A adição de sais de lítio à líquidos iônicos gera mudanças em propriedades físicas relevantes, que comprometem sua possível aplicação em baterias de lítio, como aumento de viscosidade e redução da condutividade iônica. Possíveis causas para tais efeitos foram estudadas através da utilização de Espectroscopia Raman e Espectroscopia de Efeito Óptico Kerr. Foram estudadas as misturas dos liquídos iônicos: 1-butil-3metilimidazólio, N-(3- etóxietil)-N-metilmorfolínio e cátion 1-(3-etóxietil)-2,3-dimetilimidazólio possuindo em comum o contra-íon bis(trifluorometanosulfonil)imideto com diferentes concentrações de bis(trifluorometanosulfonil)imideto de lítio. O trabalho se dividiu em duas etapas principais, na primeira utilizou-se a espectroscopia Raman e observou-se o desdobramento da banda referente ao ânion em aproximadamente 740 cm-1, em dois diferentes picos, após a adição de lítio ao sistema. Esta observação forneceu indícios da ocorrência de mudanças estruturais possivelmente relacionadas a formação de agregados entre os ânions e o Li+. A partir destes resultados a obtenção de um valor aproximado para o número de coordenação médio dos cátions Li+ foi possível através da comparação da intensidade relativa dos dois picos para diferentes concentrações de sal. Foi ainda estudado o efeito da adição de água no sistema, causando o desaparecimento do pico Raman formado após a adição do sal de lítio, o que evidencia a capacidade da mesma de reduzir o efeito de agregação dos ânions ao redor do Li+. Na segunda etapa do trabalho, a técnica de espectroscopia de efeito óptico Kerr via detecção heterodina foi utilizada para a observação do perfil de relaxação orientacional nos sistemas descritos acima, a fim de examinar mudanças nos processos dinâmicos presentes após a adição sal inorgânico ao sistema. Os resultados foram analisados no contexto da teoria de acoplamento de modos, de maneira que utilizou-se um modelo fenomenológico desenvolvido através da observação de diferentes sistemas e da aplicação das equações propostas no modelo esquemático de Sjögren para a descrição da função de correlação polarizabilidade-polarizabilidade obtida pelo experimento. Os parâmetros encontrados demonstraram um alto grau de concordância com as observações estruturais observadas na primeira etapa, fornecendo evidências de que o lítio é capaz de afetar as estruturas locais presentes no líquido iônico puro de uma maneira similar ao efeito Chemla. O trabalho demonstrou que os mesmos princípios necessários para a síntese de líquidos iônicos a temperatura ambiente, primando a redução das interações atrativas entre os cátion e ânions para a estabilização da fase líquida, possui como efeito colateral o fato de que diversas moléculas apresentam interações mais fortes com seus íons alterando suas propriedades, neste caso prejudicando a utilização de líquidos iônicos como solventes alternativos em baterias de lítio. / The introduction of lithium salts to room temperature ionic liquids causes unwanted changes to the electrochemically relevant properties of these compounds, such as increase in viscosity and the reduction of ionic conductivity. Possible causes for these effects were studied with spectroscopic techniques such as Raman spectroscopy and Optical Kerr Effect spectroscopy. Mixtures of three different ionic liquids containing the cations: 1-butyl-3- methylimidazolium, N-(3-etoxyethyl)-N-methylmorfolinium and cátion 1-(3-etoxyethyl)-2,3- dimethylimidazolium and possessing the common counter ion bis(trifluoromethane sulfonyl)imide with lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide. This work was divided in two parts, the first consisting of the use of Raman spectroscopy and the observation of the changes in the 740 cm-1 peak, pertaining to anion vibration after the introduction of lithium to the system, shown as the appearance of a new peak at higher frequencies. The approximate average lithium coordination number was determined by comparison of the relative intensities for different salt concentrations. The effect of water absorption in this system was also observed, showing that water molecules tend to hinder the formation of aggregates between the anion and Li+. The second step was carried out with the use of optically heterodyne detected optical Kerr effect spectroscopy to the analysis of the orientational relaxation profile for the systems described above. Results were analyzed through the application of Mode Coupling Theory models, both a phenomenological model obtained by the observation of different classes of liquids and the Mode Coupling Schematic model proposed by Sjögren were used to describe the polarizability-polarizabilty correlation function obtained from the experiments. The parameters obtained showed a high degree of correlation with the results obtained in the first part indicating that the introduction of a highly polarizing cation to the pure ionic liquid causes an effect similar to the Chemla effect observed in inorganic salt mixtures. The work showed evidences that the same principles used for the synthesis of room temperature ionic liquids, i.e. the reduction of attractive interactions between cation and anion or the addition of alkyl chains to reduce symmetry, result in various different compounds showing stronger interactions with the different ions resulting in changing properties, in this case hindering the use of ionic liquids as alternative green solvents for lithium ion batteries.

A adição de sais de lítio à líquidos iônicos gera mudanças em propriedades físicas relevantes, que comprometem sua possível aplicação em baterias de lítio, como aumento de viscosidade e redução da condutividade iônica. Possíveis causas para tais efeitos foram estudadas através da utilização de Espectroscopia Raman e Espectroscopia de Efeito Óptico Kerr. Foram estudadas as misturas dos liquídos iônicos: 1-butil-3metilimidazólio, N-(3- etóxietil)-N-metilmorfolínio e cátion 1-(3-etóxietil)-2,3-dimetilimidazólio possuindo em comum o contra-íon bis(trifluorometanosulfonil)imideto com diferentes concentrações de bis(trifluorometanosulfonil)imideto de lítio. O trabalho se dividiu em duas etapas principais, na primeira utilizou-se a espectroscopia Raman e observou-se o desdobramento da banda referente ao ânion em aproximadamente 740 cm-1, em dois diferentes picos, após a adição de lítio ao sistema. Esta observação forneceu indícios da ocorrência de mudanças estruturais possivelmente relacionadas a formação de agregados entre os ânions e o Li+. A partir destes resultados a obtenção de um valor aproximado para o número de coordenação médio dos cátions Li+ foi possível através da comparação da intensidade relativa dos dois picos para diferentes concentrações de sal. Foi ainda estudado o efeito da adição de água no sistema, causando o desaparecimento do pico Raman formado após a adição do sal de lítio, o que evidencia a capacidade da mesma de reduzir o efeito de agregação dos ânions ao redor do Li+. Na segunda etapa do trabalho, a técnica de espectroscopia de efeito óptico Kerr via detecção heterodina foi utilizada para a observação do perfil de relaxação orientacional nos sistemas descritos acima, a fim de examinar mudanças nos processos dinâmicos presentes após a adição sal inorgânico ao sistema. Os resultados foram analisados no contexto da teoria de acoplamento de modos, de maneira que utilizou-se um modelo fenomenológico desenvolvido através da observação de diferentes sistemas e da aplicação das equações propostas no modelo esquemático de Sjögren para a descrição da função de correlação polarizabilidade-polarizabilidade obtida pelo experimento. Os parâmetros encontrados demonstraram um alto grau de concordância com as observações estruturais observadas na primeira etapa, fornecendo evidências de que o lítio é capaz de afetar as estruturas locais presentes no líquido iônico puro de uma maneira similar ao efeito Chemla. O trabalho demonstrou que os mesmos princípios necessários para a síntese de líquidos iônicos a temperatura ambiente, primando a redução das interações atrativas entre os cátion e ânions para a estabilização da fase líquida, possui como efeito colateral o fato de que diversas moléculas apresentam interações mais fortes com seus íons alterando suas propriedades, neste caso prejudicando a utilização de líquidos iônicos como solventes alternativos em baterias de lítio. / The introduction of lithium salts to room temperature ionic liquids causes unwanted changes to the electrochemically relevant properties of these compounds, such as increase in viscosity and the reduction of ionic conductivity. Possible causes for these effects were studied with spectroscopic techniques such as Raman spectroscopy and Optical Kerr Effect spectroscopy. Mixtures of three different ionic liquids containing the cations: 1-butyl-3- methylimidazolium, N-(3-etoxyethyl)-N-methylmorfolinium and cátion 1-(3-etoxyethyl)-2,3- dimethylimidazolium and possessing the common counter ion bis(trifluoromethane sulfonyl)imide with lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide. This work was divided in two parts, the first consisting of the use of Raman spectroscopy and the observation of the changes in the 740 cm-1 peak, pertaining to anion vibration after the introduction of lithium to the system, shown as the appearance of a new peak at higher frequencies. The approximate average lithium coordination number was determined by comparison of the relative intensities for different salt concentrations. The effect of water absorption in this system was also observed, showing that water molecules tend to hinder the formation of aggregates between the anion and Li+. The second step was carried out with the use of optically heterodyne detected optical Kerr effect spectroscopy to the analysis of the orientational relaxation profile for the systems described above. Results were analyzed through the application of Mode Coupling Theory models, both a phenomenological model obtained by the observation of different classes of liquids and the Mode Coupling Schematic model proposed by Sjögren were used to describe the polarizability-polarizabilty correlation function obtained from the experiments. The parameters obtained showed a high degree of correlation with the results obtained in the first part indicating that the introduction of a highly polarizing cation to the pure ionic liquid causes an effect similar to the Chemla effect observed in inorganic salt mixtures. The work showed evidences that the same principles used for the synthesis of room temperature ionic liquids, i.e. the reduction of attractive interactions between cation and anion or the addition of alkyl chains to reduce symmetry, result in various different compounds showing stronger interactions with the different ions resulting in changing properties, in this case hindering the use of ionic liquids as alternative green solvents for lithium ion batteries.

Diese Dissertation befasst sich mit der Untersuchung der maßgeblichen Herausforderungen der heutigen TMR-Präparation (tunneling magnetoresistance) für beispielsweise Magnetfeldsensor- oder auch Speichertechnologie (MRAM – magnetic random access memory). Im ersten Teil der Arbeit werden die elektronischen, strukturellen und magnetischen Eigenschaften der ferromagnetischen Elektrode eines typischen magnetischen Tunnelkontaktes, z.B. CoFeB, erforscht, wobei spektroskopische Ellipsometrie, magnetooptische Spektroskopie, Röntgendiffraktometrie und Messverfahren für den spezifischen elektrischen Widerstand zum Einsatz kommen. Weiterhin wurde der Einfluss der Temperatur einer thermischen Behandlung auf die optischen und magneto-optischen Merkmale untersucht, wobei eine starke Korrelation zwischen den beobachteten spektralen Merkmalen und der Kristallisation von CoFeB nachgewiesen wurde. Die (magneto-) optische Spektroskopie bietet somit eine zerstörungsfreie und besonders sensitive Validierungsmethode für die Dünnschichtkristallisation, die in die moderne CMOS Herstellungstechnologie integriert werden kann. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit dem lokalen Tempern unter Verwendung eines fokussierten Laserstrahls, mit dem Ziel die Referenzmagnetisierung in einem magnetischen Tunnelkontakt definiert einzustellen und die Wirkung der hierfür notwendigen thermischen Behandlung auf die übrigen Schichten im Schichtstapel zu untersuchen. Hierzu wurden zahlreiche Parameter für das laserbasierte lokale Tempern variiert, um die optimale Austauschfeldstärke im magnetischen Referenzsystem einzustellen, idealerweise ohne den gegebenen Schichtstapel zu schädigen. Schließlich wurde der Einfluss des laserbasierten Temperns (als auch des Ofentemperns) auf die Unversehrtheit der Schichten und Grenzflächen, insbesondere auf die Diffusion verschiedener Elemente, mittels Röntgen-Photoemissionsspektroskopie untersucht.

Diese Dissertation stellt die erste Anwendung des magneto-optischen Kerr Effektes (MOKE) auf ferromagnetische Metall/Organische Heterostrukturen zur Aufklärung der optischen und chemischen Eigenschaften dar. Die MOKE-Untersuchungen wurden spektroskopisch in einem Energiebereich von 1.7 eV bis 5.5 eV durchgeführt. Heterostrukturen, wie sie hier untersucht werden, sind relevant für Anwendungen in der organischen Spintronik. Die Auswertung der Experimentellen Daten wird unterstützt durch numerische Simulationen eines Schichtmodells und ergänzende Untersuchung der strukturellen und magnetischen Eigenschaften unter Zuhilfenahme von AFM, TEM, SEM, STXM und SQUID-Magnetometrie. In der aktuellen Arbeit wurde Ni als Beispiel einer ferromagnetischen Schicht oberhalb oder unterhalb des organischen Films verwendet. Die organische Schicht besteht jeweils aus den diamagnetischen Molekülen Rubren, Pentacen und Fulleren, welche nur ein vernachlässigbares MOKE-Signal aufweisen. Zum Vergleich wurden das metallfreie Phtalocyanin H2Pc, welche ein nur eine bis zwei Größenordnungen schwächeres MOKE Signal als das genutzte Ni zeigen, betrachtet. Selbst Moleküle, welche kein intrinsisches MOKE-Signal zeigen, können über die optische Interferenz Einfluss auf das MOKE Signal von Ni nehmen. Daher kann die Dicke der organischen Schicht genutzt werden, um den Verlauf des MOKE Spektrum zu kontrollieren. Dies wird für Rubren und C60 gezeigt. Beim Vergleich des MOKE-Spektrums von Rubren/Ni- und Ni/Rubren-Doppelschichten war es möglich zu zeigen, dass die Metallablagerung an der Oberfläche einen Versiegelungseffekt hat, welcher die Oxidation der organischen Unterschicht verlangsamt. AFM und TEM Messungen zeigen, dass Ni die Morphologie der unteren Rubrenschicht annimmt. Die Proben, die mit einer geringen Wachstumsrate von Rubren hergestellt wurden, weisen bei einer nominellen Schichtdicke von 15 nm klar geformte Rubren-Inseln mit großen Abständen zwischen ihnen auf. In diesen Fällen zeigte die magnetische Hysteresemessung von MOKE bei Raumtemperatur eine unterschiedliche Gestalt in Abhängigkeit von der Photonenenergie. Die Hystereseschleifen wurden durch die Präsenz zweier magnetischer Phasen interpretiert. Die MOKE-Spektren dieser beiden Phasen wurden aus dem experimentellen Spektrum separiert. Die Gestalt des gemessenen Spektrums ändert sich mit der Stärke des angelegten Feldes aufgrund der unterschiedlichen Beiträge der zwei Phasen. An den ferromagnetischen Metall/organischen Schichten wurde TEM angewendet, um die Größe der Metallpartikel zu bestimmen, sowie STXM um die Orientierung der organischen Moleküle festzustellen. Die Schichtdicke, das Massenverhältnis sowie die Wechselwirkung zwischen Metall und organischen Material beeinflussen nachweislich das MOKE Signal.

Diese Dissertation stellt die erste Anwendung des magneto-optischen Kerr Effektes (MOKE) auf ferromagnetische Metall/Organische Heterostrukturen zur Aufklärung der optischen und chemischen Eigenschaften dar. Die MOKE-Untersuchungen wurden spektroskopisch in einem Energiebereich von 1.7 eV bis 5.5 eV durchgeführt. Heterostrukturen, wie sie hier untersucht werden, sind relevant für Anwendungen in der organischen Spintronik. Die Auswertung der Experimentellen Daten wird unterstützt durch numerische Simulationen eines Schichtmodells und ergänzende Untersuchung der strukturellen und magnetischen Eigenschaften unter Zuhilfenahme von AFM, TEM, SEM, STXM und SQUID-Magnetometrie. In der aktuellen Arbeit wurde Ni als Beispiel einer ferromagnetischen Schicht oberhalb oder unterhalb des organischen Films verwendet. Die organische Schicht besteht jeweils aus den diamagnetischen Molekülen Rubren, Pentacen und Fulleren, welche nur ein vernachlässigbares MOKE-Signal aufweisen. Zum Vergleich wurden das metallfreie Phtalocyanin H2Pc, welche ein nur eine bis zwei Größenordnungen schwächeres MOKE Signal als das genutzte Ni zeigen, betrachtet. Selbst Moleküle, welche kein intrinsisches MOKE-Signal zeigen, können über die optische Interferenz Einfluss auf das MOKE Signal von Ni nehmen. Daher kann die Dicke der organischen Schicht genutzt werden, um den Verlauf des MOKE Spektrum zu kontrollieren. Dies wird für Rubren und C60 gezeigt. Beim Vergleich des MOKE-Spektrums von Rubren/Ni- und Ni/Rubren-Doppelschichten war es möglich zu zeigen, dass die Metallablagerung an der Oberfläche einen Versiegelungseffekt hat, welcher die Oxidation der organischen Unterschicht verlangsamt. AFM und TEM Messungen zeigen, dass Ni die Morphologie der unteren Rubrenschicht annimmt. Die Proben, die mit einer geringen Wachstumsrate von Rubren hergestellt wurden, weisen bei einer nominellen Schichtdicke von 15 nm klar geformte Rubren-Inseln mit großen Abständen zwischen ihnen auf. In diesen Fällen zeigte die magnetische Hysteresemessung von MOKE bei Raumtemperatur eine unterschiedliche Gestalt in Abhängigkeit von der Photonenenergie. Die Hystereseschleifen wurden durch die Präsenz zweier magnetischer Phasen interpretiert. Die MOKE-Spektren dieser beiden Phasen wurden aus dem experimentellen Spektrum separiert. Die Gestalt des gemessenen Spektrums ändert sich mit der Stärke des angelegten Feldes aufgrund der unterschiedlichen Beiträge der zwei Phasen. An den ferromagnetischen Metall/organischen Schichten wurde TEM angewendet, um die Größe der Metallpartikel zu bestimmen, sowie STXM um die Orientierung der organischen Moleküle festzustellen. Die Schichtdicke, das Massenverhältnis sowie die Wechselwirkung zwischen Metall und organischen Material beeinflussen nachweislich das MOKE Signal.