Um estudo das propriedades ópticas do cromóforo hipocrelina B (HB) e de seus complexos com os íons lantânio (La3+), európio (Eu3+) e térbio (Tb3+) em soluções em etanol foi realizado. Tal pigmento enquadra-se como um promissor fotossensibilizador de segunda geração dadas suas ótimas propriedades, tais como rápido metabolismo in vivo e principalmente elevado rendimento quântico de geração de oxigênio singleto (FD). O presente trabalho foi desenvolvido em duas etapas: a primeira consistiu do estudo espectroscópico dos complexos de hipocrelina B (HB) com os íons lantanídeos (Ln3+), e a segunda, de testes de PDT in vitro em cultura do fungo Candida albicans. Na primeira etapa do trabalho, a melhor razão molar entre HB e Ln3+ foi verificada através do monitoramento do pico de absorção em maior comprimento de onda de cada um dos complexos. O maior deslocamento do pico de absorção da HB (de 589 nm para 614 nm) foi notado para os complexos com razão de 1 mol de HB para 2 mols de íon lantanídeo. Observou-se que a emissão da HB e de seus complexos ocorre desde cerca de 600 nm até 750 nm. Foi possível, com base nos espectros de absorção e de emissão, calcular os valores de níveis de energia da molécula e de seus complexos. Todos os fotossensibilizadores apresentaram como menor nível de energia valor superior a 0,98 eV, o que é um indício de sua capacidade de geração de oxigênio singleto. Foram determinadas as constantes de dimerização das amostras, de maneira a identificar sua tendência à formação de dímeros ou agregados de ordem superior, e os valores obtidos para a HB e seus complexos com lantânio, európio e térbio foram, respectivamente, de 4,7.104, 3,6.105, 2,1.105 e 1,0.105 M-1. Todas as amostras mostraram-se estáveis perante a ação de luz de 532 nm de até 400 mW/cm2 de intensidade pelo período de uma hora de irradiação. As capacidades de geração de oxigênio singleto das amostras foram determinadas tanto através do método espectroscópico direto (detecção da emissão do oxigênio singleto em torno de 1270 nm) quanto do método químico indireto (variações na absorção em 440 nm do composto RNO). Notou-se que para a HB o método direto indicou haver geração de oxigênio singleto, e o método químico revelou que esta espécie é gerada à taxa de 2,8.10-4 s-1; para HB:La3+ (1:1) obteve-se aumento de 32% na geração de oxigênio singleto em relação à HB, e para HB:La3+ (1:2), determinou-se taxa de 3,0.10-4 s-1 pelo método indireto. Com base nos dados experimentais obtidos, verificou-se que o melhor dentre os complexos estudados foi o HB:La3+ (1:2), sendo este e seu precursor HB então aplicados em testes de PDT antimicrobiana in vitro, constituindo a segunda etapa do trabalho. A concentração de HB ideal para trabalho obtida foi de 10 M. Notou-se eliminação total de microorganismos com apenas 30 segundos de irradiação com LED de 460 nm e intensidade de 333 mW/cm2 tanto para o complexo como para o seu precursor. Porém, com excitação em 660 nm com esta mesma intensidade, apenas HB:La3+ (1:2) se mostrou efetivo, chegando ao efeito fotodinâmico total após 6 minutos de irradiação; a redução causada pela HB no mesmo intervalo de tempo foi bem menos pronunciada, o que comprova a eficiência do fotossensibilizador produzido. / A study about the optical properties of the chromophore hypocrellin B (HB) and of its complexes with lanthanum (La3+), europium (Eu3+) and terbium (Tb3+) ions in ethanol solutions was realized. This pigment is a potential second generation photosensitizer due to its great properties, as high in vivo metabolism and mainly high singlet oxygen generation quantum yield (FD). The present work was carried out in two stages: the first one consisted of the spectroscopic study of the complexes of HB with lanthanide ions (Ln3+); the second one, of in vitro PDT tests against Candida albicans. In the first stage of the work, the best molar ratio between HB and Ln3+ was verified by monitoring the complexes longer wavelength absorption peaks. The larger red-shift (from 589 nm to 614 nm) was noted for the complexes with 1 mol of HB for 2 moles of lanthanide ions. It was observed that HB and its complexes emit from about 600 nm up to 750 nm. It was possible, from the absorption and emission spectra, to calculate the values of energy levels for the molecule and its complexes. All photosensitizers showed for the lower energy level value higher than 0,98 eV, which can indicate that they are able to generate singlet oxygen. The dimerization constants of the samples were determined, for verifying their tendency for giving rise to dimmers or higher order aggregates. The obtained values of this parameter for HB and its complexes with lanthanum, europium and terbium were, respectively, 4,7.104, 3,6.105, 2,1.105 and 1,0.105 M-1. All the samples showed to be stable against the action of light of 532 nm with intensity up to 400 mW/cm2 for the period of time of 1 hour. The capacities of generating singlet oxygen were determined by the direct (detection of the singlet oxygen emission around 1270 nm) and the indirect methods (changes in 440 nm absorption of RNO). The direct method indicated that HB can generate singlet oxygen, and the chemical method revealed that this specie is generated following a tax of 2,8.10-4 s-1; for HB:La3+ (1:1), it was obtained an enhancement of 32% on the singlet oxygen generation related to HB, and for HB:La3+ (1:2), the indirect method presented tax of 3,0.10-4 s-1. Based n the experimental data, the best among the studied complexes was HB:La3+ (1:2). Thus, this and its precursor, HB, were applied in antimicrobial PDT in vitro tests, the second stage of this work. The ideal concentration of HB was 10 M. With only 30 seconds of irradiation with LED in 460 nm and with 333 mW/cm2 of intensity, it was observed lethal effect for all the microorganisms, with both HB and its complex. However, with excitation at 660 nm at the same intensity, only HB:La3+ (1:2) was effective, reaching total photodynamic effect after 6 minutes of irradiation; the reduction caused by HB in the same time interval was lower, which proves the effectiveness of the produced photosensitizer.

No presente trabalho utilizamos as espectroscopias eletrônica e vibracional, com o apoio de simulação computacional de líquidos para estudar o comportamento solvatocrômico e ionocrômico de diaminoantraquinonas. Adicionalmente estudamos a potencialidade da 1,2-diaminoantraquinona (1,2-DAAQ) no reconhecimento de ânions em superfícies de prata. Utilizando espectroscopia de absorção obtivemos espectros da 1,2-DAAQ e alguns isômeros em diversos solventes. Estes resultados foram analisados por métodos empíricos de solvatocromismo, principalmente, pela escala solvatocrômica de Kamlet-Taft. Esta análise nos propiciou um conhecimento preciso sobre o comportamento da 1,2-DAAQ em meio solvente e serviu de suporte para o estudo do ionocromismo, e da interação com as superfícies. Através da simulação computacional geramos estruturas de soluções da 1,2-DAAQ em três solventes e analisamos a estrutura destas soluções via análise das Funções de Distribuição Radial de pares, o que nos possibilitou uma visão no nível microscópico do efeito das interações com o solvente. As estruturas geradas serviram de base para o cálculo do espectro de absorção para comparação com os valores experimentais. Baseado nesta comparação foi possível especular que a estrutura da 1,2-DAAQ é afetada pelo solvente no estado excitado. Utilizando espectroscopia no infravermelho e eletrônica foi possível caracterizar o tipo de interação entre a 1,2-DAAQ e o ânion fluoreto, como sendo por ligação de hidrogênio de força moderada. A atribuição vibracional da 1,2-DAAQ foi realizada com base nos espectros Raman, auxiliada por cálculos de freqüência. A atribuição foi utilizada para a determinação da orientação da 1,2-DAAQ nas superfícies de prata e principalmente para estudar a natureza desta interação. A análise destes resultados nos permitiu traçar um panorama bastante claro sobre esta interação além de auxiliar no entendimento do uso da 1,2-DAAQ como sonda aniônica de superfícies. Finalmente, através da espectroscopia Raman ressonante foi possível confirmar e detalhar a atribuição da transição eletrônica observada na região do visível, característica das diaminoantraquinonas. / In the present work, the ionochromic and solvatochromic behavior of several diaminoantraquinones were investigated by means of optical and vibrational spectroscopies, alongside computational simulation. The UV-Vis spectra of 1,2- diaminoantraquinone (1,2-DAAQ) were analyzed using empirical solvatochromic scales, like the Kamlet-Taft. Such analysis enabled an accurate description of its solvatochromic behavior that was instrumental to understand its interaction with anions and metallic surfaces. Computational simulation provided the structures of 1,2-DAAQ solutions in three different solvents, and the analyses of the radial distribution functions revealed a microscopic view of its interactions with the solvents. The obtained structures were the departing points for the calculation of the electronic spectrum, then compared with the experimental one. The results suggest that the structure of 1,2-DAAQ is substantially affected by the solvent in the excited state. Infrared spectroscopy clearly indicates that the interaction of the 1,2-DAAQ and fluoride involves a hydrogen bonding of moderate strength. Raman spectroscopy and quantum chemical calculations provided the means for the vibrational assignment that was instrumental to understand the orientation of the molecule in its interaction with silver surface.

A adição de sais de lítio à líquidos iônicos gera mudanças em propriedades físicas relevantes, que comprometem sua possível aplicação em baterias de lítio, como aumento de viscosidade e redução da condutividade iônica. Possíveis causas para tais efeitos foram estudadas através da utilização de Espectroscopia Raman e Espectroscopia de Efeito Óptico Kerr. Foram estudadas as misturas dos liquídos iônicos: 1-butil-3metilimidazólio, N-(3- etóxietil)-N-metilmorfolínio e cátion 1-(3-etóxietil)-2,3-dimetilimidazólio possuindo em comum o contra-íon bis(trifluorometanosulfonil)imideto com diferentes concentrações de bis(trifluorometanosulfonil)imideto de lítio. O trabalho se dividiu em duas etapas principais, na primeira utilizou-se a espectroscopia Raman e observou-se o desdobramento da banda referente ao ânion em aproximadamente 740 cm-1, em dois diferentes picos, após a adição de lítio ao sistema. Esta observação forneceu indícios da ocorrência de mudanças estruturais possivelmente relacionadas a formação de agregados entre os ânions e o Li+. A partir destes resultados a obtenção de um valor aproximado para o número de coordenação médio dos cátions Li+ foi possível através da comparação da intensidade relativa dos dois picos para diferentes concentrações de sal. Foi ainda estudado o efeito da adição de água no sistema, causando o desaparecimento do pico Raman formado após a adição do sal de lítio, o que evidencia a capacidade da mesma de reduzir o efeito de agregação dos ânions ao redor do Li+. Na segunda etapa do trabalho, a técnica de espectroscopia de efeito óptico Kerr via detecção heterodina foi utilizada para a observação do perfil de relaxação orientacional nos sistemas descritos acima, a fim de examinar mudanças nos processos dinâmicos presentes após a adição sal inorgânico ao sistema. Os resultados foram analisados no contexto da teoria de acoplamento de modos, de maneira que utilizou-se um modelo fenomenológico desenvolvido através da observação de diferentes sistemas e da aplicação das equações propostas no modelo esquemático de Sjögren para a descrição da função de correlação polarizabilidade-polarizabilidade obtida pelo experimento. Os parâmetros encontrados demonstraram um alto grau de concordância com as observações estruturais observadas na primeira etapa, fornecendo evidências de que o lítio é capaz de afetar as estruturas locais presentes no líquido iônico puro de uma maneira similar ao efeito Chemla. O trabalho demonstrou que os mesmos princípios necessários para a síntese de líquidos iônicos a temperatura ambiente, primando a redução das interações atrativas entre os cátion e ânions para a estabilização da fase líquida, possui como efeito colateral o fato de que diversas moléculas apresentam interações mais fortes com seus íons alterando suas propriedades, neste caso prejudicando a utilização de líquidos iônicos como solventes alternativos em baterias de lítio. / The introduction of lithium salts to room temperature ionic liquids causes unwanted changes to the electrochemically relevant properties of these compounds, such as increase in viscosity and the reduction of ionic conductivity. Possible causes for these effects were studied with spectroscopic techniques such as Raman spectroscopy and Optical Kerr Effect spectroscopy. Mixtures of three different ionic liquids containing the cations: 1-butyl-3- methylimidazolium, N-(3-etoxyethyl)-N-methylmorfolinium and cátion 1-(3-etoxyethyl)-2,3- dimethylimidazolium and possessing the common counter ion bis(trifluoromethane sulfonyl)imide with lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide. This work was divided in two parts, the first consisting of the use of Raman spectroscopy and the observation of the changes in the 740 cm-1 peak, pertaining to anion vibration after the introduction of lithium to the system, shown as the appearance of a new peak at higher frequencies. The approximate average lithium coordination number was determined by comparison of the relative intensities for different salt concentrations. The effect of water absorption in this system was also observed, showing that water molecules tend to hinder the formation of aggregates between the anion and Li+. The second step was carried out with the use of optically heterodyne detected optical Kerr effect spectroscopy to the analysis of the orientational relaxation profile for the systems described above. Results were analyzed through the application of Mode Coupling Theory models, both a phenomenological model obtained by the observation of different classes of liquids and the Mode Coupling Schematic model proposed by Sjögren were used to describe the polarizability-polarizabilty correlation function obtained from the experiments. The parameters obtained showed a high degree of correlation with the results obtained in the first part indicating that the introduction of a highly polarizing cation to the pure ionic liquid causes an effect similar to the Chemla effect observed in inorganic salt mixtures. The work showed evidences that the same principles used for the synthesis of room temperature ionic liquids, i.e. the reduction of attractive interactions between cation and anion or the addition of alkyl chains to reduce symmetry, result in various different compounds showing stronger interactions with the different ions resulting in changing properties, in this case hindering the use of ionic liquids as alternative green solvents for lithium ion batteries.

Os caracóis terrestres pertencem às famílias Achatinidae (África) e Helicidae (Europa). A espécie mais conhecida é a Achatina fulica (Gigante africano), sendo a mais recomendada para as regiões tropicais e subtropicais devido a sua capacidade de adaptação a estes climas. O muco de caracóis terrestres Achatina sp tem sido pesquisado devido sua atividade cicatrizante, além da atividade antibacteriana. A suplementação (plantas com finalidades cicatrizantes definidas como: confrei, papaína e centelha asiática nas rações destes animais) teve o propósito de caracterizar a composição glicoproteica do muco, considerando o bem-estar do animal, haja vista que os mesmos não foram sacrificados. Fez-se uso de uma metodologia envolvendo a coleta através de estímulo manual da glândula podal, responsável pela secreção do muco. Metodologia esta divergente de alguns autores que fizeram uso de estímulo elétrico com corrente elétrica nos animais para a coleta do muco, método este que vai contra os propósitos de bem-estar animal. Este estudo, além de utilizar uma metodologia menos drástica e prejudicial aos animais, permitiu que os mesmos retornassem ao seu ambiente de criação. As análises realizadas por testes colorimétricos e espectroscópicos, constataram que as alterações apresentadas nos testes foram muito semelhantes; no entanto, mostraram uma variação significativa na composição glicoproteica dos mucos analisados. / The terrestrial snails belong to the families Achatinidae (Africa) and Helicidae (Europe). The most known species is the Achatina fulica (Giant African), being the most recommended for the tropical and subtropical regions due its capacity of adaptation to these climates. Mucus of terrestrial snails Achatina sp has been searched had its wound healing activity, beyond the antibacterial activity. The suplementation (plants with defined wound healing purposes as comfrey, papain and centella asiatic in the rations of these animals) had the intention to characterize the glycoprotein composition of mucus, considering well-being of the animal, since the same ones had not been sacrificed. Using a methodology holding the collection through manual stimulation of the podal, responsible gland for the secretion of mucus. This methodology is divergent of some authors who had used electric stimulation with electric current on the animals for the collection of mucus, method contrary to the intentions of animal well-being. This study, beyond using a less drastic and harmful methodology to the animals, allowing that the same ones returned to its own creation environment. The analyses carried through for color and spectroscopy tests, evidenced that the alterations presented in the tests had been very similar; however, showed a significant variation in the glycoproteic composition of the analysed mucus.

[pt] Nesta tese descrevemos a preparação de grafeno, puro e dopado com boro, de camadas simples como também a produção de duas ou mais camadas de grafeno. O processo de transferência para outros substratos é discutido objetivando aplicações futuras. Descrevemos também a caracterização morfológica utilizando a microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM). Espectroscopia Raman e por fotoelétrons induzidas por raios x (XPS) foram utilizadas para detectar e quantificar a dopagem com boro em amostras crescidas sobre substratos de cobre e transferidas para substratos de quartzo. Os resultados indicaram que a temperatura, pressão e tempo de crescimento são de fundamental importância para a síntese de grafeno, tendo sido realizado um estudo para formação a diferentes temperaturas, pressões e tempos de crescimento. Análises por XPS e por Raman indicaram que a maioria das amostras foram dopadas com boro de forma substitucional, apresentando também outros tipos de ambientes químicos na amostra, além das bandas G e 2D terem se deslocado para vermelho, que é um indicativo de dopagem. / [en] This thesis describes the preparation of pure and boron doped single layer graphene but, also graphene of two or more layers. The process of transfer to other substrates is discussed aiming future applications. We also describe the morphological characterization using field emission scanning electron microscopy (FESEM). Raman spectroscopy and x-ray induced photoelectron spectroscopy (XPS) were used to detect and quantify the doping with boron in the samples grown on copper substrate and transferred onto quartz substrates. The results indicated that the temperature, pressure and time of growth are crucial for graphene synthesis and we conducted a study in order to test different synthesis conditions: temperatures, pressures and times of growth. Analysis by XPS and Raman spectroscopy indicated that the majority of the samples were doped with boron in a substitution manner, also presenting other types of chemical environments in the sample in addition to the G and 2D bands had shifted to red, which is indicative of doping.

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T16:15:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Almeida_MarianaRamosde_D.pdf: 6686279 bytes, checksum: 1e1d5d53538fb99a153ff4425595e0ce (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A motivação para o desenvolvimento dessa tese foi a busca por métodos de análise não destrutivos, com nenhum ou mínimo preparo de amostra e que permitam a obtenção do máximo de informação com a realização de uma única análise na área de forense e paleontologia. Em forense, a espectroscopia Raman e o método de classificação supervisionado PLS-DA (Análise Discriminante por Mínimos Quadrados Parciais) foram empregados para construir modelos de classificação. O primeiro modelo foi construído para discriminar cédulas autênticas de cédulas falsas. A análise foi baseada na caracterização das tintas usadas na confecção das cédulas. O segundo modelo de classificação foi construído para diferenciar o óleo essencial extraído de diferentes partes (caule, folhas e galhos) da árvore amazônica Aniba Rosaeodora. A confiabilidade dos modelos foi avaliada pelo cálculo do intervalo de confiança, que foram calculados usando a técnica de reamostragem bootstrap. Os resultados obtidos mostraram que os modelos de classificação podem ser usados como método complementar à inspeção forense clássica e método de triagem. O desempenho dos modelos de classificação foi avaliado pelo cálculo de sensibilidade, especificidade, eficiência e coeficiente de Mathew. A espectroscopia Raman de imagem e o método de análise de componentes independentes (ICA) foram empregados para a identificação de explosivos em superfícies de cédulas. O método ICA foi avaliado como método de resolução de curvas para extrair os perfis espectrais e as imagens Raman dos constituintes presentes nas superfícies analisadas. Os resultados obtidos mostraram que o método ICA é adequado para resolução de curvas, uma vez que alcançou desempenho equivalente ao método clássico MCR-ALS (Resolução Multivariada de Curvas com Mínimos Quadrados Alternados). O limite de detecção da metodologia apresentada foi de 50 µg.cm-2 para o explosivo TNT. Por fim, a espectroscopia Raman de imagem foi empregada no estudo da composição química de fósseis de peixes, com o objetivo de obter informações sobre características biológicas. Os resultados mostraram informações sobre a composição química do fóssil estudado / Abstract: The motivation for the development of this thesis was to search for non-destructive testing methods, with none or minimal sample preparation and allowing them to obtain maximum information with the completion of a single analysis for forensic and paleontology. In the forensics, the Raman spectroscopy and the PLS-DA (discriminant analysis by Partial Least Squares) classification method were explored to build classification models. The first model was built to discriminate authentic and counterfeit banknotes. The analysis was based on the characterization of inks used in the confection of the banknotes. The second classification model was built to differentiate the essential oil extracted from different parts (wood, leaves and branches) of the Brazilian tree Aniba rosaeodora. The reliability of the models was evaluated by calculating the confidence interval, which was calculated using the bootstrap resampling technique. The results show that the classification models can be used as a complementary method to classical forensic inspection and a screening method. The performance of classification models was evaluated by calculating sensitivity, specificity, efficiency and Matthew coefficient. In a third application, Raman hyperspectral imaging and the independent component analysis (ICA) method were used for identification of explosives on the surfaces of banknotes. The ICA method was evaluated as curve resolution method to extract the Raman spectral profiles and the images of the constituents present in the analyzed surfaces. The results showed that the ICA method is appropriate for curves resolution, once achieved equivalent performance to the classical MCR-ALS (Multivariate Curve Resolution with Alternating Least Squares) method. The methodology presented limit of detection of 50 µg.cm-2 for the explosive TNT. Finally, the Raman hyperspectral imaging was applied in paleontology to study the chemical composition of fish fossil with the aim of obtaining information on biological characteristics. The results showed information about the chemical composition of fossil studied / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

Orientador: Rickson Coelho Mesquita / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-27T04:25:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Forti_RodrigoMenezes_M.pdf: 12387880 bytes, checksum: 7008f6dbed4a5d63effefff5a6582b33 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Técnicas de espectroscopia baseadas em óptica de difusão são essenciais para a obtenção das propriedades ópticas e dinâmicas em meios turvos, caracterizados pela predominância dos efeitos de espalhamento sobre a absorção. Nestas condições, a luz se propaga esfericamente no meio, num regime aproximadamente difusivo. A luz espalhada pode então ser detectada no mesmo plano de incidência, e sua detecção fornece informação das propriedades ópticas e dinâmicas das moléculas que compõem o meio. Em particular, a técnica encontra uma vasta aplicação no estudo das propriedades do tecido biológico, uma vez que este se comporta como um meio turvo na região do infravermelho próximo. Por se tratar de uma técnica experimental relativamente recente, pouco é conhecido em relação à propagação da luz em meios com diferentes geometrias, principalmente em relação às propriedades dinâmicas do meio. Este projeto propôs um estudo teórico-experimental detalhado da propagação da luz em meios turvos semi-infinitos e de duas camadas, com foco na obtenção das propriedades dinâmicas do meio, através de uma técnica óptica de difusão conhecida como espectroscopia de correlação de difusão (DCS). Mais especificamente, esse projeto testou as geometrias de um meio semi-infinito e de duas camadas, com o uso de simulações de Monte Carlo e experimentos em ambientes controlados. Foi mostrado que o uso da geometria de duas camadas, ao invés da de um meio semi-infinito, como é usualmente feito na literatura, traz melhoras significativas para a recuperação das propriedades de fluxo do meio. As geometrias usadas neste trabalho representam aproximações mais precisas das estruturas muscular e cerebral, por exemplo, e retratam diferentes situações encontradas em Biologia e Medicina. Por fim, o sistema também foi testado em voluntários sadios. Os resultados obtidos neste projeto tem aplicação direta nas áreas citadas, e podem contribuir significativamente para o desenvolvimento de técnicas físicas para o monitoramento cerebral e muscular na clínica médica / Abstract: Spectroscopic techniques based on diffuse optics are essential for determination of the optical and dynamical properties of turbid media, in which scattering predominates over absorption. Under these conditions, light propagates spherically in the medium, in an approximate diffusive regimen. Scattered light can thus be detected at the same plane of incidence, and its detection can provide information both on the optical and dynamical properties of the medium. Diffuse optical techniques are particularly useful to study the properties of biological tissue, since it behaves like a turbid medium in the near infrared region. Because diffuse optics is a relatively novel experimental technique, not much is known regarding the propagation of light in media with different geometries, particularly with relation to the dynamical properties of the medium. This project proposes a combined theoretical and experimental study of light propagation in semi-infinite and two-layered turbid media, focusing on the dynamical properties of the medium with a diffuse optical technique called diffuse correlation spectroscopy (DCS). More specifically, this project employed the semi-infinite and the two-layer geometries, testing them using Monte Carlo simulations and controlled enviroments. It was shown that by using a two-layer geometry, instead of the semi-infinite geometry, as routinely done in the literature, it is possible to significantly improve the accuracy of the recovered dynamical properties. The geometries tested in this work represent more accurate approximations for muscle and brain structures, for example, and therefore could depict different situations encountered in problems in the fields of Biology and Medicine. Last, the system was also tested in healthy subjects. The results obtained in this project have direct application in the above-cited fields, and may significantly contribute to the development of experimental techniques for diagnosis and/or monitoring of the brain and muscle in the clinic / Mestrado / Física / Mestre em Física

A eletro-oxidação de ácido fórmico vem sendo discutida por muito tempo na literatura, em particular, a natureza do intermediário ativo no caminho direto tem sido debatida. Recentemente alguns grupos relataram novos aspectos deste processo por meio da análise da oxidação de ácido fórmico e sua dependência com o pH da solução. A maioria dos estudos, no entanto, foi realizado sob condições convencionais, ou seja, próximas ao estado de equilíbrio termodinâmico. Alternativamente, o sistema pode ser estudado longe do equilíbrio pelo controle da corrente, nessas condições a oxidação de moléculas orgânicas pequenas sobre platina pode apresentar a formação de padrões e mostrar comportamentos oscilatórios. Pelas condições drasticamente diferentes se poderia alcançar um melhor entendimento do rede complexo de reação, qual fica escondido em experimentos convencionais. Dessa maneira, a dependência do pH de oxidação de ácido fórmico foi revisitada em voltametria cíclica e estendida a uma ampla região de temperatura e condições oscilatórias. Algumas observações adicionais podem ser obtidas: a) a dependência do pH, como relatada anteriormente, pode ser reproduzida, reforçando a proposição do formiato mais provável como espécie ativa, em lugar do ácido fórmico; b) em meio ácido um terceiro caminho ao lado dos caminhos direito e indireto poderia ser ativo; c) padrões oscilatórios foram encontrados em meio alcalino e evidenciaram o carácter bloqueante de espécies oxigenadas como responsável pela formação de padrões; d) geralmente, todos os processos envolvidos diretamente ou indiretamente, podem ser muito propensos a variações pequenas no pH e temperatura da solução, que a atividade deles pode mudar significativamente e o sistema apresentar resultados diferentes sob condições similares. Adicionalmente, os estudos foram estendidos à oxidação de metanol, qual permitido um visto diferenciado na adsorção de espécies carbonáceas e oxigenadas, as quais principalmente poderiam ter caráter inibitório. Apesar disso, como os resultadas mostraram sob algumas condições, uma interação efetiva de ambas espécies via o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood pode ocorrer, que o caminho direito da oxidação pode mostrar uma atividade mais alta e as padrões oscilatórios desaparecem. Observou-se ainda que o ácido fórmico produzido como subproduto parcialmente oxidado poderia ter um papel importante na reação da eletro-oxidação de metanol. Ao fim foi encontrado que não apenas ajustamentos como ligar platina com ouro pode melhorar o desempenho do catalisador pelos efeitos eletrônicos e ligantes, mas também modificações no conteúdo da solução, como a oxidação simultânea do ácido fórmico e metanol poderiam permitir um aumento no desempenho. Em ambos os casos a formação de CO pode ser oprimida, que o processo mais ativo, notadamente a oxidação direta do ácido fórmico é mais pronunciada. / The electro-oxidation of formic acid remained under discussion for a long time in literature, where especially the active intermediate in the direct oxidation pathway was discussed controversially. Recently some groups reported new insight by the analysis of the formic acid oxidation in dependence on the bulk solution pH. Yet, the majority of the studies are carried out under conventional conditions, which are close to the thermodynamic equilibrium. On the other hand the system can be driven far from equilibrium by controlling the current, conditions where the oxidation of small organic molecules over platinum may undergo pattern formation and show oscillatory behaviour. Due to the drastically different conditions one may get a better understanding of the complex reaction network, which remains hidden in conventional experiments. Thus, the pH dependence of formic acid oxidation was revisited under steady state voltammetry and extended to a wide temperature range and oscillating conditions. Here insight could be given in various points: a) the pH dependence, as reported earlier, could be reproduced and strongly suggests formate rather than formic acid as most active species; b) in acidic media a third pathway beside direct and indirect ones may be active; c) newly found oscillation patterns in alkaline media revealed the site blocking character of adsorbed water species as possible origin for pattern formation; and d) generally, all surface processes, which are directly or indirectly involved, can be very susceptible to small variations in the bulk solution pH and temperature, that their activity can change significantly and the system emerge different results under similar conditions. Further effort was done to extend the study to methanol oxidation, which allowed a differentiated view on the adsorption of carbonaceous and oxygenated species, which may have mostly inhibiting character. Yet, as the results showed under some conditions, an effective interaction of both species via Langmuir-Hinshelwood mechansim can be realized, that the direct oxidation pathway can undergo higher activity and oscillation patterns may cease. It could also be found, that the produced formic acid as partially oxidized by-product may have a crucial role in the reaction network of the electro-oxidation of methanol. At last it could be found, that not just adjustments like alloying of platinum with gold can enhance the catalyst performance by electronic and ligand effects, but also modifications in the solution content, such as simultaneous oxidation of formic acid and methanol allow an increasing performance. In both ways the formation of CO can be suppressed, that the most active process, namely the direct oxidation of formic acid is more pronounced.

Filmes de poli(fluoreto de vinilideno-co-trifluoretileno), P(VDF-IrFE), com uma razão molar 70/30 de VDF e IrFE, respectivamente, foram expostos à radiação-X sob vácuo em uma ampla faixa de doses de irradiação. Este é um copolímero estatístico e semi-cristalino que possui a especial característica de cristalizar espontaneamente numa estrutura ferroelétrica. Ele também possui uma transição de fase ferro-paraelétrica detectável, definida como a temperatura de Curie (Tc). Devido a estas características tem despertado considerável interesse, em especial na área da eletrônica como elemento transdutor. As modificações induzidas foram investigadas por espectroscopia fotoacústica no infravermelho (FT-IR/PAS), assim como FI-IR por transmitância, calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (IG), difração de raios-X, UV/Visível e espectroscopia Raman. As técnicas espectroscópicas vibracionais (fotoacústica no IR, Raman e absorção no IR) foram utilizadas na identificação de bandas relacionadas às regiões cristalinas e amorfas, formação e rompimento de ligações e presença de novos grupos funcionais. Nos espectros IR e Raman são observadas duas bandas que estão relacionadas às regiões cristalinas e sofrem mudanças nas suas intensidades relativas de acordo com a dose de radiação. Essas mudanças podem ser interpretadas como aumento ou diminuição do grau de cristalinidade, e também em termos de modificações de arranjos cristalinos. A difração de raio-X mostrou o aparecimento de um pico, próximo àquele da fase ferroelétrica, sob aumento da dose de radiação, devido a um processo de modificação do arranjo cristalino acima da dose de 480 kGy. Foi observado um aumento de intensidade no referido pico de difração, correspondendo a um aumento do grau de cristalinidade da amostra. As curvas de DSC mostraram picos endotérmicos correspondentes a fusão e transições de fases que, através de suas variações, possibilitam avaliar os efeitos da irradiação com raios-X. Os espectros UV/Visível mostraram absorções dos cromóforos cujas intensidades de banda aumentam com a dose de radiação e diminuem durante o envelhecimento da amostra. Os dados indicam que a radiação-X induz uma modificação no arranjo cristalino do P(VDF-TrFE). Tal modificação, é provavelmente uma mudança de estrutura ferroelétrica para outra, paraelétrica. / Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) films, P(VDF-TrFE), with a molar ratio 70/30 of VDF and TrFE units, respectively, were exposed to X-ray radiation under vacuum in a wide range of irradiation doses. This is a statistic semi-crystalline copolymer and displays the unique feature of a spontaneous crystallization into a ferroelectric structure. It also possesses a detectable ferro-paraelectric transition, the Curie temperature (Tc). Due to these characteristics considerable interest in such copolymer has been generated, specially in electronics as a transducer element. The induced modifications were investigated by Fourier transform infrared photoacoustic spectroscopy (FT-IR/PAS) as well as transmittance FT-IR, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG), X-ray diffraction, UV/Visible and Raman spectroscopies. The spectroscopic vibrational techniques (FT-IR/PAS, FT-IR and Raman) were used to identify bands related to crystalline and amorphous regions, bond formation, bond scission and presence of new functional groups. In both IR and Raman spectra were observed a couple of bands related to the crystalline regions that undergo changes of relative intensities with the radiation dose. These changes may be interpreted as an increase or decrease of the crystallinity degree, and also modifications of crystal structure. X-ray diffraction showed a new peak, close to that of the ferroelectric phase, under increasing radiation doses, due to a modification of crystal structure process above 480 kGy dose. An increase in the intensity of the former diffraction peak was observed, corresponding to an increase in the crystallinity degree. The DSC curves showed the endothermic peaks corresponding to the melting and the phase transitions, whose variations allow an evaluation of the effects of X-ray radiation. UV/Visible spectra showed chromophores absorptions whose band intensities increase by radiation dose and decrease during sample\'s aging. The data indicate that P(VDF-TrFE) under X-ray radiation exposition undergoes a crystal structure modification, probably a change of a ferroelectric structure to another one, paraelectric.

Filmes de poli(fluoreto de vinilideno-co-trifluoretileno), P(VDF-IrFE), com uma razão molar 70/30 de VDF e IrFE, respectivamente, foram expostos à radiação-X sob vácuo em uma ampla faixa de doses de irradiação. Este é um copolímero estatístico e semi-cristalino que possui a especial característica de cristalizar espontaneamente numa estrutura ferroelétrica. Ele também possui uma transição de fase ferro-paraelétrica detectável, definida como a temperatura de Curie (Tc). Devido a estas características tem despertado considerável interesse, em especial na área da eletrônica como elemento transdutor. As modificações induzidas foram investigadas por espectroscopia fotoacústica no infravermelho (FT-IR/PAS), assim como FI-IR por transmitância, calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (IG), difração de raios-X, UV/Visível e espectroscopia Raman. As técnicas espectroscópicas vibracionais (fotoacústica no IR, Raman e absorção no IR) foram utilizadas na identificação de bandas relacionadas às regiões cristalinas e amorfas, formação e rompimento de ligações e presença de novos grupos funcionais. Nos espectros IR e Raman são observadas duas bandas que estão relacionadas às regiões cristalinas e sofrem mudanças nas suas intensidades relativas de acordo com a dose de radiação. Essas mudanças podem ser interpretadas como aumento ou diminuição do grau de cristalinidade, e também em termos de modificações de arranjos cristalinos. A difração de raio-X mostrou o aparecimento de um pico, próximo àquele da fase ferroelétrica, sob aumento da dose de radiação, devido a um processo de modificação do arranjo cristalino acima da dose de 480 kGy. Foi observado um aumento de intensidade no referido pico de difração, correspondendo a um aumento do grau de cristalinidade da amostra. As curvas de DSC mostraram picos endotérmicos correspondentes a fusão e transições de fases que, através de suas variações, possibilitam avaliar os efeitos da irradiação com raios-X. Os espectros UV/Visível mostraram absorções dos cromóforos cujas intensidades de banda aumentam com a dose de radiação e diminuem durante o envelhecimento da amostra. Os dados indicam que a radiação-X induz uma modificação no arranjo cristalino do P(VDF-TrFE). Tal modificação, é provavelmente uma mudança de estrutura ferroelétrica para outra, paraelétrica. / Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) films, P(VDF-TrFE), with a molar ratio 70/30 of VDF and TrFE units, respectively, were exposed to X-ray radiation under vacuum in a wide range of irradiation doses. This is a statistic semi-crystalline copolymer and displays the unique feature of a spontaneous crystallization into a ferroelectric structure. It also possesses a detectable ferro-paraelectric transition, the Curie temperature (Tc). Due to these characteristics considerable interest in such copolymer has been generated, specially in electronics as a transducer element. The induced modifications were investigated by Fourier transform infrared photoacoustic spectroscopy (FT-IR/PAS) as well as transmittance FT-IR, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG), X-ray diffraction, UV/Visible and Raman spectroscopies. The spectroscopic vibrational techniques (FT-IR/PAS, FT-IR and Raman) were used to identify bands related to crystalline and amorphous regions, bond formation, bond scission and presence of new functional groups. In both IR and Raman spectra were observed a couple of bands related to the crystalline regions that undergo changes of relative intensities with the radiation dose. These changes may be interpreted as an increase or decrease of the crystallinity degree, and also modifications of crystal structure. X-ray diffraction showed a new peak, close to that of the ferroelectric phase, under increasing radiation doses, due to a modification of crystal structure process above 480 kGy dose. An increase in the intensity of the former diffraction peak was observed, corresponding to an increase in the crystallinity degree. The DSC curves showed the endothermic peaks corresponding to the melting and the phase transitions, whose variations allow an evaluation of the effects of X-ray radiation. UV/Visible spectra showed chromophores absorptions whose band intensities increase by radiation dose and decrease during sample\'s aging. The data indicate that P(VDF-TrFE) under X-ray radiation exposition undergoes a crystal structure modification, probably a change of a ferroelectric structure to another one, paraelectric.