Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-11-19Bitstream added on 2014-06-13T18:40:18Z : No. of bitstreams: 1 silva_mm_me_bauru.pdf: 2373658 bytes, checksum: 1e9fcba277105207e09737d4a7b91b0a (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho é apresentada a preparação de filmes finos de Al2O3 usando a técnica eletroquímica de anodização em solução aquosa de etileno glicol e ácido tartárico. Os filmes de Al2O3 foram crescidos sobre camadas de alumínio as quais foram depositadas por evaporação em vácuo sobre lâminas de vidro. No processo de anodização se utilizou a densidade de corrente constante de 0,48 mA/cm2, seguido da aplicação de diferença de potencial constante durante 2 minutos. Filmes com espessuras entre 10 e 60 nm foram crescidos sendo a espessura determinada pela tensão final aplicada na célula. Os filmes de Al2O3 foram caracterizados através de medidas de capacitância e perda dielétrica em função da frequência e das curvas características da corrente elétrica versus a tensão elétrica. Os resultados mostraram que a perda dielétrica é da ordem de 10-3 indicando que os filmes de Al2O3 possuem muito boa qualidade como isolante elétrico. As medidas de corrente versus tensão mostraram que a resistividade elétrica dos filmes é da ordem de 10(13)m. Na parte final do trabalho foi mostrado que os filmes de Al2O3 podem ser usados para a construção do capacitador metal-isolante-semicondutor (MIS) para operar entre no intervalo de tensão de +3V. Além disso, o capacitador MIS apresentou o fenômeno do chaveamento da condução elétrica quando foram aplicadas tensões elétricas elevadas, e, portanto, são candidatos para a fabricação de memórias / This work presents the preparation of Al2O3 films using the electrochemical anodisation tehcnique in aqueous solution of ethylene glycol and tartaric acid. The Al2O3 films were grown from aluminum layers deposited by evaporation in vacuum onto glass slides. The anodisation process was performed using a constant current density of 0.48 mA/cm2 followed by application of a constant voltage during 2 minutes. Films with thicknesses ranging from 10 to 60 nm were grown and the thickness was determined by the final voltage applied to the cell. Films were characterized through measurements of capacitance and dielectric loss versus frequency curves and characteristics of electric current versus voltage. The results showed that the dielectric loss is of the order of 10-3 showing that Al2O3 film is a very good electrical insulator. Current versus voltage measurments showed that the electrical resistivity of the Al2O3 films is of the order of 10(13)m. Finally, it is shown that Al2O3 films can be used to fabricate metal-insulator-semiconductor (MIS) capacitor that can be operated in the voltage range of +3V. The MIS capacitor also presented the electrical conduction switching when the applied voltage was increased, therefore, it can be a candidate to be used as memory

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-03-20Bitstream added on 2014-06-13T21:00:48Z : No. of bitstreams: 1 nunesneto_o_me_bauru.pdf: 1131438 bytes, checksum: 09b76ed29dfc8f7b3da8ade09c2b1487 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Efeitos de campo magnético em materiais e dispositivos orgânicos não-magnéticos vêm sendo foco de grande destaque na comunidade científica. De maneira a melhor compreender tais fenômenos, este trabalho propôs-se à implementação das técnicas de Espectroscopia de impedância elétrica em correntes alternadad (EIE-AC) na Presença de Campo Magnético e de Ressonância Magnética Detectada Eletricamente (RMDE). Para a montagem dessas técnicas foram utilizados instrumentos convencionais disponiveis no laboratório e as suas arquiteturas foram planejadas para permitir a utilização desses instrumentos em outros sistemas de medida. Programas na plataforma Agilent Vee Pro 9.2 foram desenvolvidos para o controle e aquisição dos dados das medições. A validação do sistema de EIE-AC na Presença de Campo Magnético foi efetuada a partir de medidas em circuitos básicos e num diodo orgânico emissor de luz (OLED) à base da molécula de Alq3, o qual era sabido que este apresentava o efeito de magnetoresistência. A influência do campo magnético sobre o comportamento das impedâncias do OLED de medida só foi percebida significativamente a partir da aplicação de tensões contínuas acima de 4 V, as quais condicionavam o OLED em seu estado emissivo. O fenômeno de Magneto-Impedância foi verificado nessa amostra, sendo que os efeitos mais expressivos ocorreram nas impedâncias imaginárias e para a frequencia em torno de 20Hz. Um segundo efeito de campo magnético de longo prazo de ação sobre o comportamento da impedância da amostra também foi verificado e discutido. Dentre os mecanismos físicos que podem explicar os efeitos observados no OLED, destacam-se os processos de recombinação de carga, o aprisionamento de cargas em defeitos e a ocorrência de polarização magnética das moléculas constituintes do OLED / Magnetic Field Effects on non-magnetic organic materials and device have attracted the attention of the scientific community. In order to elucidate those phenomena, this work proposes the implantation of two advanced characterization techniques: Electrical Impedance Spectroscopy in Alternating Current (EIS-AC) in the presence of magnetic field; and electrically detected magnetic resonance (EDMR). Both techniques were implemented using conventional laboratory instruments. Computational routiness were developed with Agilent Vee Pro 9.2 in order to control and acquire data from the measuring instruments. the validation f eIS-AC system was performed by using basic electrical circuits and an Organic Light Emiting Diode (OLED) based in Alq3 molecule, which has the magnetoresistance effect. The magnetic field effects over impedances were only detected when the applied continuous voltage was above 4 V, from which the OLED is in its emiting state. The Magneto-Impedance phenomenon was evidenced in this sample mainly in the imaginary impedances and for frequencies around 20 Hz. A second magnetic field effect, with long time term action over the impedance behavior, was also verified and discussed. Among the possible physical mechanisms behind the magnetic effects, charge recombination process, charge trapping by deffects, and the magnetic polarization of the OLED active molecules are discussed

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-01-22Bitstream added on 2014-06-13T20:40:14Z : No. of bitstreams: 1 lopes_bb_me_bauru.pdf: 1573590 bytes, checksum: 90b878237fc0d7d1c3c8916c81516aa3 (MD5) / Neste trabalho foi desenvolvido um equipamento para produção de plasmas em pressão atmosférica. Empregando esse sistema, o polímero PLDLA (poli(L-Co,L ácido lático)) e sua blenda com o tri(carbonato de metileno) (poli(L-Co-D,L-Co TMC)) foram hidrofilizados em diferentes condições de tempo e potência de plasma. Seus ângulos de contato foram investigados anteriormente e após cada exposição ao plasma para se avaliar o efeito do tratamento. Espectroscopia de emissão óptica foi empregada para se caracterizar o plasma. A exposição por 10 segundos a um plasma excitado com 100 W, reduziu os ângulos de contato do PLDLA em 32,5% e da blenda PLDLA/TMC em 87%. No final do trabalho, apenas para ilustrar a capacidade de modificação de superfícies, diversas materiais como cobre, policloreto de vinila (PVC) acrílico, entre outros, foram tratados e seus ângulos de contato analisados / In this work, an equipment to produce atmospheric pressure plasma was developed. With this system, polymer PLDLA (poli(L-Co-D, L latic acid)) and its blend with trimethylene carbonate (poli(L-Co_D,L-Co TMC) were hydrophilizated in different time conditions and plasma power. The contact angle were investigated before and after the plasma exposure to evaluate the treatment effect. Optical emission spectroscopy was used to characterize the plasma. Exposure for 10 seconds to a plasma excited with 100 W, reduced contact angles of PLDLA in 32,5% and the blend PLDLA/TMC at 87%. At the end of this work, just to illustrate the capacity of surface modification different kinds of materials as capper, Polyvinyl chloride (PVC), acrylic, and others, were treated and its contact angle were analyzed

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-22Bitstream added on 2014-06-13T20:00:22Z : No. of bitstreams: 1 santos_wh_me_bauru.pdf: 3137301 bytes, checksum: a0d58711df44de1efee5e340d28e47aa (MD5) / O presente trabalho retrata o estudo do pentacloreto de nióbio (NbCI5) como ácido de Lewis em reações multicomponentes para a síntese de compostos derivados de 4-aril-3,4-di-hidrocumarinas. Estes compostos foram obtidos através de reação entre o derivado fenólico (3,5-dimetoxifenol), aldeídos aromáticos e malonato de dimetila ou dietila na presença do pentacloreto de nióbio, em um mesmo pot reacional. Foram estudados os tempos reacionais. Também foram avaliados os percentuais dos produtos formados. As reações se procederam primeiramente com a reação de condensação de Knoevenagel entre o malonato de dimetila ou etila com o aldeido aromático e em seguida ocorre a reação de hidroarilação do éster benzilidênico formado com o derivado fenólico seguida da reação de transesterificação intramolecular. Juntamente com os estudos de sistemática reacional, foi feita a caracterização estrutural completa de todos os compostos sintetizados por: Espectroscopia de Adsorção na Região do Infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio, Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 13 e espectrometria de massas de alta resolução. Foram realizadas também, avaliações sobre a mortalidade, a atividade motora e o pareamento de vermes adultos de Schistosama mansoni, agente causador da esquistossomose, devido à ampla faixa de atividade biológica que a classe de derivados cumarínicos apresenta / The present work shows the study about of niobium pentachloride (NbCI5) as Lewis acid on multicompounds, were obtanied by the reaction between the phenolic derivative (3,5-dimethoxyphenol), aromatic aldehydes and dimethyl or diethyl malonate in the presence of niobium pentachloride, by one reaction. Reaction times were analysed. We also evaluated the yelds of the products obtained. The reactions procceded first by the Knoevenagel condensation between dimethyl malonate or diethyl and the aromatic aldehyde. Then, occur the hydroarylation of benzilidenic ester by the phenol used followed by the intramolecular transesterifiation reaction in the presence of niobium pentachloride. In addition to the synthetic studies a complete structural characterization of all compounds resonance of hydrogen, nuclear magnetic resonance of carbon 13 and high resolution mass spectroscopy . Were also performed, evaluations on mortality, motor activity and pairing of adult worms of Schistosoma monsoni, agent of schistosomiasis, due to the wide range of biological activity presented by coumarin derivates

Resumo não disponível

Misturas poliméricas no campo tecnológico e científico vêm sendo desenvolvidas, diariamente, devido à possibilidade de gerar materiais com propriedades especiais para determinadas aplicações, sem a necessidade de se desenvolver novos processos de polimerização. O processo de mistura no estado fundido, por extrusão em dupla rosca, facilita à obtenção de misturas poliméricas, com destaque, às misturas ternárias. As misturas poliméricas possuem a vantagem de produzir materiais com propriedades intermediárias às dos seus componentes puros. Este trabalho teve como objetivo desenvolver uma mistura polimérica para ser aplicada na indústria calçadista capaz de substituir componentes produzidos a partir do copolímero de (etileno-co-acetato), EVA, em forma de espuma, sem a necessidade de reticulação. Para atingir este objetivo, misturas de POE/EVA/PVC em diferentes proporções, foram preparadas a partir de uma mistura básica de POE/EVA, á qual se adicionou diferentes % de PVC, preparadas em uma extrusora de dupla rosca corrotante, com configuração específica. As condições de processamento foram definidas a partir de um estudo de reometria oscilatória. As misturas foram caracterizadas quanto as suas propriedades térmicas, por DSC e TGA, quanto a sua resistência mecânica por medidas de tração uniaxial e dureza. A compatibilidade dos componentes foi avaliada por reometria oscilatória e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e a sua morfologia por MEV. Os resultados de FTIR aliados as análises térmicas e a microscopia indicam uma miscibilidade parcial entre os componentes nas composições estudadas. Os ensaios mecânicos de tração e dureza revelaram que a adição de PVC à mistura POE/EVA aumentou a rigidez do composto ternário, enquanto nas análises de fluidez, no estado fundido, o índice de fluidez (melt flow index, IMF) diminuiu, indicando um aumento da viscosidade do sistema. As propriedades das misturas ternárias desenvolvidas capacitam as mesmas para uma aplicação tecnológica imediata em peças para solados de calçados, visto que, a depender da composição, geram materiais com interação entre as fases adequada para alcançar elasticidade, resiliência e rigidez necessárias, mesmo na ausência de reticulação, o que por sua vez, facilita o reuso do material. / Polymer blends in scientific and technological fields are being developed every day because of the possibility to generate materials with special properties for specific applications without a need to develop new polymerization processes. The mixing process in the melt by twin screw extrusion, facilitates the obtaining of polymer blends, especially at ternary mixtures. The polymer blends have the advantage of producing materials with properties intermediate those of their pure components. This study aimed to develop a polymer blend to be applied in footwear industry capable of replacing components produced from the copolymer of (ethylene-co-acetate), EVA, in the form of foam, without the need for crosslinking. To achieve this goal, blends of POE / EVA / PVC in different proportions were prepared from a basic mixture of POE / EVA, to which was added various% PVC prepared in a twin screw extruder co rotating with specific configuration. The processing conditions were defined from a study of oscillatory rheometry. The blends were characterized for their thermal properties by DSC and TGA, as their mechanical strength by uniaxial tensile measurements and hardness. The compatibility of the components was evaluated by oscillatory rheometry and IR spectroscopy The Fourier transform and its morphology by SEM. The results of analyzes combined FTIR microscopy and thermal indicate a partial miscibility between the components in the compositions studied. The properties of ternary mixtures developed enable the same to a technological application shown in parts for shoe soles, since, depending on the composition, generate materials with interaction between the phases to achieve adequate elasticity, resiliency and rigidity necessary even in the absence of crosslinking, which in turn facilitates the reuse of the material.

A molécula de CO2 é a principal responsável pelas consequências negativas do efeito estufa. Os números cada vez maiores associados à emissão de CO2 na atmosfera têm atraído a atenção de cientistas na busca de novos catalisadores para reações de dissociação de CO2. Simultaneamente, vários eventos atômicos podem influenciar as propriedades catalíticas de tal sistema, como o efeito de forte interação metal-suporte (SMSI - Strong Metal-Support Interaction) e o rearranjo atômico nas nanopartículas bimetálicas expostas a atmosferas gasosas. Este trabalho apresenta os resultados de um estudo sobre o comportamento de nanopartículas (NPs) de CuNi1-/CeO2 (0<<1) durante o tratamento de redução em H2 (etapa usada na ativação de catalisadores) seguido da reação inversa de deslocamento gás-água (RWGS - Reverse Water-Gas Shift). As amostras foram inicialmente caracterizadas em termos de suas composições, componentes químicas, arranjo atômico e tamanhos usando as técnicas de espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDS - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM - Transmission Electron Microscopy). Após, as amostras foram aquecidas até 500 ∘C em uma atmosfera de H2. Em 500 ∘C as amostras foram expostas às atmosferas de H2 e H2+CO2. Durante todos esses tratamentos, as amostras foram caracterizadas in situ pelas técnicas de XPS em pressões próximas à ambiente (NAP-XPS - Near Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy) com energias de fótons incidentes de 1250 eV e 2000 eV, espectroscopia de absorção de raios X (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) e XAS resolvido no tempo medido no modo transmissão nas bordas K do Cu (8979 eV), K do Ni (8333 eV) e L3 do Ce (5723 eV). As medidas in situ realizadas mostraram uma migração de átomos de Cu (Ni) para a superfície das nanopartículas durante o tratamento em atmosfera de H2 (H2+CO2). Além disso, a população atômica de Cu na superfície é dependente da quantidade de Cu usada no processo de síntese. Uma maior concentração de Cu durante a síntese implica em uma menor população de Cu na superfície durante as reações de redução em H2 e de RWGS. A ocorrência do fator geométrico do efeito SMSI, caracterizado por uma camada de óxido de cério em torno das nanopartículas durante o tratamento de redução, foi observado para algumas nanopartículas, revelando a existência de um limite na concentração de Cu para a ocorrência do efeito. Somente as nanopartículas com grande quantidade de Cu apresentaram o efeito SMSI durante o tratamento de redução em H2. A superfície das nanopartículas apresentando o efeito SMSI retorna ao estado inicial (sem a camada de óxido de cério) após a inserção da atmosfera de CO2. Além disso, a natureza do efeito SMSI foi elucidada pela primeira vez: a camada de óxido de cério interage com os átomos de Cu e Ni através dos estados iniciais Ce3d10O2p6Ce4f0 e Ce3d10O2p6Ce4f1, dependendo do caso estudado. Como consequência do efeito SMSI, os átomos de Cu das nanopartículas reduzem antes (temperaturas mais baixas) do que nanopartículas semelhantes que não apresentam o efeito SMSI. Os resultados de reatividade para a formação de CO através da reação RWGS, associados aos eventos catalíticos a nível atômico observados (efeito SMSI, população atômica de superfície, mudança no estado de oxidação dos catalisadores) levaram à projeção de um catalisador otimizado aplicado à reação RWGS. A camada de óxido de cério do efeito SMSI tem consequência negativa nos resultados de reatividade. A migração de átomos de Ni para a superfície levou a uma diminuição da reatividade catalítica na reação RWGS. Baseado nesses resultados, é proposta a síntese de nanopartículas com uma grande quantidade de Ni visando evitar a ocorrência do efeito SMSI e permitir uma grande população atômica de Cu na superfície durante a reação RWGS, ambos desempenhando um papel fundamental nos resultados de reatividade para a reação RWGS. / The CO2 molecule is the main responsible for the negative consequences of the greenhouse effect. The increasing numbers associated to the amount of CO2 emission in the atmosphere have attracted the attention of scientists aiming the discovery of new catalysts to CO2 dissociation reactions. At the same time, several atomic events may influence the catalytic properties of such systems, like the Strong Metal-Support Interaction (SMSI) effect and atomic rearrangement when the bimetallic nanoparticles (NPs) are exposed to a gaseous atmosphere. This work presents the results of a study about the behavior of CuNi1-/CeO2 (0<<1) NPs during the H2 reduction treatment (step used in the activation of the catalysts) followed by the reverse water-gas shift (RWGS) reaction. The samples were initially characterized in terms of their compositions, chemical components, atomic arrangement and sizes, using the Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Transmission Electron Microscopy (TEM) techniques. Afterwards, these samples were heated to 500 ∘C in a H2 atmosphere. At 500 ∘C the samples were exposed to H2 and H2+CO2 atmospheres. During all these treatments, the samples were characterized in situ by Near Ambient Pressure XPS (NAP-XPS) with incident photon energies of 1250 eV and 2000 eV, X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) and time-resolved XAS techniques in transmission mode at the Cu K (8979 eV), Ni K (8333 eV) and Ce L3 (5723 eV) edges. The in situ measurements performed showed a copper (nickel) migration to the nanoparticles surface during H2 (H2+CO2) gaseous treatment. Moreover, the Cu surface atomic population is dependent on the Cu amount used in the synthesis process. The higher concentration of Cu during the synthesis implies in a smaller Cu surface atomic population during H2 reduction and RWGS reaction. The occurrence of the geometrical factor of the SMSI effect, characterized by a cerium oxide capping layer surrounding the nanoparticles during reduction treatment, was observed for some of the NPs, revealing the existence of a threshold in the Cu concentration to occur the SMSI effect. Only nanoparticles with high amounts of Cu present the SMSI effect during the H2 reduction treatment. The surface of the nanoparticles presenting the SMSI effect is recovered to the initial state (free of the capping layer) after inserting the CO2 atmosphere. Moreover, the nature of the SMSI effect was elucidated for the first time: the capping layer interacts with the Cu and Ni atoms via Ce3d10O2p6Ce4f0 and Ce3d10O2p6Ce4f1 initial states, depending on the case studied. As a consequence of the SMSI effect, the Cu atoms of the nanoparticles reduce earlier (lower temperature) than similar nanoparticles that do not present the SMSI effect. The reactivity results towards the CO formation in the RWGS reaction, associated to the catalytic events at atomic level observed (SMSI effect, surface atomic population, change on the oxidation state of the catalysts) led to the design of an optimized catalyst applied to this reaction. The capping layer of the SMSI effect has a negative influence on the reactivity results. The migration of Ni atoms to the surface led to a decrease of the catalyst reactivity in the RWGS reaction. Based on these results, it is proposed a synthesis of nanoparticles with a high amount of Ni in order to avoid the SMSI effect and to allow a high Cu surface atomic population during the RWGS reaction, both playing a key role in the reactivity results towards the RWGS reaction.

O memristor é um dos dispositivos mais promissores sendo estudados para múltiplos usos em sistemas eletrônicos, com aplicações desde memórias não voláteis a redes neurais artificiais. Seu funcionamento é baseado na formação e ruptura de filamentos condutores nanométricos, o que altera drasticamente a resistência do dispositivo. Estes filamentos são formados pela acumulação de vacâncias de oxigênio, portanto um profundo entendimento da autodifusão de oxigênio nestes sistemas é necessário. Medidas acuradas da difusão em óxidos metálicos foi obtida com o desenvolvimento de uma análise quantitativa do espectro em energia de elétrons retroespalhados. A inovadora técnica de RBS de elétrons (ERBS) utiliza elétrons de alta energia ( 40 keV) para investigar a região próxima a superfície (10–100 nm). Medidas da região de alta perda de energia – chamada de Spectroscopia de Perda de Alta-Energia de Elétrons Refletidos (RHEELS) – também exibe características da estrutura eletrônica dos materiais. Um procedimento cuidadoso para o ajuste de espectros de ERBS foi desenvolvido, e então aplicado na análise de amostras multi camada de Si3N4/TiO2, e medidas de band gap de alguns óxidos, como SiO2, CaCO3 e Li2CO3. Simulações de Monte Carlo foram empregadas no estudo dos efeitos de espalhamento múltiplo nos espectros de ERBS, e uma descrição dielétrica dos espalhamentos inelásticos extendeu as simulação para também considerarem os picos de exitação plasmônica observados em RHEELS. Estas ferramentas de análise foram integradas em um pacote chamado PowerInteraction. Com o uso deste, uma série de medidas de autodifusão de oxigênio em TiO2 foram conduzidas. As amostras eram compostas por dois filmes de TiO2 depositados por sputtering, um dos quais enriquecido com isótopo 18 de oxigênio. Após tratamentos térmicos, perfis de difusão foram obtidos pelo rastreio das concentrações relativas dos isótopos de oxigênio nos dois filmes. Do comportamento logarítmico dos coeficientes de difusão em relação à temperatura, uma energia de ativação de 1.05 eV para a autodifusão de oxigênio em TiO2 foi obtida. Análises por feixes de íons, como RBS e NRA/NRP (Análise/Perfilometria por Reação Nuclear), também forneceram informações complementares. / The memristor is one of the most promising devices being studied for multiple uses in future electronic systems, with applications ranging from nonvolatile memories to artificial neural networks. Its working is based on the forming and rupturing of nano-scaled conductive filaments, which drastically alters the device’s resistance. These filaments are formed by oxygen vacancy accumulation, hence a deep understanding of the self-diffusion of oxygen in these systems is necessary. Accurate measurements of oxygen self-diffusion on metal oxides was achieved with the development of a quantitative analysis of the energy spectrum of the backscattering of electrons. The novel technique called Electron Rutherford Backscattering Spectroscopy (ERBS) uses the scattering of high energy electrons ( 40 keV) to probe the sample’s near surface (10–100 nm). Measurements of the high energy loss region – called Reflection High-Energy Electron Loss Spectroscopy (RHEELS) – also exhibit characteristics of the material’s electronic structure. A careful procedure was developed for the fitting of ERBS spectra, which was then applied on the analysis of multi-layered samples of Si3N4/TiO2, and measurements of the band gap of common oxides, such as SiO2, CaCO3 and Li2CO3. Monte Carlo simulations were employed to study the effects of multiple elastic scatterings in ERBS spectra, and a dielectric function description of inelastic scatterings extended the simulation to also consider the plasmon excitation peaks observed in RHEELS. These analysis tools were integrated into a package named PowerInteraction. With its use, a series of measurements of oxygen self-diffusion in TiO2 were conducted. The samples were composed of two sputtered deposited TiO2 layers, one of which was enriched with the 18 mass oxygen isotope. After thermal annealing, diffusion profiles were obtained by tracking the relative concentration of oxygen isotopes in both films. From the logarithmic temperature dependence of the diffusion coefficients, an activation energy of 1.05 eV for oxygen self-diffusion in TiO2 was obtained. Common ion beam analysis, such as RBS and NRA/NRP (Nuclear Reaction Analysis/Profiling), were also used to provide complementary information.

O presente trabalho apresenta a síntese, análise estrutural e investigação da atividade catalítica frente a reações de oligomerização do etileno de cinco novos complexos de níquel contendo ligantes bidentados do tipo fosfinoil-pirazolil [NiBr2(N^P=O)2]. Os compostos foram sintetizados por meio da reação de dois equivalentes dos respectivos ligantes com um equivalente de NiBr2(DME) em THF. Todos os complexos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar e espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray. A tentativa de cristalização do composto Ni5 em uma mistura THF/Et2O levou a formação de um novo complexo de níquel Ni5a. Esta nova classe de complexos de Ni(II), quando ativados com metilaluminoxano (MAO), demonstraram capacidade de oligomerizar etileno com frequências de rotação (FRs) entre 5.600 e 16.600 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1, produzindo praticamente butenos com boas seletividades para buteno-1 (90,8-95,5%). O ambiente de coordenação ao redor do átomo de níquel e o tamanho da cadeia principal influenciaram a atividade catalítica dos complexos. A otimização do tempo (20 min) e da temperatura (0 ºC) reacional acarretaram em um aumento da atividade catalítica para o precursor Ni1 [FR = 19.700 (mol etileno).(mol Ni)−1.h−1], com boa seletividade para α-C4 (95,2%). / This work presents the synthesis, structural analysis and investigation of the catalytic activity towards ethylene oligomerization of five new nickel complexes containing phosphinoyl-pyrazolyl bidentate ligands [NiBr2(N^P=O)2]. The compounds were synthesized through the reaction of two equivalents of the respective ligands with one equivalent of NiBr2(DME) in THF. All the complexes were characterized by infrared spectroscopy, elementary analysis and electrospray ionization-high resolution mass spectrometry. The attempt of crystallization of Ni5 in a THF/Et2O mixture led to the formation of a new nickel complex Ni5a. This new class of Ni(II) complexes, when activated with methylaluminoxane (MAO), demonstrated the capacity to oligomerize ethylene with turnover frequencies (TOFs) from 5,600-16,600 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1, producing mostly butenes with good selectivities for 1-butene (90.8-94.9%). The coordination environment around the nickel and the length of the backbone chain influenced the catalytic activities of the complexes. The optimization of time (20 min) and temperature (0 ºC) increased the catalytic activity for Ni1 [TOF = 19,700 (mol ethylene) (mol Ni)-1 h-1] with efficient selectivity for α-C4 (95.2%).

Neste trabalho foram desenvolvidas metodologias de análise de cocaína mediante as técnicas de imagem digitais, espectroscopia no infravermelho (FTIR), ambas associadas com quimiometria, e cromatografia a líquido com detector de arranjo de diodo (LC-DAD) otimizada por planejamento experimental. O objetivo do trabalho foi desenvolver métodos analíticos capazes de identificar um material desconhecido como cocaína, realizar uma triagem para obtenção do perfil químico e, por fim, quantificar os componentes da cocaína droga. Para isto, foram utilizados métodos de análise multivariada não supervisionada, como a análise hierárquica por agrupamentos (HCA) e a análise por componentes principais (PCA), e supervisionada, como a análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA), análise discriminante por máquinas de vetores de suporte (SVM-DA), entre outros, juntamente com métodos instrumentais de análise. Para o estudo de identificação de amostra desconhecida, foram preparadas misturas de cocaína e seus adulterantes, as quais foram avaliadas pelo teste de Scott associado com imagens digitais. Para triagem e obtenção do perfil químico, foi realizado um planejamento de misturas da cocaína e seus principais adulterantes. Estas misturas foram analisadas por infravermelho e seus perfis comparados, através da análise multivariada dos espectros de infravermelho, com amostras apreendidas pela Polícia Federal (PF) no estado do Rio Grande do Sul Para quantificação de cocaína e 6 adulterantes, foram analisadas amostras de cocaína mediante LC-DAD com as condições otimizadas por planejamento experimental Doehlert e seus perfis comparados com as amostras dos demais estados do Brasil. Um dos principais resultados deste trabalho, foi aumentar a especificidade do teste de Scott pela associação do mesmo a análise multivariada. Por exemplo, a lidocaína, que também resultava em positivo para o teste, pode ser discriminada da cocaína. Foi possível também obter um perfil de adulteração da droga, a forma da cocaína (base ou sal) com alta acurácia e compará-la com a droga proveniente de outras apreensões através de FTIR na etapa de triagem. Por fim, na etapa de quantificação por LC-DAD, as figuras de mérito da metodologia foram avaliadas, sendo o método considerado apropriado para seu objetivo. O perfil da cocaína apreendida pela PF no estado do Rio Grande do Sul é diferente do perfil da cocaína traficada em outros estados do país em relação a pureza, mas similar em relação à adulteração. / In this work, methodologies were developed for cocaine analysis using digital image techniques, infrared spectroscopy (FTIR), both associated with chemometrics, and liquid chromatography with diode array detector (LC-DAD) optimized by experimental design. The aim of this work was to develop an analytical methodology capable of identifying unknown material as cocaine, performing a screening to obtain the chemical profile and, finally, quantifying the cocaine drug components. For this, we used non-supervised multivariate analysis methods such as hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA), and supervised methods, such as partial least squares discriminant analysis (PLS-DA), support vector machines discriminant analysis (SVM-DA), among others. For the unknown sample identification study, a mixture design of cocaine and its adulterants was prepared for analysis by the Scott test associated with digital image analysis. In the screening step, it was performed a mix of cocaine and its main adulterants and their profiles were evaluated, using multivariate analysis of the infrared spectra, with samples seized by the Federal Police (PF) in the state of Rio Grande do Sul For the quantification of cocaine and 6 adulterants, cocaine samples seized by PF were evaluated using LC-DAD with the conditions optimized by Doehlert experimental design and compared their profiles with other states of Brazil. As main results of this work, it was possible to increase the specificity of the Scott test with the association with multivariate analysis: lidocaine that also resulted in positive for the test could be discriminated. In the screening stage, through FTIR, it was possible to obtain an adulteration profile of the drug, the form of cocaine with high accuracy and a comparison with other seizures. Finally, in the quantification step, the parameters of merit of the methodology were evaluated, being considered appropriate for its objective. The profile of cocaine seized by PF in the state of Rio Grande do Sul was different from the other states of Brazil in relation to purity, but a similar profile of adulteration.