Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / A indÃstria farmacÃutica investe recursos significativos na identificaÃÃo de novos ingredientes farmacÃuticos. Estes compostos possuem perfis fisiolÃgicos adequados que mais tarde poderÃo ser convertidos em drogas. Neste trabalho, estudamos dois problemas distintos atravÃs de simulaÃÃo computacional. O primeiro problema corresponde ao estudo de co-cristais do Ãcido $gamma$-aminobutÃrico (GABA). Tal molÃcula possui relevÃncia farmacÃutica por ter papel fundamental em processos cognitivos. Caracterizar novas formas cristalinas do GABA pode trazer aplicaÃÃes medicinais significantes voltadas para melhoria das suas propriedades fÃsico-quÃmicas. Assim, utilizando a teoria do funcional densidade (DFT), investigamos como os confÃrmeros OXA e BZA mudam a estrutura eletrÃnica e as propriedades Ãticas dos co-cristais GABA:OXA e GABA:BZA, respectivamente, em comparaÃÃo com o cristal do GABA. Analisamos as cargas elÃtricas de Hirshfeld, onde notamos que as cargas positivas nos grupos amina do GABA, GABA:OXA e GABA:BZA, apresentam uma alteraÃÃo mÃnima em torno de: $0.23, 0.27$ e $0.26~e$, respectivamente. Enquanto que, para o GABA:OXA e GABA:BZA, as cargas calculadas nos grupos carboxilas das molÃculas de OXA e BZA foram de $-0.28~e$ e $-0.25~e$, respectivamente. Consequentemente, a co-cristalizaÃÃo enfraqueceu o carÃter zwitteriÃnico das molÃculas de GABA dos co-cristais, havendo transferÃncia de cargas entre os grupos carboxÃlicos do GABA e dos confÃrmeros BZA e OXA. O segundo problema, refere-se à caracterizaÃÃo experimental e teÃrica por espectroscopia vibracional e UV-VIS da EC, EGC, ECG e EGCG, os quatro flavonoides de maior concentraÃÃo encontrados no chÃ-verde. Tais molÃculas possuem propriedades antioxidantes e efeito quelante de metais no organismo. Medidas de FT-RAMAN e FT-IR foram realizadas para caracterizar a estrutura destes flavonoides. Realizamos cÃlculos via DFT, com objetivo de atribuir os modos normais de vibraÃÃo. Todas os flavonoides selecionados possuem grupo pontual de simetria $C_1$, portanto, todas as frequÃncias sÃo ativas tanto no IR quanto no Raman. A atribuiÃÃo dos modos normais de vibraÃÃo se baseou na anÃlise da distribuiÃÃo de energia potencial. As molÃculas de EC, EGC, ECG e EGCG exibiram 99, 102, 144 e 147 modos normais de vibraÃÃo, respectivamente. Reproduzimos, tambÃm o espectro de excitaÃÃo experimental para as quatro molÃculas, e identificamos as transiÃÃes eletrÃnicas mais provÃveis envolvidas neste processo. Consideramos transiÃÃes onde a forÃa de oscilador à maior que 0.02 $u.a.$ em cada molÃcula. Cada transiÃÃo com respectivo peso estatÃstico à mapeada nas curvas de excitaÃÃo. InformaÃÃes importantes podem ser observadas nos espectros de excitaÃÃo experimentais e teÃricos. Verificamos um deslocamento mÃdio de $approx$ 30 $nm$ do espectro experimental em relaÃÃo ao teÃrico para as molÃculas EC, EGC e EGCG. Uma banda encontrada na regiÃo do ultravioleta-mÃdio ($approx$ 240) no espectro teÃrico à associada a uma banda em 270 $nm$ no experimental, caracterizando um desvio para o ultravioleta. Acreditamos fortemente que os cÃlculos realizados para uma molÃcula isolada reproduzem satisfatoriamente as propriedades de excitaÃÃo obtidas experimentalmente para um aglomerado de molÃculas. Isso sugere que as interaÃÃes moleculares no experimento sÃo fracas, portanto, nas transiÃÃes eletrÃnicas observadas, os efeitos coletivos contribuem para ampliaÃÃo do espectro.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Muitos compostos isolados de plantas apresentam diversos tipos de atividades biolÃgicas, como tem sido o caso de proteÃnas conhecidas como lectinas. Essas proteÃnas fazem parte de um grupo de molÃculas que reconhecem e se ligam a carboidratos contidos na superfÃcie das cÃlulas de forma especÃfica e reversÃvel. Nas Ãltimas dÃcadas as lectinas vÃm se tornando ferramentas promissoras com aÃÃo antitumoral e antiviral. Esse trabalho objetivou investigar a possÃvel aÃÃo anticancerÃgena e antiviral das lectinas isoladas das sementes de Canavalia brasiliensis (ConBr), Canavalia marÃtima (ConM), Dioclea lasiocarpa (DLasiL) e Dioclea sclerocarpa (DSclerL), o possÃvel mecanismo inicial de aÃÃo anticancerÃgena da lectina DLasiL, alÃm de estudar a estrutura da DLasiL atravÃs das tÃcnicas de fluorescÃncia e dicroÃsmo circular e seu mecanismo para atividade anticÃncer. A lectina DLasiL foi particularmente caracterizada, apresentando 237 resÃduos de aminoÃcidos com alta similaridade com as lectinas da subtribo Diocleinae. RessonÃncia paramagnÃtica de elÃtrons mostrou sinal caracterÃstico da presenÃa do Ãon manganÃs (Mn2+), enquanto medidas de ICP-MS confirmaram a quantidade deste Ãon, alÃm de cÃlcio (Ca2+), cuja quantidade foi inferior ao medido nas outras lectinas. Estudos de fluorescÃncia intrÃnseca indicaram melhor acessibilidade aos triptofanos por molÃculas neutras, provando que a vizinhanÃa possuui carÃter nÃo carregado, enquanto que fluorescÃncia extrÃnseca usando Bis-ANS ilustrou a alteraÃÃo conformacional provocada pela interaÃÃo a aÃÃcares, concluindo que à possÃvel utilizar esse tipo de medida para a constataÃÃo desse fenÃmeno. Medidas de DicroÃsmo Circular confirmam a significativa estabilidade tÃrmica da DLasiL no qual perdeu 50% de sua atividade a 72 oC. Para investigar a aÃÃo antitumoral das lectinas em estudo, cÃlulas de carcinoma de ovÃrio humano (A2780), carcinoma caucasiano de pulmÃo humano (A549), carcinoma de mama humano (MCF7), carcinoma de prÃstata humano (PC3) foram cultivadas com DLasiL. AlÃm disso, foi determinada a viabilidade celular. Os resultados mostraram que as lectinas foram efetivas em inibir o crescimento celular das linhangens testadas utilizando concentraÃÃo nanomolar. Dentre as lectinas testadas, a mais efetiva em inibir o crescimento celular foi a DLasiL, demonstrando um maior Ãndice de citotoxicidade contra cÃlulas da linhagem A2780 com IC50 de 52 nM. O mecanismo de aÃÃo da DLasiL foi investigado atravÃs de ensaios especÃficos de apoptose. Dados de ciclo celular mostraram que a DLasiL apresenta mudanÃas significativas nos nÃveis S e G2/M. Adicionalmente, ensaios com uma sÃrie de conjuntos de vÃrus apresentaram resultados bastante promissores. / Several compounds isolated from plants, including proteins called lectins, have exhibited many types of biological activities. These proteins are specific recognizing and binding to carbohydrates found onto the cell surface. During the last decades, lectins have become promising sources for antitumor and antiviral studies. This study aimed to investigate legumineous lectins, ConBr (Canavalia brasiliensis), ConM (Canavalia maritima), DLasiL (Dioclea lasiocarpa) and DSclerL (Dioclea sclerocarpa) as potential anti-cancer and anti-viral agents, as well as studying structurally DLasiL using fluorescence, circular dichroism and its initial mechanism of anticancer activity. DLasiL lectin was characterized showing 237 amino acid residues with high similarity to lectin from the Diocleinae subtribe. Electron paramagnetic resonance of DLasiL showed a typical signal for manganese (Mn+2), while ICP-MS provided its actual amount along with calcium (Ca2+), whose values were below those found for the other lectins. Intrinsic fluorescence studies using three quenchers showed a better accessibility of neutral species to tryptophans of DLasiL, while extrinsic fluorescence using bis-ANS exhibited a dose-dependent conformational changes promoted by sugars. Circular dichroism showed very expressive thermal stability of DLasiL with mid-point for thermal denaturation at 72 ÂC. These lectins were used to treat human ovarian carcinoma (A2780), Human Lung Carcinoma (A549), Human Breast Carcinoma (MCF7), Human Prostate Carcinoma (PC3) and cell viability was determined. These proteins showed potent activity on inhibiting cell growth at nanomolar concentrations. Among these lectins, DLasiL was the most effective showing potent cytotoxicity against A2780 cell line with IC50 of 52 nM. The mechanism of cytotoxicity action of DLasiL was investigated by specific apoptosis assay. Cell cycle studies showed DLasiL causes significant changes in the levels of S and G2/M. A virus screening investigation was carried out showing promissing antiviral activity.

Well know therapies for the treatment of osteoporosis, syndrome characterized by increased bone fragility and fracture consist primarily of drugs which prevent bone losses, such as bisphosphonates. Among them, alendronate (PO3)-(OH)-C-((CH2)3 NH3)-(PO3) is one of the chosen treatments in the clinic, IC50 = 50 nM. In this work a study of the molecular alendronate and three of its crystals (sodium alendronate trihydrate and anhydrous and calcium alendronate ) is performed in the scope of Density Functional Theory (DFT). In the first case, the focus is the lowest energy conformations of the molecular alendronate in vacuum, in an aqueous medium in accordance with the model of polarization continuum (PCM), and interacting with three molecules of water of a sodium atom based on the characteristics structural relevadas diffraction X-ray crystal alendrontao sodium trihydrate; their vibrational infrared and Raman spectra are calculated to explain in detail the abundant signatures of the phosphate group in the frequency range 400-1400 cm −1 with the assignments of the most important vibrational modes. In the case of crystals, their structural, electronic and optical properties are obtained in the generalized gradient approximation taking into account the description of the term correlation and exchange Tchatschenko (GGA+TS ); Hirshfeld population analysis in which verified is presented alendronate is that the three crystals is in zwitterionic state. From the calculation of the band structure was obtained GAPs with very close values for the three crystals, however, with the density of states and characteristic for each crystal. The effective masses, dielectric function and theoretical optical absorptions for all crystals are presented. / Terapias estabelecidas para o tratamento da osteosporose, sÃndrome caracterizada por aumento na fragilidade Ãssea e fraturas, consistem primariamente de drogas que previnem a perda Ãssea, como os bisfosfonatos. Entre eles, o alendronato (PO3)-(OH)-C-((CH2)3 NH3)-(PO3) à um dos tratamentos escolhidos na clÃnica, pois possui o IC50=50 nM. Neste trabalho à realizado um estudo do alendronato molecular e de trÃs de seus cristais (alendronato de sÃdio trihidratado e anidro, e alendronato de cÃlcio) utilizando da Teoria do Funcional da Densidade (DFT). No primeiro caso, o foco sÃo os confÃrmeros de menor energia do alendronato molecular no vÃcuo, em meio aquoso de acordo com o modelo contÃnuo polarizÃvel (PCM), e interagindo com trÃs molÃculas de Ãgua e um Ãtomo de sÃdio de acordo com as caracterÃsticas estruturais reveladas por difraÃÃo de raios-X do cristal do alendrontao de sÃdio trihidratado; seus espectros vibracionais no infravermelho e Raman sÃo calculados para explicar com detalhes as abundantes assinaturas do grupo fosfato no intervalo de frequÃncia 400-1400 cm−1, com as atribuiÃÃes dos modos vibracionais mais importantes. No caso dos cristais, sÃo obtidas suas propriedades estruturais, eletrÃnicas e Ãpticas na aproximaÃÃo da gradiente generalizado levando-se em conta a descriÃÃo do termo de correlaÃÃo e troca de Tchatschenko (GGA+TS); à apresentada a anÃlise populacional de Hirshfeld na qual verificou-se que o alendronato nos trÃs cristais encontra-se no estado zwitterionico. A partir do cÃlculo de estrutura de banda, foi obtido GAPs com valores muito prÃximos para os trÃs cristais, porÃm, com densidade de estados bem caracterÃstica para cada cristal. SÃo apresentadas as massas efetivas, funÃÃo dielÃtrica e absorÃÃes Ãpticas teÃricas para todos os cristais.

O presente estudo avaliou a composição química da dentina radicular de dentes submetidos à radioterapia por meio de Espectroscopia Raman Confocal (ERC). Vinte pré-molares inferiores humanos homólogos foram selecionados e distribuídos em dois grupos (n=10) de acordo com a irradiação: não irradiados e irradiados, submetidos à radioterapia fraccionada com raios-X de 6 MV. Os dentes foram seccionados e submetidos à análise da composição química da dentina radicular submetida à radioterapia por meio de ERC, em relação aos picos de fosfato, carbonato e amidas I, II e III. Foi utilizada objetiva de 40x (Olympus), com luz de comprimento de onda de 785 nm, compreendendo a faixa espectral de 400 - 1800 cm-1, na região de baixa frequência, com resolução espacial de 2 &micro;m. Para a geração do espectro, a potência do laser utilizada foi de 21 mW e o tempo de exposição de 5 segundos. A intensidade dos picos fosfato - PO43- (590 cm-1) e carbonato - CO32- (1070 cm-1) no ERC são proporcionais à quantidade de conteúdo inorgânico, enquanto que a amida I (1670 cm-1), II (1453 cm-1) e III (1267 cm-1) são proporcionais ao conteúdo orgânico (colágeno). Os dados obtidos foram submetidos à análise estatística (Teste T, P<0,05) para amostras independentes, avaliando-se a influência da radioterapia nos valores de fosfato, carbonato e amidas I, II e III em diferentes regiões radiculares. Em região de dentina radicular intracanal, o grupo irradiado (1,23&plusmn;0,06) apresentou menores valores de fosfato quando comparado ao grupo não irradiado (1,40&plusmn;0,18) (P<0,05). Em relação ao carbonato, foi observado que os dentes irradiados (1,56&plusmn;0,06) apresentaram menores valores quando comparados ao grupo não irradiado (1,42&plusmn;0,10) (P<0,05). Para os picos de amida, não foi observada diferença estatística entre os grupos em amida I (P=0,295) e amida II (P=0,792). No entanto, o tratamento radioterápico reduziu significativamente os valores de amida III do grupo irradiado (1,05&plusmn;0,19) em comparação ao grupo não irradiado (1,28&plusmn;0,24). Quando avaliada a região da dentina radicular média, o grupo irradiado (1,30&plusmn;0,12) apresentou menores valores de fosfato quando comparado ao grupo não irradiado (1,48&plusmn;0,22) (P<0,05); e em relação aos valores de carbonato (P=0,859), amida I (P=0,785), amida II (P=0,771) e amida III (P=0,338) não foi observada diferença estatística entre eles. Na análise em cemento, não houve diferenças estatísticas entre os grupos irradiado e não irradiado para os valores de fosfato (P=0,448), carbonato (P=0,575) e amida I (P=0,225), amida II (P=0,437) e amida III (P=0,187). Dessa forma, pode-se concluir que a radioterapia promoveu alterações nos picos de amida III, indicando modificação estrutural do colágeno. / The present study was to evaluate the root dentin chemical composition of teeth submitted to radiotherapy by Confocal Raman Spectroscopy (CRS). Twenty inferior human homologues premolars were selected and divided in two groups (n = 10) according to the irradiation protocol: non Irradiated and irradiated, submitted to fractional X-ray radiotherapy of 6 MV. The teeth were sectioned and submitted to the analysis of the chemical composition of radicular dentin submitted to radiotherapy by CRS, evaluating the phosphate, carbonate and amides I, II and III peaks. A 40x objective (Olympus) was used, generating a light with a 785 nm wavelength, comprising the spectral range of 400-1800 cm-1 in the low frequency region with spatial resolution of 2 &micro;m. For the spectrum generating the laser power used was 21 mW and the exposure time was 5 seconds. The intensity of the phosphate - PO43- (590 cm-1) and carbonate - CO32- (1070 cm-1) peaks in the CRS are proportional to the amount of inorganic content while the amide I (1670 cm-1), II (1453 cm-1) and III (1267 cm-1) are proportional to organic content (collagen). The data were submitted to statistical analysis (Test T, P<0.05) for independent samples, evaluating the influence of radiotherapy on the phosphate, carbonate and amide I, II and III values in different root regions. In the intracanal dentin root region, the irradiated group (1.23 ± 0.06) had lower phosphate values when compared to the non-irradiated group (1.40 ± 0.18) (P<0.05). In relation to the carbonate, it was observed that the irradiated teeth (1.56 + 0.06) had lower values than the non-irradiated group (1.42 + 0.10) (P<0.05). The amide peaks has no statistical difference observed between the groups in relation to the amide I (P=0,295) and amide II (P=0,792). However, the radiotherapeutic treatment significantly reduced the amide III values of the irradiated group (1.05 + 0.19) compared to the non-irradiated group (1.28 + 0.24). When the middle radicular dentin region was evaluated, the irradiated group (1.30 ± 0.12) had lower phosphate values when compared to the non-irradiated group (1.48 ± 0.22) (P<0.05); and in relation to the carbonate (P=0.859), amide I (P=0.785), amide II (P=0,771) and amide III (P=0,338) peaks no statistical difference was showed between irradiated and non-irradiated teeth. In the cement analysis, there was no statistical difference between the irradiated and non-irradiated groups for the phosphate (p = 0.448), carbonate (P=0.575), amide I P=0.225), amide II (P=0,437) and amide III (P=0,187) values. In conclusion, the radiotherapy was able to promote alterations in the amide III, changing the collagen structure.

São investigadas as características do espectro de emissão e absorção de seis galáxias com nucleos ativos que apresentam linhas de emissão de nitrogénio ionizado[OII] muito intensas. Em diagramas de diagnostico de atividade nuclear envolvendo as linhas de emissão dos ions [011], 1011I3 e quatro destas galáxias se localizam na região ocupada por nucleos Seyfert 2 de baixa atividade e duas na região ocupada por L1NER5. Forem, quando se considera as Linhas do 1N111, se afastam para uma posição extrema, devido a alta intensidade destas linhas. W partir da decomposição dos perfis das linhas de emissão, verifica-se que as quatro galáxias com atividade tipo 5eyfert 2 apresentam duas regibes com diferentes propriedades cinemáticas: uma região mais interna, de alta turbulência (600 km/s) e uma mais externa, corri menor velocidade de turbulência (3L km/s). Em duas destas foi detectado fluxo radial do gás de alta velocidade de turbulência; para NGC1386 o desvio da componente larga e para o vermelho. Para as galáxias com atividade tipo LINER, os perfis das linhas de emissão apresentam só uma componente. A analise do espectro de absorção indica a ocorrência de formação estelar no nucleo de Nb277A3 havendo indícios de que em outras duas galáxias isto também esteja ocorrendo, porém com menor intensidade. H classificação das galáxias como 5eyferts 2 ou LINERS, a obtenção de larguras equivalentes menores do que as de galáxias normais e as emissões em raios-X detectada para NI5C1358 e NISC6300 e no infravermelho para N61:3312, N6Lb300 e N6L7743, indicam a presença de um continuo ionizante não-térmico. A comparação das intensidades das linhas de emissão com valores fornecidos por modelos de totoionização indica a presença de um continuo não-térmico tipo lei de potência com índice espectral de 1,5, parámetro de ionização entre E-J-i e E-3, densidade de E+2 para a região das linhas estreitas e E+0 para a região das linhas largas. Embora os modelos reproduzam bem os valores das intensidades das linhas do [0II], [UIII] e [SII], eles falham em reproduzir as intensidades das linhas do LNII), que apresentam valores sempre mais altos do que os dos modelos. conclui-se que este resultado indica uma sobre abundância de nitrogênio em relação aos demais elementos pesados no nôcleo destas galáxias. / The characteristics of the nuclear spectrum of b galaxies with low activity and strong tines of ionized nitrogen are investigated. In the diagnostic diagrams involving lines of [OII], [OIII], and HB, 4 of these galaxies ocupy the locus defined by low activity Seyfert galaxies and the other two, the locus of the LINERS. But, in the diagrams involving the [NII] lines, these galaxies move to an extreme position, due to the high intensities of these lines. From the decomposition of the emission profiles, it was found that the four galaxies with Seyfert 2 activity present two regions with distinct kinematic properties: an internai region, highly turbulent (FWHM of 600 km/s), and an externai region, with lower turbulence (300 km/s). For two of these galaxies, it was detected a radial flow of the higher turbulence gas, and for one of these, this flow moves the broad component to the red. The two galaxies with LINER spectra show only one component in the emission lines. fhe analysis of the absorption spectra showed the presence of steilar formation in the nucleus of NGC17743, and possibly in two other galaxies, although with lower intensity. The equivalent widths of the absorption lines of most of the galaxies are lower than the values obtained for normal galaxies. From the literature, ít was found that NGC1358 and NBC6300 were detected in X-rays and NGC3312, NGC6300 and NGC7743, were detected in the infrared by the satetite. These facts indicate the presence of 3 non-thermal ionizing continuom in the nucleos of these galaxies. Comparing the intensities of the emission lines with values predicted by photoionization models, it is shown that the best agreement is obtained for following model parameters: power-law ionizing source with spectral index of 1.5; ionization parameter between E-4 and E-3 and gas density of E+2 for the narrow line region and E+4 for the broad line region. Although the models reproduce the intensities observed for the lines [OII], [OIII] and [SII], they fail to reproduce the [NII] intensity, which is always higher than the model values. It is conclude that there is an overabundance of nitrogen relative to the other heavy elements in the nucleus of these galaxies.

Resumo não disponível

Neste trabalho, duas organosílicas com estruturas de poros ordenados foram obtidas através de rotas distintas. As características texturais e estruturais dessas organosílicas foram estudadas por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e isotermas de adsorção/dessorção de N2. A presença dos componentes orgânicos foi avaliada por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, termogravimetria e análise elementar. A primeira organosílica foi obtida através da modificação química da superfície de uma sílica do tipo SBA-15 sintetizada no nosso laboratório, com o grupo orgânico 3-mercaptopropil, usando o método grafting, sendo posteriormente utilizada na adsorção de paládio (II) através da coordenação do metal com o grupo mercapto de forma estequiométrica. A presença de paládio foi identificada por microscopia eletrônica de varredura acoplada à espectroscopia de dispersão de elétrons como também por espectrometria de absorção atômica. A segunda organosilica foi obtida através da condensação simultânea de tetraetilortosilicato com um precursor bisililado contendo o grupo catiônico 4,4-bipiridinio, sintetizado em nosso laboratório, na presença de um agente direcionador de estrutura. Quatro amostras desse material com variadas proporções orgânico/inorgânico foram sintetizadas. As alterações nas propriedades texturais e estruturais foram estudadas em função do aumento do conteúdo orgânico. O acréscimo na quantidade de grupo orgânico iônico produz uma diminuição na ordenação estrutural dos poros e, ao mesmo tempo, converte poros com diâmetro de 6,3 nm em poros com diâmetro em torno 3,5 nm, todos com distribuição unimodal. / In this work, two organosilicas with ordered pore structures were obtained by two distinct routes. The textural and structural characteristics of these organosilicas were studied by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, and N2 adsorption/desorption isotherms. The presence of organic components was evaluated by infrared spectroscopy, thermogravimetry, and CHN elemental analysis. The first organosilica was obtained by chemical modification of SBA-15 surface synthesized on our lab, with 3-mercaptopropyl organic group by grafting method, which was afterwards used for Palladium adsorption by the stoichiometric coordination of the metal with the mercapto group. The presence of palladium was identified by scanning electron microscopy coupled with electron dispersive spectroscopy detector, as well as, by atomic absorption spectrometry. The second organosilica was obtained by simultaneous condensation of tetraethylorthosilicate with a bisililated precursor containing the organic 4,4-bipyridinium cationic group, synthesized in our laboratory, in the presence of a structure directing agent. Four samples with varied organic/inorganic proportions were synthesized. Textural and structural changes were studied in relation to organic content increasing. The growing of ionic organic group amount produces a decreasing in the ordering of pore structure, and, at the same time, converts pores of 6.3 nm of diameter into pores with 3.5 nm, both with narrow distribution.

Neste trabalho foram estudadas duas estratégias para caracterização de amostras brasileiras de óleo de soja. Foram empregados um total de vinte e cinco amostras de soja, obtidas de diferentes regiões do Brasil. O óleo de cada amostra foi extraído dos grãos de soja por sistema Soxhlet empregando hexano. Na primeira parte do trabalho, foram utilizados os dados de Infravermelho Médio com Transformada de Fourier (FTIR), obtidos com acessório de Reflexão Total Atenuada (ATR), das amostras de óleo de soja para quantificação do índice de acidez e do índice de iodo por meio da construção de modelos de regressão multivariada por Mínimos Quadrados Parciais (PLS), por Mínimos Quadrados Parciais por Intervalos (iPLS) e por Mínimos Quadrados Parciais por Sinergismo de Intervalos (siPLS). Na determinação do índice de acidez, foi possível obter, com ambos os algoritmos iPLS e siPLS, modelos de regressão equivalentes e melhores do que o modelo de regressão por PLS sem seleção das regiões espectrais. Para a regressão por iPLS, o melhor modelo utilizou a região espectral 1736 – 1687 cm-1, com valores de Erro Quadrático Médio de Calibração (RMSEC) igual a 0,1191 mg KOH/g, de RMSEP igual a 0,1436 mg KOH/g e de R2 cal igual a 0,9707, utilizando 3 variáveis latentes (VLs); e para a regressão por siPLS, o melhor modelo foi obtido pela combinação das regiões espectrais 1719 – 1696 cm-1 e 1380 – 1357 cm-1, com valores de RMSEC igual a 0,1028 mg KOH/g, de RMSEP igual a 0,1405 mg KOH/g e de R2 cal igual a 0,9781, utilizando 3 VLs. Já para o índice de iodo, ambos os modelos de regressão por iPLS e siPLS são mais adequados por terem menor sobreajuste que o modelo de regressão sem seleção de variáveis. O melhor modelo de regressão por iPLS foi obtido utilizando a região espectral 1396 – 1199 cm-1, apresentando valores de RMSEC igual a 2,4672 g I2/100g, de RMSEP igual a 3,8315 I2/100g e de R2 cal igual a 0,9099, com 3 VLs; enquanto que o melhor modelo de regressão por siPLS tem valores de RMSEC igual a 2,7955 g I2/100g, de RMSEP igual a 3,6678 I2/100g e de R2 cal igual a 0,8843, com 4 VLs, utilizando a combinação entre as regiões espectrais 3199 – 2800 cm-1, 1997 – 1598 cm-1, 1596 – 1199 cm- 1 e 1197 – 800 cm-1. No segundo estudo, foram utilizados os dados de Cromatografia a Líquido de Alta Eficiência com o Detector Evaporativo de Espalhamento de Luz (HPLCELSD) obtidos das mesmas vinte e cinco amostras de óleo de soja, buscando identificar um perfil de composição dos triacilglicerídeos presentes nas diferentes amostras. Verificou-se que o emprego da Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA) possibilitou a formação de quatro grupos distintos e que pela Análise de Componentes Principais (PCA) se observou que a variância de duas Componentes Principais (PCs) foram importantes e suficientes para revelar que a formação dos grupos ocorreu em função do perfil dos triacilglicerídeos que compõem as amostras. / This study describes two strategies for characterization of Brazilian samples of soybean oil. It was used a total of twenty-five soybean samples obtained from different regions of Brazil. The oil of each sample was extracted through Soxhlet system employing hexane. Firstly, the data from Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), obtained with Attenuated Total Reflection (ATR) accessory, from the soybean oil samples were handled to quantify the acid value and iodine value using multivariate regression models by Partial Least Squares (PLS), Interval Partial Least Squares (iPLS) and Synergy Interval Partial Least Squares (siPLS). In determination of the acid value, equivalent regression models and better than PLS regression model without selection of spectral regions has achieved by both iPLS and siPLS algorithms. For iPLS regression, the best model has used the spectral region 1736 - 1687 cm-1, with Root Mean Square Error of Calibration (RMSEC) equal to 0.1191 mg KOH/g, RMSEP equal to 0.1436 mg KOH/g and R2 cal equal to 0.9707, using 3 latent variables; and for the regression siPLS, the best model was obtained by combining the spectral regions 1719-1696 cm-1 and 1380-1357 cm-1, with RMSEC equal to 0.1028 mg KOH/g, RMSEP = 0.1405 mg KOH/g and R2 cal equal to 0.9781, using 3 latent variables. Regarding to the determination of iodine value, both iPLS and siPLS regression models are more suitable because they have less overfitting than the regression model without variable selection. The best iPLS regression model was reached using the spectral region 1396 – 1199 cm-1, with RMSEC equal to 2.4672 g I2/100 g, RMSEP equal to 3.8315 g I2/100 g and R2 cal equal to 0.9099, with 3 latent variables; while the best siPLS regression model has RMSEC equal to 2.7955 g I2/100 g, RMSEP equal to 3,6678 g I2/100 g and R2 cal equal to 0,8843, with 4 latent variable, using the combination of the spectral regions 3199-2800 cm-1, 1997-1598 cm-1, 1596-1199 cm-1 and 1197-800 cm-1. In the second part, the High Performance Liquid Chromatography with Evaporative Light Scattering Detector (HPLC-ELSD) data obtained from the same twenty-five soybean oil samples were used in order to identify a profile of triacylglycerides present in the different samples. It has found by the Hierarchical Cluster Analysis (HCA) the formation of four separate groups and by the Principal Component Analysis (PCA) conclude that the variance of two Principal Components (PCs) are important and sufficient to reveal that these formed groups are due the profile of triacylglycerides that comprise the samples.

A modificação superficial de polímeros induzida por radiação eletromagnética mostra versatilidade quando da sua utilização em diferentes polímeros tendo em vista a complexidade e o alto custo de operação de outras técnicas. Filmes do polímero biodegradável poli(butileno adipato co-tereftalato) foram preparados por diferentes técnicas, de revestimento e de eletrofiação, e funcionalizadas por radiação UV em diferentes tempos de tratamento na presença de O2(g) para avaliar uma possível utilização em medicina regenerativa. O ambiente químico dos polímeros foi analisado por XPS e FTIR-ATR e mostrou dependência conforme o tempo de irradiação UV ao inserir grupos oxigenados (C=O e C-OH) na superfície. O tempo de irradiação possibilitou a produção de superfícies com maior hidrofilicidade. A maior área superficial bem como a grande quantidade de poros destaca a técnica de eletrofiação como mais promissora para utilização em medicina regenerativa. O polivinil álcool que não contém grupos cromóforos entre 400-200 nm foi funcionalizado com radiação VUV que utiliza energia capaz de promover transições σ→σ* e características de superhidrofilicidade foram atingidas ao inserir grupos oxigenados (C=O e COO), bem como a estabilização da superfície após longos períodos de tempo. Polímeros sensíveis à radiação foram analisados utilizando energias específicas com radiação síncrotron. O homopolímero MANTMS apresentou perda de flúor e de grupos sulfonados ao utilizar radiação seletiva de camada interna (C 1s), no entanto o copolímero MANTMS-MMA apresentou resistência à radiação devido à dissipação de energia ocasionada pelo grupo metacrilato em sua estrutura e dessa maneira MANTMS-MMA mostrou alto potencial para ser utilizado em processos litográficos EUV. / The surface modification of polymers was induced by electromagnetic radiation and shows versatility in its use on different polymers, considering the complexity and the high costs of other techniques. Films of biodegradable poly(butylene adipate-co-terephthalate) were prepared through different techniques, such as casting and electrospinning. Then the films were functionalized by UV radiation in different treatment times in the presence of O2(g) to evaluate a potential use in regenerative medicine. The chemical environment of the polymers was analyzed by XPS and FTIR-ATR and showed a relation between the UV radiation time and oxygenated groups grafted on the polymer’s surface (C=O and C-OH). The increase in the irradiation time produced surfaces highly hydrophilic. The electrospinning technique produced films with larger surface area and higher number of pores than the casting methodology, showing its potential to be used in regenerative medicine. The polyvinyl alcohol which contains no chromophore groups was functionalized by VUV radiation that uses energy capable to promote σ→σ* transitions. A superhydrophilic condition was obtained after VUV irradiation by grafting oxygenated groups (C=O and COO) on the surface. Aging test showed that the surface remained hydrophilic after long periods of time. EUV radiation-sensitive polymers were irradiated using selective inner-shell energies (C 1s) by synchrotron radiation excitation. The MANTMS homopolymer showed loss of fluoride and sulfonated groups after irradiation. However the MANTMS-MMA copolymer was resistant to radiation probably due to dissipation of energy originated by the presence of methacrylate copolymer into its structure MANTMS-MMA copolymer showed high potential to be used in EUV lithographic processes.

Neste trabalho foi apresentada uma nova rota, bastante promissora, para síntese de materiais nanoestruturados a partir de precursores dispersos em matriz inerte, utilizando altas pressões para coibir processos difusivos. O sistema selecionado para o estudo sistemático foi o Aerosil, que consiste de grãos nanométricos de sílica recobertos com grupos metila em diferentes concentrações. Trata-se de um sistema comercial, de baixo custo, que apresenta dispersão em nível atômico de material carbonáceo na matriz inerte de sílica. Além disso, apresenta a vantagem adicional da matriz de sílica poder ser facilmente removida após o processamento em altas pressões através de ataque químico com ácido fluorídrico. Foram realizados experimentos na faixa de 1,25 a 7,7 GPa e temperaturas entre 1000 e 1500 °C. As amostras foram analisadas por microespectroscopia Raman e microscopia eletrônica de transmissão para a caracterização das fases carbonáceas formadas. As amostras processadas em 1,25 e 2,5 GPa para diferentes valores de temperatura e tempos de processamento apresentaram espectros Raman particularmente interessantes, com pico D significativamente intenso e estreito (ID/IG ~ 6 e FWHM ~ 25 cm-1). Estas características, de acordo com a literatura, indicam a presença de nanografenos, os quais eram produzidos, até agora, apenas a partir de bombardeamento de íons em planos grafênicos micrométricos ou por rotas químicas que não produzem amostras puras. A ideia central desse trabalho é impedir a formação de grandes emaranhados de átomos de carbono durante a pirólise de precursores orgânicos, especialmente hidrocarbonetos, através de dois artifícios: (1) o isolamento de pequenos grupos de moléculas em matriz nanométrica inerte, especialmente na superfície dos nanogrãos dessa matriz, e (2) o uso de alta pressão para restringir movimentos dos átomos de carbono pela eliminação de espaços livres e redução de difusão, enquanto permite a saída de átomos de hidrogênio os quais, pelo seu pequeno tamanho, podem difundir mais facilmente pela estrutura da matriz. Desta forma, o efeito da temperatura neste processo de pirólise seria principalmente de permitir a quebra das ligações do hidrogênio e sua posterior eliminação via difusão pela matriz, ficando os átomos de carbono impedidos de grandes movimentos e, portanto, da formação de arranjos espaciais muito diferentes da sua configuração original. Assim, em havendo um recobrimento da superfície de nanogrãos de sílica por grupos metila, o resultado final seria justamente uma estrutura planar de átomos de carbono. Como a pressão desfavorece a presença de vazios, nanografenos seriam formados. O tratamento térmico posterior das nanoestruturas, à pressão ambiente, revelou que elas são estáveis até ~700 °C. A partir desta temperatura, o espectro Raman corresponde a picos D e G alargados, provavelmente devido à minimização de energia de contorno (borda), com o encurvamento dos nanografenos através da formação de pentágonos. A estrutura resultante seria semelhante a do carbono amorfo. / In this work it was presented a new route to synthesize carbon nanostructures based on the dispersion of precursor materials inside an inert matrix processed under high pressure to inhibit the diffusion mechanisms. The selected system investigated was Aerosil, a low cost commercial material containing carbon atoms dispersed at atomic level as methyl groups chemically attached to the surface of the silica grains of nanometric size. In addition, the silica matrix can be easily removed after the pyrolysis under high pressure by chemical etching with fluoridric acid. The experiments were performed from 1,25 to 7,7 GPa in the temperature range from 1000 e 1500 °C. Raman spectroscopy and transmission electron microscopy were used to characterize the samples. The Raman spectra of the samples pyrolised at 1,25 and 2,5 GPa at different temperatures showed remarkable features such as a very intense and narrow D peak (ID/IG ~ 6 and FWHM ~ 25 cm-1). According to the literature, these features are related to nanographenes, produced, up to now, only by ion bombardment of large graphene sheets, creating nanometric regions, or by chemical routes that usually ended up introducing impurities in the graphene samples. The main idea of this work is to prevent the formation of large entanglements of carbon atoms during the pyrolysis of organic precursors, especially hydrocarbons, by: (1) isolating small groups of molecules inside an inert nanometric matrix, especially at the surface of nanometric size grains of the matrix, and (2) using high pressure to inhibit the movement of the carbon atoms, eliminating voids and minimizing the diffusion. The elimination of the hydrogen atoms by diffusion is allowed due to their reduced size. The effect of high temperature in this process would mostly be related to the elimination of hydrogen through diffusion by the matrix, while preventing carbon atoms to do large movements and, therefore, to form large aggregates very different from their original configuration. As a consequence, considering a uniform coating of methyl groups at the surface of the silica grains, the result of the pyrolysis under high pressure would be a planar structure of carbon atoms. Since high pressure inhibit the formation of voids, nanographene sheets would be formed in-between the silica grains. The annealing of the carbon nanostructures at atmospheric pressure revealed that they were stable up to ~700 °C. For higher temperatures, the Raman spectrum contained large D and G bands, similar to amorphous graphite, probably due to the minimization of the energy related to the dangling bonds at the rim of the nanographenes. This minimization should possibly be related to the bending of the graphene sheets through the formation of pentagons.