudanÃas morfolÃgicas. Os nanotubos de MoO3 mostraram-se extremamente sensÃveis à potÃncia do LASER usado no experimento Raman. Variando a Temperatura de tratamento tÃrmico e realizando medidas in situ, nÃs observamos que em torno de 210 ÂC os espectros Raman dos nanotubos de MoO3 de uma Ãnica camada mudam completamente e o novo espectro à identificado como sendo da fase ortorrÃmbica do MoO3 âbulkâ. Medidas de espectroscopia Raman ex situ confirmam o colapso dos nanotubos por volta de 210 ÂC. Imagens de microscopia eletrÃnica de varredura para amostras tratadas em diferentes temperaturas confirmam as mudanÃas morfolÃgicas nos nanotubos de MoO3 de uma Ãnica camada. Mostramos que a espectroscopia Raman à uma ferramenta importante para investigar as mudanÃas estruturais e morfolÃgicas das nanoestruturas de MoO3.

Made available in DSpace on 2015-09-25T12:21:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Carlos Alan Dias Melo Parte 1.pdf: 2235188 bytes, checksum: b2340cb1f38b006138354975b534f179 (MD5) Previous issue date: 2013-04-11 / The focus of this work was to build a chemometric algorithm for classifying samples of tablets, the basis of dipyrone (300 mg), caffeine (50mg) and orphenadrine (35mg) using NIR spectroscopy. The database has 300 spectra of samples taken from three tablets, twosided, per lot, in 50 different lots belonging to four different manufacturers. The data were processed in advance by selecting a spectral range from 1100 to 2499,5 nm, and then was employed the filter Savitzky-Golay with first derivative, window 17 points and second-order polynomial. The characterization of the tablets was done using chemometric models based on Principal Component Analysis (PCA), Hierarchical Cluster Analysis (HCA), and Independent Modeling of Class Analogy for Flexible (SIMCA) method and the K-th Nearest Neighbor (KNN) , prepared for each group of samples tablets. For PCA and HCA, the formation of clusters for each class of tablets was observed. For models SIMCA and KNN, the training set was constructed using 20 and 40 spectral measures, while the test set made use of 10 and 20 spectra, both, of similar and reference drugs , respectively. All models achieved 100% correct classification without errors type I or type II. Using this strategy it was possible to classify the tablets rapidly and non-destructively without the need for multiple analytical determinations. / O foco deste trabalho foi construir um algoritmo quimiométrico para classificação de amostras de comprimidos, a base de dipirona (300mg), cafeína (50mg) e orfenadrina (35mg), com uso da espectroscopia NIR. O banco de dados conta com 300 espectros das amostras, retirados a partir de três comprimidos, frente e verso, por lote, em 50 lotes distintos e pertencentes a quatro fabricantes distintos. Os dados foram processados a priori, selecionando um intervalo espectral de 1100 a 2499,5 nm, e, em seguida, empregou-se filtro SavitzkyGolay com primeira derivada, janela de 17 pontos e polinômio de segunda ordem. A caracterização dos comprimidos foi feita usando modelos quimiométricos baseados na Análise de Componentes Principais (PCA), Análise de Agrupamentos Hierárquicos (HCA), Modelagem Independente e Flexível por Analogia de Classe (SIMCA) e Método do K-ésimo Vizinho mais Próximo (KNN), elaborados para cada grupo de amostras de comprimidos. Para o PCA e HCA, a formação de agrupamentos para cada classe de comprimidos foi observada. Para os modelos SIMCA e KNN, o conjunto de treinamento foi construído utilizando 20 e 40 espectros, enquanto o conjunto de teste fez uso de 10 e 20 espectros, ambos de medicamentos similares e de referência, respectivamente. Todos os modelos obtiveram 100% de classificação correta, sem erros de tipo I ou de tipo II. Usando esta estratégia, foi possível classificar os comprimidos de modo rápido e não destrutivo sem a necessidade de várias determinações analíticas.

A espectrocopia de estrelas Be realizada com alta resolução e alta relação sinal/ruído permite investigar variações temporais rápidas nos perfis de linhas de absorção, usualmente atribuidas às pulsações não radiais, entre outros mecanismos. O fenômeno Be é transitorio para esse tipo de estrelas. Com efeito, seus espectros podem apresentar as características de uma estrela B normal, ou então de uma estrela com envelope circunstelar "frio" (presença de linhas finas de emissão e absorção no espectro visível). Essas estrelas se caracterizam por apresentarem altas velocidades de rotação, entretanto insuficientes para explicar as altas taxas de perda de massa, cujos mecanismos permanecem ainda incompreendicos. Neste trabalho, adotamos o modelo de pulsações não radiais (PNR) para tentar explicar as variações temporais presentes nos perfis de linha centrados em Hel λ 667.8nm. Para este fim, foi utilizado o método CLEANEST para efetuar a determinação de periodicidades, após alguns testes de comparação prévios entre o desempenho desse método e o CLEAN. Ambos os métodos possuem grande eficiência em análises temporais, entre tanto na média o método CLEANEST se sobressaiu tanto na determinação de freqüências como de amplitudes. Além disso, foram estudados outros tipos de variabilidades também presentes nesses perfis, como as variabilidades nas intensidades relativas das asas da linha e a variabilidade na posição de um pico central em quase emissão. Os dados espectroscópicos analisados constituem quatro conjuntos de espectros obtidos nos anos 1995, 1996, 1997 e 1998 no MCT/LNA. Há ainda um conjunto de dados fotométricos proveniente do satélite HIPPARCOS relativo aos anos de 1990, 1991 e 1992. As análises dos dados espectroscópicos e fotométricos forneceram resultados que concordam com outros trabalhos sobre η Centauri. / The spectroscopy of Be stars carried out with high resolution and signal to noise relation allows to investigate quick time variations in line absorption profiles, usually due to non radial pulsations, among other mechanisms. The Be phenomenon is transitory for such stars. Indeed, their spectra may show characteristics of a normal B star, or a star with a "cold" circumstellar envelope (presence of sharp emission and absorption lines in visible spectrum). These stars are characterized by high speed rotation, however insufficient to explain high mass loss rates, whose mechanisms still remains misunderstood. In this work, we adopted the non-radial pulsation model (NRP) in order to explain the observed time series variations present in line profiles centered in HeI λ 667.8 nm. For this sake, it was used the CLEANEST method to carry out periodicity determinations, after some previous comparative tests of performance between this method and CLEAN. Both of them possess great efficiency in time analysis, however in average the CLEANEST method stood out both in determining frequencies and amplitudes. Besides, it were studied also other kinds of variability also present in these profiles, such as relative intensity variations in the wings of the profile and the variability in position of the central quasi-emission peak. The analyzed spectroscopic data constitute four sets of spectra obtained in 1995, 1996, 1997 and 1998 at the MCT/LNA. There is still one photometric data set coming from HIPPARCOS satellite spanning from 1990 to 1992. The spectroscopic and photometric data analysis have furnished results that agree with other works on η Centauri

Neste trabalho, foram caracterizados os estados eletrônicos fundamental e excitados de mais baixa energia dos sistemas 1;3[H,C,As]. Para isso, foram empregados vários métodos ab initio de estrutura eletrônica (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) aliados a extensos conjuntos de funções de base consistentes na correlação (aug-cc-pVnZ, em que n = D, T, Q e 5). Buscando uma acurácia ainda maior, os resultados obtidos foram extrapolados para o limite do conjunto de base completa (CBS). O estado X1Σ+ da molécula HCAs e o estado eletrônico fundamental do sistema 1[H,C,As], com as seguintes distâncias internucleares: rHC=1,0748 Å e rCAs=1,6602 Å; para as frequências harmônicas, obtivemos ω1(&#963)=1068 cm-1, ω2(π)/ω3(&#960)= 626 cm-1 e ω4(σ)=3310 cm-1 no nível de teoria CCSD(T)-F12-CBS. A espécie 1Σ+ HAsC e um ponto de sela de segunda ordem sobre a superfície de energia potencial (localizado a 75,24 kcal.mol-1 do X1Σ+ HCAs), ou seja, chegamos a conclusão que esta espécie, neste estado eletrônico, em fase gasosa, não existe. Já para os estados tripletos, ha isomerização, sendo que o 13A\' HCAs e o 13A\' HAsC foram caracterizados como mínimos com uma energia relativa ao mínimo global de 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectivamente. Além disso, exploramos os canais de dissociação destas espécies no nível de teoria CCSD(T). Foram ainda calculadas as frequências fundamentais para os estados do HCAs e do HAsC, como também investigada a inclusão da correlação dos elétrons do caroço nos parâmetros estruturais, vibracionais e energéticos. Estimamos o calor de formação (ΔH0f) a 0 e 298,15 K para as espécies CH, AsH, CAs e HCAs, sendo que a maioria desses valores ainda não e conhecida na literatura. Para o X1Σ+ HCAs, obtivemos um valor de ΔH0f igual a 71,22 kcal.mol-1 a 0 K e 70,38 kcal.mol-1 a 298,15 K. Calculamos o potencial de ionização da molécula HCAs utilizando varias metodologias teóricas, obtendo valores muito próximos aos experimentais, por exemplo, o CCSD(T)-aVTZ forneceu 9,90 eV frente ao valor experimental de 9,8 eV. Os estados eletrônicos excitados singleto e tripleto das espécies HCAs e HAsC foram também caracterizados com a obtenção de dados estruturais, vibracionais e energéticos. A maioria dos dados das espécies HCAs e HAsC nesta dissertação são inéditos na literatura química. / In this work, the ground state and low-lying excited electronic states of system 1;3[H,C,As] were investigated theoretically. Several ab initio molecular electronic structure theory were employed (MP2, CCSD(T), CCSD(T)-F12b e MRCISD) along with extensive correlation-consistent basis sets (aug-cc-pVnZ, n= T, Q e 5). Seeking increasing accuracy, further extrapolation of the results to the complete-basis-set (CBS) limit were carried out. The ground electronic state of 1[H,C,As] is the 1Σ+ HCAs specie, with internuclear distances of rHC=1.0748 Å and rCAs=1.6602 Å, and with harmonic vibrational frequencies ω1(&#963)=1068 cm-1, ω2(π)/ω3(&#960)= 626 cm-1 ω4(σ)=3310 cm-1, at the CCSD(T)-F12-CBS level theory. The electronic state 1Σ+ HAsC is a second-order saddle point on the potential energy surface (located at 75.24 kcal.mol-1 above HCAs), thus providing evidence that this species does not exist in gas phase. However, there is isomerization for triplet electronic states 13A\' HCAs to 13A\' HAsC, with energy relative to global minimum of 59,27 kcal.mol-1 e 88,22 kcal.mol-1, respectively. Fundamental frequencies and the effects of correlation of core electrons in structural, vibrational, and energetic parameters were also evaluated for HCAs and HAsC. Furthermore, the dissociation channels of these species were also evaluated at the CCSD(T)-CBS level theory. The heats of formations (ΔH0f), at 0 and 298,15 K, for the species CH, AsH, CAs and HCAs, were estimated; for most of them these results are inexistent in the literature. For X1Σ+ HCAs, we obtained 71.22 kcal.mol-1 at 0 K and 70.38 kcal.mol-1 at 298.15 K for ΔH0f. The ionization potential was also calculated by several theoretical methodologies, and the results are close to the experimental data; using CCSD(T)-aVTZ, we predicted a value of 9,9 eV, in close agreement with experimental value of 9,8 eV. The singlet and triplet electronic excited states of HCAs and HAsC were investigated and their structural, vibrational and energetic properties evaluated. Most of the results of this work are new in the chemistry literature.

Este trabalho concentra-se na preparação e caracterizações estrutural e espectroscópica de materiais nanoestruturados à base de SiO2-Nb2O5 dopados e codopados com íons Er3+, Yb3+ e Eu3+ na forma de pós e guias de onda planares. Os nanocompósitos foram preparados através de uma nova rota sol-gel utilizando óxido de nióbio como precursor em substituição ao alcóxido de nióbio. A correlação estrutura propriedades luminescentes foi estudada por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho, espectroscopia vibracional de espalhamento Raman, análise térmica, reflectância difusa e especular, espectroscopia de fotoluminescência e acoplamento M-line. Inicialmente foi avaliado a influência da concentração de nióbio nas propriedades estruturais e luminescentes de nanocompósitos (100-x)Si-xNb dopados e codopados com íons Er3+, Yb3+ e Eu3+ tratados termicamente a 900 °C por 3h. A cristalização do Nb2O5 foi dependente da concentração de Nb na matriz, com a distribuição dos íons lantanídeos preferencialmente no Nb2O5, afetando as propriedades luminescentes. Para os nanocompósitos codopados com íons Er3+ e Yb3+ foram obtidos valores de largura de banda a meia altura (FWHM) da ordem de 70 nm na região de 1550 nm e tempos de vida de até 5,2 ms. A emissão na região do visível, decorrente de processos de conversão ascendente, revelou-se dependente da concentração de nióbio. Foi verificada emissão preferencial na região do verde para menores concentrações de Nb. Enquanto que, para as maiores concentrações, processos de relaxação cruzada levaram a um aumento relativo na intensidade de emissão na região do vermelho. A eficiência quântica de emissão dos nanocompósitos (100-x)Si-xNb dopados com Eu3+ variou com o comprimento de onda de excitação, refletindo os diferentes sítios de simetria ocupados por este íons nesta estrutura complexa. A influência da temperatura de tratamento térmico no processo de cristalização do Nb2O5 em nanocompósitos 70Si:30Nb codopados com íons Er3+ e Yb3+ foi avaliada. Material amorfo foi obtido a 700 °C enquanto que a 900 e 1100 °C foram identificas as fases ortorrômbica (fase T) e monoclínica (fase M) do Nb2O5. Intensa emissão na região de 1550 nm com valores de FWHM de 52 e 67 nm e tempos de vida de 5,6 e 5,4 ms foram verificados a 700 e 900 °C sob excitação em 977 nm, respectivamente. Por fim, foram obtidos guias de onda planares com excelentes propriedades ópticas e com grande potencial de aplicação em dispositivos de amplificação óptica. Especificamente, materiais fotônicos com banda larga de emissão na região do infravermelho foram preparados, indicando fortemente a potencialidade para a aplicação em telecomunicações envolvendo não somente a banda C como também as bandas L e S em materiais contendo somente íons Er3+ como centros emissores. / This work focuses on the preparation and structural and spectroscopic characterization of nanostructured materials based on Er3+-, Yb3+-, and Eu3+-doped and co-doped SiO2-Nb2O5 as powders and planar waveguides. A new sol-gel route based on niobium oxide instead of niobium alkoxide was used to prepare the nanocomposites. X ray diffraction, transmission electron microscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, TGA/DSC analysis, Diffuse and specular reflectance, photoluminescence spectroscopy, and M-line coupling helped to evaluate the correlation between structure and luminescent properties. Initially, the influence of the Nb content on the structural and luminescent properties of Er3+-, Yb3+-, and Eu3+-doped and co doped (100-x)Si-xNb nanocomposites annealed at 900 °C for 3 h was examined. Nb2O5 crystallization depended on the Nb content; with the lanthanide ions occupied the Nb2O5-rich environment preferentially, which affected the luminescent properties. For the Er3+/Yb3+ co-doped nanocomposites, the full width at half maximum (FWHM) and the lifetime values were as high as 70 nm and 5.2 ms, respectively. The visible emission originating from upconversion processes also depended on the Nb content. For lower Nb concentrations, emission occurred in the green region, whereas cross-relaxation led to emission in the red region for higher Nb concentrations. The emission quantum efficiency of the Eu3+- doped (100-x)Si-xNb nanocomposites changed with the excitation wavelength, showing that these ions occupied different symmetry sites. The effect of the annealing temperature on the Nb2O5 crystallization process was also assessed for the Er3+/Yb3+ co-doped 70Si:30Nb nanocomposites. An amorphous material emerged at 700 °C, whereas the orthorhombic (T-phase) and monoclinic (M-phase) Nb2O5 phases arose at 900 °C and 1100 °C. The nanocomposite emitted in the 1550 nm region under 977-nm excitation. FWHM values of 52 and 67 nm and lifetime values of 5.6 and 5.4 ms were verified at 700 °C and 900 °C, respectively. In conclusion, planar waveguides with excellent optical properties and potential use in optical amplification devices were achieved. More specifically, photonic materials exhibiting an NIR broadband emission were developed. These waveguides are potentially applicable in telecommunication, and materials containing only Er3+ as emitter center should cover not only the C band but also the S and L bands.

Os nódulos de tireóide constituem patologia comum, com uma incidência entre 4- 7% na população brasileira. Embora a punção aspirativa por agulha fina (PAAF) seja um método com boa sensibilidade, a discriminação entre lesões benignas e neoplasias malignas não é possível em todos os casos, permitindo a incidência de diagnósticos falsos-positivos, o que conduz a tireoideotectomia pelo risco de carcinoma. O escopo deste estudo foi verificar se a espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) pode contribuir no diagnóstico diferencial entre neoplasias malignas e benignas de tecidos e aspirados. Amostras de PAAF, homogenatos e tecidos de nódulos de tireóide com o diagnóstico histopatológico foram obtidos e preparados para análise espectroscópica por FTIR. As punções e homogenatos foram medidas por -FTIR (entre 950 1750 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 120 varreduras). As amostras de tecido foram analisadas diretamente pela técnica de ATR-FTIR, com resolução de 2 cm-1, 60 varreduras, região entre 950 1750 cm-1.. Todos os espectros foram corrigidos pela linha base e normalizados pela área sob a banda das amidas (1550-1640 cm-1) de modo a minimizar as variações de homogeneidade das amostras. Os espectros foram então convertidos em segundas derivadas usando-se o filtro de Savitzk-Golay com 13 pontos na janela. A variância de Ward e distância euclidiana foram usadas para se processar a análise de clusters. As amostras de PAAF revelaram um complexo padrão espectral. Todas as amostras mostraram alguns aglomerados de células ou grande concentração de hormônios, tendo representação em algumas bandas em 1545 e 1655 cm-1. Foram também encontradas bandas em torno de 1409, 1412, 1414, 1578 and 1579 cm-1, indicando a possível presença de açúcares, DNA e ácido cítrico de produtos metabólitos. Neste estudo, foi obtida uma excelente separação entre bócio adenomatoso e neoplasias malignas para as amostras de tecido, com 100% de sensibilidade em determinado cluster, mas 67% no geral e 50% de especificidade. Nos homogenatos e aspirados este valor foi menor (76,2% de sensibilidade e 52,6% de especificidade) porque incluiu outros tipos de lesões. Para uma maior diferenciação das amostras de PAAF de padrão folicular, um maior número de amostras se faz necessário. Os resultados deste estudo sugerem que a espectroscopia FTIR pode ser útil na diferenciação de carcinomas da tiróide em amostras de tecidos. / Thyroid nodules are a common disorder, with 4-7% of incidence in the Brazilian population. Although the fine needle aspiration (FNA) is an accurate method for thyroid tumors diagnosis, the discrimination between benign and malignant neoplasm is currently not possible in some cases with high incidence of false negative diagnosis, leading to a surgical intervention due to the risk of carcinomas. The aim of this study was to verify if the Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR) can contribute to the diagnosis of thyroid carcinomas and goiters, using samples of tissue and aspirates. Samples of FNA, homogenates and tissues of thyroid nodules with histopathological diagnosis were obtained and prepared for FTIR spectroscopy analysis. The FNA and homogenates samples were measured by -FTIR (between 950 1750 cm-1), at a nominal resolution of 4 cm-1 and 120 scans). Tissue samples were analized directly by ATR-FTIR technique, at a resolution 2 cm-1, with 60 scans in the same region. All spectra were corrected by the baseline and normalized by amides area (1550-1640 cm-1) in order to minimize variations of sample homogeneity. Then, spectra were converted into second derivatives using the Savitzk-Golay algorithm with a 13 points window. The Ward\'s minimum variance algorithm and Euclidean distances among the points were used for cluster analysis. Some FNA samples showed complex spectral pattern. All samples showed some cell pellets and large amount of hormone, represented by the bands of 1545 and 1655 cm-1. Bands in 1409, 1412, 1414, 1578 and 1579 cm-1 were also found, indicating possible presence of sugar, DNA, citric acid or metabolic products. In this study, it was obtained an excellent separation between goiter and malign lesion for the samples of tissues, with 100% of specificity in specific cluster and 67% sensibility and 50 of specificity. In homogenate and FNA samples this sensibility and specificity were lower, because among these samples, it were included many types of thyroid lesions. To obtain a more precise diagnosis for FNA of follicular thyroid the sample size should be increased. The results of this study suggest that FTIR spectroscopy may be useful for discriminate thyroid carcinomas from goiters in tissue samples.

Submitted by Cibele Nogueira (cibelenogueira@ufgd.edu.br) on 2016-04-15T14:34:03Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) BRUNAARANHA.pdf: 3794328 bytes, checksum: 016d083d02a57ff274bdfda7fd4834a3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-15T14:34:03Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) BRUNAARANHA.pdf: 3794328 bytes, checksum: 016d083d02a57ff274bdfda7fd4834a3 (MD5) Previous issue date: 2015-03-06 / This work aims to physical and electrochemical characterization of different chemical treatments for improving the surface of AA6063T5 aluminum alloy. In order to study the influence of each compound were made eight chemical treatments: based on NaOH, Na2SO4, NaCl, HNO3 and silica nanoparticles. The corrosion resistance of the surfaces after treatment were evaluated by electrochemical impedance spectroscopy. The physical and morphological studies were analyzed through photographs, optical microscopy, energy dispersive spectroscopy X-ray, scanning electron microscopy and hardness by Vickers method. The results demonstrated the possibility of using the proposed bath to improve AA6063T5 aluminum alloys, obtaining a more homogeneous surface and appearance of matte anodized. The addition of 1000 mgL-1 SiO2 nanoparticles chemical treatment improved further anodized matte appearance on the alloy surface. / Neste trabalho tem por objetivo a caracterização física e eletroquímica dos diferentes tratamentos químicos propostos para a melhoria da superfície da liga de alumínio AA6063T5. A fim de estudar a influência de cada composto foram realizados oito tratamentos químicos: tendo como base NaOH, Na2SO4, NaCl, HNO3 e nanopartículas de sílica. A resistência contra a corrosão das superfícies após os tratamentos foram avaliadas por espectroscopia de impedância eletroquímica. Os estudos físico e morfológico foram analisados através de fotografias, microscopia óptica, espectrometria por dispersão de energia de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e dureza pelo método de Vickers. Os resultados demonstraram a possibilidade da utilização do banho proposto para a melhoria das ligas de alumínio AA6063T5, obtendo uma superfície mais homogênea e com aparência de anodizado fosco. A adição de 1000 mgL-1 de nanopartículas de SiO2 ao tratamento químico melhorou ainda mais o aspecto de anodizado fosco na superfície da liga.

Uma parte importante da química de orgametálicos atual centra-se no estudo de compostos heterobimetálicos com o propósito de avaliar de que modo as possíveis interações entre os metais podem alterar a reatividade dos centros metálicos presentes na molécula. Os ligantes ferrocenilas tem sido bastante utilizados para obter-se compostos desta natureza. Dentro desta classe de ligantes destaca-se o 1,1'-bis(difenilfosfina)ferroceno(dppf). Muitos trabalhos surgiram na literatura nos últimos dez anos descrevendo a síntese, caracterização estrutural, no estado sólido ou em solução, de novos complexos metálicos derivados deste metaloligante, bem como o estudo de suas propriedades catalíticas. O objetivo deste trabalho foi sintetizar novos compostos derivados do 1,1'-bis(difenilfosfina) ferroceno (dppf) e estudá-los no estado sólido ou em solução. Desta forma, foram pela primeira vez sintetizados os compostos dppfFe(NO)2(1), [dppfCo(NO)2][SBf6](2) e dppfNicod(3) e [dppfNi(MeCN)4]2 (4) os quais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de ¹H e ³¹P{¹H}, análise elementar de C,H e N, condutividade molar no caso do composto catiônico(2) e difração de Raios-X de monocristal, no caso do composto(1). A espectroscopia Mössbauer de 57Fe constitui-se uma técnica adequada para a análise deste metaligante, que contém um átomo de Fe na sua molécula, pois pode fornecer informações estruturais e evidenciar eventuais efeitos interativos que ocorram entre os centros metálicos quando o ligante encontra-se complexado a outros metais. Foram, então, estudados por espectroscopia Mössbauer, à baixa temperatura, os compostos (1),(2),(3),(4) e dppfFe(CO)3 (5) e os resultados obtidos comparados com os apresentados na literatura para compostos análogos contendo o ligante dppf. Os complexos derivados do dppf exibem um processo de oxidação centrado no ferroceno além dos processos de oxiredução presentes nos outros centros metálicos da molécula. O estudo das alterações que podem ocorrer neste processo devido à presença de um segundo metal de transição ou dos ligantes é importante pois pode fornecer informações sobre como modular o potencial redox centrado no ligante ferrocenila, permitindo assim um controle de sua reatividade. Sendo assim, neste trabalho foi realizado um estudo eletroquímico, por voltametria cíclica, dos compostos (1),(2) e (5). Compostos de Ni(0) ou Ni(II) são conhecidos catalisadores em reações de oligomerização e polimerização de olefinas e dienos. Compostos ferrodinitrosilas e cobaltodinitrosilas, na presença de redutores, apresentam alta seletividade em reações de ciclomerização de dienos. Nestes sistemas catalíticos a atividade e seletividade doscompostos está intimamente relacionada com a natureza dos ligantes unidos ao metal de transição do percussor catalítico. Devido às características dos compostos sintetizados e estudados neste trabalho, decidiu-se verificar a possível influência do ligante ddpf, na atividade e seletividade das reações com dienos, escolhendo-se o butadieno como substrato modelo. Estudou-se, então, a atividade catalítica dos compostos (1),(2),(3),(4),(5) e dppfNiCl2 (6) frente ao butadieno, na ausência e presença do cocatalisador, AlEt2Cl.

A presente tese trata da síntese e a análise conformacional de seis séries de compostos: 2-feniltioN;N-dietilacetamidas 4\'-substituídas (I); 2-fenilsulfinil-N,N-dietilacetamidas 4\'-substituídas (II); 2-fenilsulfonil-N,N-dietilacetamidas 4\'-substituídas (III); 2-feniltio-cicloexanonas 4\'-substituídas (IV); 2-fenilsulfonil-cicloexanonas 4\'-substituídas (V); 2-fenilsulfinil-cicloexanonas 4\'substituídas (IV). O estudo conformacional foi realizado por intermédio das espectroscopias no IV e RMN de hidrogênio, apoiados por cálculos teóricos. A análise de vCO no infravermelho para as séries I, II e III, de forma geral, se correlaciona bem com os cálculos em HF e B3LYP os quais demonstram a ocorrência de duas conformações estáveis para os compostos da série (I), tendo o confôrmero gauche mais estável em relação ao confôrmero cis. O efeito dos substituintes da série (I), observado experimentalmente, é mais concordante com os resultados calculados em B3LYP do que em HF. Com relação à série (II), há apenas uma conformação estável, ou seja, a cis, no gás e em solventes de diferentes polaridades. A série (III) apresentou a existência de três conformações estáveis, sendo duas conformações gauche de maior estabilidade que a terceira conformação cis (no gás e no solvente de baixa polaridade: CCl4). Nas séries das cicloexanonas (IV, V e VI) a análise de vCO no infravermelho e RMN de hidrogênio apresentou a conformação axial como preferencial em CCl4, sendo que esta preferência passou para equatorial em CH3CN (CD3CN). Os cálculos ab initio (HF) reproduziram o resultado experimental em CCl4, apenas para os derivados 2-fenilsulfonil-cicloexanonas 4\'-substituídas (V). Por outro lado, para estas cicloexanonas (IV - VI) os cálculos em B3LYP estão mais concordantes com os dados experimentais. O método NBO (Natural Bond Orbital) confirmou que as conformações gauche das séries (I, II e III) são estabilizadas por pelas interações: nN/π*C=O, πC=O/σ*C-S, σC-S/π*C=O, n(S)/π*C=O, π*C=O/σ*C-S, e as séries (IV, V e VI) pelas interações πC=O/σ*C-S, σC-S/π*C=O, n(S)/π*C=O, π*C=O/σ*C-S. Em contraste, estes resultados de NBO demonstraram também a importância das interações: nO(CO)/σC-S, nO(CO)/σ*S-O e nO(CO)/σ*C-H para a estabilização da conformação cis. Adicionalmente, a análise das cargas calculadas sugeriu a participação de interações Coulombicas na estabilização das conformações cis e gauche. Para todas as séries de compostos (I - VI), os cálculos incluindo o efeito do solvente (Onsager e PCM), para alguns compostos representativos, facilitaram a atribuição de cada conformação em solução. / This thesis reports the synthesis and conformational analysis of six sedes of compounds: N,N diethyl-2-[( 4-substituted)phenylthio] acetamides (I); N,N-diethyl-2-[(4-substituted)phenylsulfinyl] acetamides (II); N,N-diethyl-2-[(4-substituted)phenylsulfonyl] acetamides (III); [4 = OMe, Me, H, Cl, Br and N02]; 2-[(4-substituted)phenylthio] cyclohexanones (IV); 2-[(4-substituted)phenylsulfonyl] cyclohexanones (V) and 2-[(4-substituted)phenylsulfinyl] cyclohexanones (VI), [4 = OMe, H and N02]. The conformational study was performed through the IR and 1H NMR spectroscopies, supported by theoretical calculations. The vCO infrared analysis for the series I, II and III in general matches well with the HF and B3LYP calculations which showed the occurrence of two stable conformations for compounds of series (I), being the gauche the most stable and the cis the second one. As for the substituent effect of series (I), the agreement between the experimental results with B3LYP is better than with HF. calculations. Considering the serries (II), there is only one stable conformation, the cis one, in gas and in solvents of different polarity. The series (III) showed the existence of three stable conformations, being the two gauche the most stable and the cis the least stable (both in the gas and in the low polarity solvent, CCl4). In the cyclohexanones series (IV, V and VI) the vCO infrared and 1H NMR analyses showed a preference for the axial conformation, in CCl4, changing the preference to equatorial one in CH3CN (CD3CN). The ab initio (HF) calculations reproduced the experimental preference, in CCl4, for the 2-[(4-substituted)phenylsulfonyl] cyclohexanones only. On the other hand, for these cyclohexanones (IV-VI) the B3LYP calculations improved the agreement with the experimental data. The NBO (Natural Bond Orbital) method confirmed that the gauche conformations of the series (I, II and III) are stabilized by: nN/π*C=O, πC=O/&#963*C-S, σC-S/π*C=O, n(S)/π*C=O, π*C=O/σ*C-S, and for the series (IV, V and VI) by the interactions: πC=O/σ*C-S, σC-S/π*C=O, N(S)/π*C=O, π*C=O/σ*C-S. In contrast these NBO results also revealed the importance of the interactions nO(CO)/σ*C-S, nO(CO)/σ*S-O and nO(CO)/σ*C-H for the stabilization of the cis conformation. Additionally, the calculated charge analysis suggested the stabilization of both cis and gauche conformations due to Coulombic interactions. The inclusion of the solvent effect in the computations (Onsager and PCM methods) for some representative compounds of series (I-VI) facilitated the conformer attribution in solution.