PINHEIRO, Gardênia de Sousa. Propriedades vibracionais do Dipeptideo a-L-Aspartil-L-Alanina em condições extremas de temperatura. 2013. 139 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-04T18:39:22Z No. of bitstreams: 1 2013_tese_gspinheiro.pdf: 7290856 bytes, checksum: 71cb5cf9431036ffbe95032771cff0e9 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-07T14:28:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_tese_gspinheiro.pdf: 7290856 bytes, checksum: 71cb5cf9431036ffbe95032771cff0e9 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-07T14:28:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_tese_gspinheiro.pdf: 7290856 bytes, checksum: 71cb5cf9431036ffbe95032771cff0e9 (MD5) Previous issue date: 2013 / In the present study the dipeptide α-L-aspartyl-L-alanine (α-Asp-Ala) whose molecular formula is C7H12N2O5, was studied using vibrational spectroscopy (IR and Raman) and thermal analysis. The thermal analysis experiments (differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis) were performed in the temperature range 113-513 K. Raman spectroscopy experiments under extreme conditions of temperature (18-413 K) were performed in the spectral range 20-3400 cm-1. As complementary technique, spectroscopy experiments infrared in the temperature range 83-413 K in the spectral region between 400 and 4000 cm-1 were performed. From the analysis of the results, it is possible to conclude that: (i) no indication of a phase transition undergone by the α-Asp-Ala crystal at low temperatures (18 to 293 K) was observed, (ii) the studied material undergoes a reversible first order phase transition from order-disorder type at 373 K, where several changes were observed in the vibrational spectra, especially with vibrational modes of the units that participate directly of the hydrogen bonds; (iii) The phase transition undergone by the α-Asp-Ala crystal (about 373 K) involves changes in hydrogen bonds, possibly rupture of at least one of them, and change in the conformation of the molecules in the unit cell. / No presente trabalho o dipeptídeo α-L-Aspartil-L-alanina (α-Asp-Ala), cuja fórmula molecular é C7H12N2O5, foi estudado através de espectroscopia vibracional (Raman e de infravermelho) e análise térmica. Os experimentos de análise térmica (calorimetria diferencial de varredura e termogravimetria) foram realizados no intervalo de temperatura de 113 a 513 K. Experimentos de espectroscopia Raman sob condições extremas de temperatura (18 a 413 K) foram realizados no intervalo espectral de 20 a 3400 cm-1. Como técnica complementar, experimentos de espectroscopia de infravermelho no intervalo de temperatura de 83 a 413 K na região espectral entre 400 a 4000 cm-1 foram realizados. Da análise dos resultados, é possível concluir que: (i) o cristal de α-Asp-Ala manteve-se estável a baixas temperaturas (18 a 293 K); (ii) o material estudado sofre uma transição de fase reversível de primeira ordem (tipo ordem-desordem) em 373 K, onde são observadas várias mudanças nos espectros vibracionais, principalmente nos modos vibracionais das unidades que participam diretamente das ligações de hidrogênio. (iii) A transição de fase sofrida pelo cristal de α-Asp-Ala (em torno de 373 K) envolve modificações nas ligações de hidrogênio, possivelmente a ruptura de pelo menos uma delas, além de mudança na conformação das moléculas na célula unitária.

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T22:46:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 BorgesNeto_Waldomiro_D.pdf: 4465748 bytes, checksum: 7ffdcc822e9ef6ae5f2877bcb07ff631 (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Quimica

Made available in DSpace on 2014-06-12T22:59:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4318_1.pdf: 2218916 bytes, checksum: e159193e0e4b0f58a2b0424b4861d9b2 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nessa dissertação empregamos cálculos de orbitais moleculares do tipo MP2/6- 31++G(d,p) e B3LYP/6-31++G(d,p) para analisar e interpretar o espectro de infravermelho da maleimida isolada e de seus eventuais complexos moleculares (dímeros e trímeros), incluindo a estimativa de suas energias de estabilização, transferência de carga e alterações geométricas devido à complexação. O espectro de infravermelho da maleimida foi analisado e interpretado, tanto do ponto de vista dos modos normais e de suas atribuições, como também de suas intensidades no infravermelho usando o modelo de carga-fluxo de carga-overlap (CCFO). Esta análise permitiu uma interpretação adequada para os modos normais dos osciladores X−H (com X = C e N) e, deste modo, identificar algumas inconsistências nas atribuições originais realizadas no seu espectro de infravermelho, particularmente àquelas associadas aos modos de estiramento do oscilador C−H. Já com relação aos dímeros e trímeros da maleimida, estes totalizam três e seis possíveis estruturas, respectivamente. Nesse processo, as geometrias da maleimida e de seus complexos foram completamente otimizadas e nenhuma freqüência negativa foi observada, com exceção de um dos trímeros ao nível MP2. As energias de estabilização foram estimadas levando em consideração as correções provenientes do erro de sobreposição das funções de base (BSSE) e da energia do ponto-zero (ZPE). As principais mudanças estruturais, eletrônicas e vibracionais decorrentes da complexação foram devidamente identificadas e analisadas. Por fim, a transferência de carga que decorre da formação dos complexos foi estimada usando três diferentes análises populacionais molecular: (a) Mulliken tradicional, (b) Mulliken corrigida pelo modelo CCFO para intensidades no infravermelho e (c) NBO. Como esperado, as mudanças mais significativas estão localizadas na região das ligações químicas diretamente envolvidas com a formação da ligação de hidrogênio. Foi interessante verificar que as mudanças ocorridas nos trímeros podem ser interpretadas através daquelas observadas nos dímeros correspondentes, tanto do ponto de vista da energia de estabilização, como de transferência de carga intermolecular; o que no levou a sugerir um modelo aditivo para esses complexos. Com relação à transferência de carga, a interpretação das ligações de hidrogênio nos trímeros permitiu prever a característica de carga (positiva ou negativa) em cada monômero após complexação. E, com relação à energia de estabilização sem correção alguma de um determinado dímero ou trímero, observamos que esta pode ser prevista pela soma, devidamente combinada, de outros dois dímeros. As energias estimadas a partir desse modelo aditivo são muito similares àquelas calculadas, apresentando um erro inferior a 2%

BELO, Ezequiel de Andrade. Espectroscopia vibracional em cristais de d-alanina e dl-alanina sob condições extremas. 2013. 196 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-29T18:52:54Z No. of bitstreams: 1 2013_tese_eabelo.pdf: 8141519 bytes, checksum: 23e619611e4ac088bc0e3dd45a7acd9d (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-11-03T19:46:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_tese_eabelo.pdf: 8141519 bytes, checksum: 23e619611e4ac088bc0e3dd45a7acd9d (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-03T19:46:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_tese_eabelo.pdf: 8141519 bytes, checksum: 23e619611e4ac088bc0e3dd45a7acd9d (MD5) Previous issue date: 2013 / Neste trabalho foi estudado o comportamento vibracional de monocristais de D-alanina (DALA) DL-alanina (DLA) sob condições de extremas de temperatura e pressão, para tal utilizamos espectroscopia infravermelho e Raman. Os espectros infravermelho para o cristal de DALA foram medidos entre 400 cm-1 a 3200 cm-1 desde a temperatura ambiente 290 K até 100 K e o resultados obtidos são similares aqueles reportados na literatura para a L-alanina (LALA) e a DLA com pequenas diferenças discutidas no texto. Os espectros Raman para o cristal de DALA foram medidos entre 30 cm-1 a 3200 cm-1 com temperatura variando de 295 K até 20 K em seis polarizações diferentes usando a geometria de retroespalhamento. Os resultados obtidos ilustram a complexidade do espectro de fônons próximo ao ponto q = 0 e indicam a existência de duas transições de fase nas regiões 230±20 K e 150±20 K. Espectros Raman para o cristal de DALA também foram medidos submetendo a amostra a pressões de até 14 GPa foram analisadas varias regiões espectrais e os resultados apontam, mais uma vez, para duas possíveis transições de fase nas faixas de pressão 1.5 a 1.8 GPa e 3.6 e 4.4 GPa. Os espectros Raman para o cristal de DLA foram medidos entre 50 cm-1 a 3100 cm-1 desde a pressão atmosférica até 18 GPa. As alterações observadas nesses espectros conduzem a conjecturar três transições sofridas pelo cristal de DLA. A essas transições estruturais estão associadas mudanças conformacionais que ocorrem a pressões ligeiramente inferiores aquelas relativas às mudanças estruturais sendo que a primeira ocorre entre 1.7 GPa e 2.3 GPa. Logo acima em 4 GPa e 4.6 GPa nota-se mudanças que precede a segunda transição estrutural que ocorre entre 6 GPa e 7GPa . Finalmente, mudanças nos modos da rede entre 11.6 GPa e 13.2 GPa foram designados com uma terceira de transição de fase. É importante ressaltar que ao retornar as condições ambientes em ambos os experimentos de pressão e temperatura recupera-se os espectros obtidos anteriormente nas mesmas condições o que indica a reversibilidade das transições estudadas nesta tese.

ARAÚJO, Bruno Sousa. Transições de fase induzidas por pressão e tamanho de partícula no ferroelástico Pb8O5(VO4)2. 2014. 79 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2014-10-31T19:40:08Z No. of bitstreams: 1 2014_dis_bsaraujo.pdf: 4719840 bytes, checksum: 34b47793096a5251b04f1f4121ba3485 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-10-31T19:41:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_dis_bsaraujo.pdf: 4719840 bytes, checksum: 34b47793096a5251b04f1f4121ba3485 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-31T19:41:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_dis_bsaraujo.pdf: 4719840 bytes, checksum: 34b47793096a5251b04f1f4121ba3485 (MD5) Previous issue date: 2014 / Ferroelastic compounds are characterized by the possibility to present two or more states of spontaneous strain which could be permuted by application of mechanical stress. Pb8O5(VO4)2 can be classified as belonging to this group. Its crystal structure is not well defined in the literature due to certain adversities found during the data analysis. However, making use of X-ray diffraction in several crystals of this compound we will discuss their probable point groups. It is also known that there is a direct relation between the states of strain and the domains pattern at ambient conditions of temperature and pressure. Several spectroscopic techniques were employed in order to analyze how the crystal structure of these compounds varies according to the dimensions of each crystal. Therefore, we observed the existence of three phases under ambient conditions as well as the possibility of a spontaneous phase transition in crystals of order to units of square micrometers. The structural behavior of Pb8O5(VO4)2 with increasing temperature has been studied in detail by different authors. They reported the existence of two phase transitions on heating, one second-order transition at about 440 K and another first-order around 520 K. The first-order phase transition leads the Pb8O5(VO4)2 crystals of ferroelastic phase to paraelastic phase. However, since ferroelastics crystals show changes of state of spontaneous strain through the application of mechanical stress, we made use of Raman scattering measures with increasing of hydrostatic pressure on samples of Pb8O5(VO4)2 to accompany the spectral behavior of the same during these pressure variations. This way we observed a phenomenon of amorphization of the sample around 11 GPa and obtained strong evidences from three phase transitions at approximately 1, 3.5 and 6 GPa. / Compostos ferroelásticos são caracterizados pela possibilidade de apresentarem dois ou mais estados de deformação ou strain espontâneos devendo haver a possibilidade de permutação entre estes estados através da aplicação de um stress mecânico. O Pb8O5(VO4)2 pode ser classificado como pertencente a este grupo. Sua estrutura cristalina ainda não é bem definida na literatura por conta de certas adversidades encontradas durante as análises das mesmas, no entanto, fazendo uso de difração de raios-X em diversos cristais deste composto discutiremos seus prováveis grupos pontuais. Sabe-se também que há uma relação direta entre os estados de strain e as estruturas de domínios sob condições ambientes de temperatura e pressão. Diversas técnicas espectroscópicas foram empregadas afim de analisar como a estrutura cristalina destes compostos pode variar de acordo com as dimensões de cada cristal. Dessa forma, verificamos a existência de três fases sob condições ambiente, bem como a possibilidade de uma transição de fase espontânea para cristais da ordem de unidades de micrometros quadrados. O comportamento estrutural do Pb8O5(VO4)2 com o aumento de temperatura foi estudado detalhadamente por diversos autores. Eles reportaram a existência de duas transições de fase durante o aquecimento, uma transição de segunda ordem por volta de 440 K e outra de primeira ordem por volta de 520 K. A transição de primeira ordem leva os cristais de Pb8O5(VO4)2 da fase ferroelástica para a fase paraelastica. Contudo, uma vez que cristais ferroelásticos apresentam mudanças de estados de strain espontâneos através da aplicação de stress mecânico, fizemos uso de medidas de espalhamento Raman com aumento de pressão hidrostática em amostras de Pb8O5(VO4)2 para acompanhar o comportamento espectral dos mesmos durante estas variações de pressão. Assim, observamos um fenômeno de amorfização da amostra por volta de 11 GPa e obtivemos fortes indícios de três transições de fase em aproximadamente 1, 3.5 e 6 GPa.

ARAÚJO, Bruno Sousa. Transições de fase induzidas por pressão e tamanho de partícula no ferroelástico Pb8O5(VO4)2. 2014. 79 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-04-09T19:07:17Z No. of bitstreams: 1 2014_dis_bsaraujo.pdf: 4719840 bytes, checksum: 34b47793096a5251b04f1f4121ba3485 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-04-10T20:49:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_dis_bsaraujo.pdf: 4719840 bytes, checksum: 34b47793096a5251b04f1f4121ba3485 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-10T20:49:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_dis_bsaraujo.pdf: 4719840 bytes, checksum: 34b47793096a5251b04f1f4121ba3485 (MD5) Previous issue date: 2014 / Ferroelastic compounds are characterized by the possibility to present two or more states of spontaneous strain which could be permuted by application of mechanical stress. Pb8O5(VO4)2 can be classified as belonging to this group. Its crystal structure is not well defined in the literature due to certain adversities found during the data analysis. However, making use of X-ray diffraction in several crystals of this compound we will discuss their probable point groups. It is also known that there is a direct relation between the states of strain and the domains pattern at ambient conditions of temperature and pressure. Several spectroscopic techniques were employed in order to analyze how the crystal structure of these compounds varies according to the dimensions of each crystal. Therefore, we observed the existence of three phases under ambient conditions as well as the possibility of a spontaneous phase transition in crystals of order to units of square micrometers. The structural behavior of Pb8O5(VO4)2 with increasing temperature has been studied in detail by different authors. They reported the existence of two phase transitions on heating, one second-order transition at about 440 K and another first-order around 520 K. The first-order phase transition leads the Pb8O5(VO4)2 crystals of ferroelastic phase to paraelastic phase. However, since ferroelastics crystals show changes of state of spontaneous strain through the application of mechanical stress, we made use of Raman scattering measures with increasing of hydrostatic pressure on samples of Pb8O5(VO4)2 to accompany the spectral behavior of the same during these pressure variations. This way we observed a phenomenon of amorphization of the sample around 11 GPa and obtained strong evidences from three phase transitions at approximately 1, 3.5 and 6 GPa. / Compostos ferroelásticos são caracterizados pela possibilidade de apresentarem dois ou mais estados de deformação ou strain espontâneos devendo haver a possibilidade de permutação entre estes estados através da aplicação de um stress mecânico. O Pb8O5(VO4)2 pode ser classificado como pertencente a este grupo. Sua estrutura cristalina ainda não é bem definida na literatura por conta de certas adversidades encontradas durante as análises das mesmas, no entanto, fazendo uso de difração de raios-X em diversos cristais deste composto discutiremos seus prováveis grupos pontuais. Sabe-se também que há uma relação direta entre os estados de strain e as estruturas de domínios sob condições ambientes de temperatura e pressão. Diversas técnicas espectroscópicas foram empregadas afim de analisar como a estrutura cristalina destes compostos pode variar de acordo com as dimensões de cada cristal. Dessa forma, verificamos a existência de três fases sob condições ambiente, bem como a possibilidade de uma transição de fase espontânea para cristais da ordem de unidades de micrometros quadrados. O comportamento estrutural do Pb8O5(VO4)2 com o aumento de temperatura foi estudado detalhadamente por diversos autores. Eles reportaram a existência de duas transições de fase durante o aquecimento, uma transição de segunda ordem por volta de 440 K e outra de primeira ordem por volta de 520 K. A transição de primeira ordem leva os cristais de Pb8O5(VO4)2 da fase ferroelástica para a fase paraelastica. Contudo, uma vez que cristais ferroelásticos apresentam mudanças de estados de strain espontâneos através da aplicação de stress mecânico, fizemos uso de medidas de espalhamento Raman com aumento de pressão hidrostática em amostras de Pb8O5(VO4)2 para acompanhar o comportamento espectral dos mesmos durante estas variações de pressão. Assim, observamos um fenômeno de amorfização da amostra por volta de 11 GPa e obtivemos fortes indícios de três transições de fase em aproximadamente 1, 3.5 e 6 GPa.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / No presente trabalho o dipeptÃdeo α-L-Aspartil-L-alanina (α-Asp-Ala), cuja fÃrmula molecular à C7H12N2O5, foi estudado atravÃs de espectroscopia vibracional (Raman e de infravermelho) e anÃlise tÃrmica. Os experimentos de anÃlise tÃrmica (calorimetria diferencial de varredura e termogravimetria) foram realizados no intervalo de temperatura de 113 a 513 K. Experimentos de espectroscopia Raman sob condiÃÃes extremas de temperatura (18 a 413 K) foram realizados no intervalo espectral de 20 a 3400 cm-1. Como tÃcnica complementar, experimentos de espectroscopia de infravermelho no intervalo de temperatura de 83 a 413 K na regiÃo espectral entre 400 a 4000 cm-1 foram realizados. Da anÃlise dos resultados, à possÃvel concluir que: (i) o cristal de α-Asp-Ala manteve-se estÃvel a baixas temperaturas (18 a 293 K); (ii) o material estudado sofre uma transiÃÃo de fase reversÃvel de primeira ordem (tipo ordem-desordem) em 373 K, onde sÃo observadas vÃrias mudanÃas nos espectros vibracionais, principalmente nos modos vibracionais das unidades que participam diretamente das ligaÃÃes de hidrogÃnio. (iii) A transiÃÃo de fase sofrida pelo cristal de α-Asp-Ala (em torno de 373 K) envolve modificaÃÃes nas ligaÃÃes de hidrogÃnio, possivelmente a ruptura de pelo menos uma delas, alÃm de mudanÃa na conformaÃÃo das molÃculas na cÃlula unitÃria. / In the present study the dipeptide α-L-aspartyl-L-alanine (α-Asp-Ala) whose molecular formula is C7H12N2O5, was studied using vibrational spectroscopy (IR and Raman) and thermal analysis. The thermal analysis experiments (differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis) were performed in the temperature range 113-513 K. Raman spectroscopy experiments under extreme conditions of temperature (18-413 K) were performed in the spectral range 20-3400 cm-1. As complementary technique, spectroscopy experiments infrared in the temperature range 83-413 K in the spectral region between 400 and 4000 cm-1 were performed. From the analysis of the results, it is possible to conclude that: (i) no indication of a phase transition undergone by the α-Asp-Ala crystal at low temperatures (18 to 293 K) was observed, (ii) the studied material undergoes a reversible first order phase transition from order-disorder type at 373 K, where several changes were observed in the vibrational spectra, especially with vibrational modes of the units that participate directly of the hydrogen bonds; (iii) The phase transition undergone by the α-Asp-Ala crystal (about 373 K) involves changes in hydrogen bonds, possibly rupture of at least one of them, and change in the conformation of the molecules in the unit cell.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho foi estudado o comportamento vibracional de monocristais de D-alanina (DALA) DL-alanina (DLA) sob condiÃÃes de extremas de temperatura e pressÃo, para tal utilizamos espectroscopia infravermelho e Raman. Os espectros infravermelho para o cristal de DALA foram medidos entre 400 cm-1 a 3200 cm-1 desde a temperatura ambiente 290 K atà 100 K e o resultados obtidos sÃo similares aqueles reportados na literatura para a L-alanina (LALA) e a DLA com pequenas diferenÃas discutidas no texto. Os espectros Raman para o cristal de DALA foram medidos entre 30 cm-1 a 3200 cm-1 com temperatura variando de 295 K atà 20 K em seis polarizaÃÃes diferentes usando a geometria de retroespalhamento. Os resultados obtidos ilustram a complexidade do espectro de fÃnons prÃximo ao ponto q = 0 e indicam a existÃncia de duas transiÃÃes de fase nas regiÃes 230Â20 K e 150Â20 K. Espectros Raman para o cristal de DALA tambÃm foram medidos submetendo a amostra a pressÃes de atà 14 GPa foram analisadas varias regiÃes espectrais e os resultados apontam, mais uma vez, para duas possÃveis transiÃÃes de fase nas faixas de pressÃo 1.5 a 1.8 GPa e 3.6 e 4.4 GPa. Os espectros Raman para o cristal de DLA foram medidos entre 50 cm-1 a 3100 cm-1 desde a pressÃo atmosfÃrica atà 18 GPa. As alteraÃÃes observadas nesses espectros conduzem a conjecturar trÃs transiÃÃes sofridas pelo cristal de DLA. A essas transiÃÃes estruturais estÃo associadas mudanÃas conformacionais que ocorrem a pressÃes ligeiramente inferiores aquelas relativas Ãs mudanÃas estruturais sendo que a primeira ocorre entre 1.7 GPa e 2.3 GPa. Logo acima em 4 GPa e 4.6 GPa nota-se mudanÃas que precede a segunda transiÃÃo estrutural que ocorre entre 6 GPa e 7GPa . Finalmente, mudanÃas nos modos da rede entre 11.6 GPa e 13.2 GPa foram designados com uma terceira de transiÃÃo de fase. à importante ressaltar que ao retornar as condiÃÃes ambientes em ambos os experimentos de pressÃo e temperatura recupera-se os espectros obtidos anteriormente nas mesmas condiÃÃes o que indica a reversibilidade das transiÃÃes estudadas nesta tese.

A presente tese descreve e discute as síntese de alguns mercaptais e mercaptóis e apresenta atribuições a várias frequências do espectro vibracional. Um apanhado bibliográfico sôbre a absorção no lnfra-Vermelho e Raman de tióis, sulfetos, dissulfetos e alguns mercaptais indica que acham-se descritas as frequências para os seguintes modos de vibração: estiramento de C-H deformação de CH3, CH2 e CH estiramento de S-H, C-S e S-S deformação de C-S-S, C-S-C, C-C-S e C-S-H. Para fins de comparação incluem-se também os dados da literatura referentes às frequências vibracionais de CH3, CH2 e CH nos hidrocarbonetos e compostos oxigenados. São descritas as sínteses de 20 dialquil e diarilmer-captais de aldeídos e cetonas alifáticas e aromáticas pelo emprêgo de dois métodos: (1) Reação entre tiol e composto carbonílico na presença de gás clorídrico sêco. (2) Reação entre ortotioformiato de alquila ou arila e composto carbonílico na presença de ácido sulfúrico concentrado. É fornecida uma prova da formação do intermediário catiônico pela catálise ácida do ortotioformiato de etila como primeiro passo de (2) por meio da reação tipo Friedel Crafts entre anisol e ortotioformiato, em presença de ácido sulfúrico concentrado, que conduziu ao dietilmercaptal do anisaldeído. É sugerido também um provável mecanismo para a reação do intermediário catiônico com o composto carbonílico. A reação do ortotioformiato com anisol, ainda não descrita na literatura, poderá se constituir f\'uturamente num novo método de obtenção de mercaptaisde aldeídos aromáticos. Observa-se que: Os espectros no Infra-Vermelho de compostos que contém os grupos C6H5-CH2S, C6H5-CHS2 e (C6H5)2CS2, nos quais o anel aromático não está ligado diretamente ao enxôfre, mostram, como a maioria dos compostos aromáticos monosubstituídos, um grupo de quatro bandas na região de 1610-1450cm-1. Entretanto, o grupo C6H5S, presente em difenilmercaptais, difenilsulfeto e difenildissulfeto, é caracterizado por três bandas na região de 1590-1435cm-1. As bandas correspondentes às vibrações de deformação no plano de C-H do anel aromático, na região de 1100-1000cm-1 do Infra-Vermelho são geralmente de fraca intensidade e de limitado uso analítico. Entretanto, nos espectros dos compostos contendo os grupos C6H5-CHS2, (C6H5)2CS2 e C6H5CH2S nota-se a presença de duas bandas de média ou forte intensidade. No caso de compostos que contém os grupos C6H5S, o número de bandas de média ou forte intensidade é aumentado para três. Os grupos SC2H5 e SCH2C6H5 nos mercaptais semelhantemente aos sulfetos e dissulfetos diferem entre si pelo wagging de CH2, em 1265 e 1240cm-1 respectivamente. A banda em 1050cm-1 de fraca intensidade atribuída na literatura ao rocking de CH3 em C2H5S, é também característica do grupo CH3 CHS2, sendo porém neste último caso, de forte intensidade. A banda de forte intensidade em 1110cm-1 nos espectros de Infra-Vermelho dos mercaptóis da acetona, que é fraca ou às vêzes omitida nos sulfetos e disulfetos contendo o grupo (CH3)2CHS, é característica do grupo (CH3)2C ligado a dois átomos de enxôfre. Os mercaptais de aldeídos alifáticos diferem dos correspondentes mercaptóis, no Infra-Vermelho pela presença de duas bandas em 1260 e 1180cm-1 de fraca e média intensidade respectivamente, correspondentes aos modos de deformação de C-H. As bandas em 1225 e 1155cm-1, presentes no dietilmercaptal do benzaldeído, mas ausentes no composto deuterado correspondente, são devidas aos modos de deformação de C-H nos mercaptais de aldeídos aromáticos. As bandas em 1260 e 1230cm-1, presentes em mercaptais de aldeídos alifáticos e aromáticos respectivamente, que se mostraram polarizados no espectro Raman, correspondem à deformaçao simétrica do grupo-C-H. As bandas em 1180 e 1155cm-1, não polarizadas no espectro Raman, são correspondentes à deformação assimétrica do mesmo grupo. Faz-se um estudo comparativo de: frequências de deformação de C-H vizinho aos átomos de enxôfre com as de C-H vizinho aos átomos de carbono, oxigênio e cloro. frequências de deformação no plano de C-H do anel aromático em compostos de enxôfre com as frequências correspondentes em compostos clorados. / Abstract not available

Neste trabalho foi investigado o efeito exercido por microambientes sobre a estabilidade química e fotoquímica de corantes. Em particular, estudaram-se os fatores responsáveis pelo aumento da estabilidade química e fotoquímica de índigo quando em interação com paligorsquita, que compõem o pigmento histórico Azul Maia, sobre o qual ainda havia controvérsias na literatura. Os corantes investigados foram índigo, dehidroíndigo, alizarina, purpurina, luteolina e β-caroteno; os microambientes foram proporcionados pelas argilas paligorsquita, sepiolita, montmorilonita, laponita e HDL de Al3+ e Mg2+ (3:1). Paligorsquita e a sepiolita são as únicas argilas que apresentam microporos em sua estrutura. As técnicas de caracterização empregadas neste trabalho foram: espectroscopia vibracional (Raman e absorção no infravermelho), espectroscopia de absorção no UV-VIS, difratometria de raios X, análise térmica (TG e DSC), CG-MS, HLPC-MS, medidas de área superficial por isoterma de adsorção de N2 e SEM. Duas técnicas com resolução temporal em escala de sub-picosegundos (absorção de transiente e infravermelho resolvido no tempo) foram utilizadas. O sistema índigo+paligorsquita corresponde à mistura dos dois sólidos, seguida de aquecimento, sendo que a partir de 70 °C a coloração da mistura adquire tonalidade esverdeada e também apresenta maior estabilidade química e fotoquímica. Essa estabilidade e também a alteração na cor aumentam com a temperatura de aquecimento da mistura e o intervalo considerado engloba as temperaturas de perda de água zeolítica (70 - 150 °C) e coordenada (170 - 280 °C) da estrutura da argila. Os resultados de espectroscopia vibracional e eletrônica dos simulantes de Azul Maia indicam que o índigo interage através de ligações de hidrogênio com as moléculas de água coordenada. Essa interação, entretanto, só é possível com a remoção da água zeolítica, o que ocorre a partir de 70 °C. Com aquecimento em temperaturas acima de 170 °C o comportamento do espectro eletrônico e vibracional se altera, indicando a formação direta de complexos com os metais presentes nas bordas internas dos microporos. Os resultados de espectroscopia Raman indicam que com a interação por ligação de hidrogênio a simetria molecular do índigo diminua. Os estudos por espectroscopia com resolução temporal mostraram que o índigo apresenta transferência de próton no estado excitado (ESIPT) de um dos amino grupos para a carbonila adjacente; após esta transferência, há a formação da espécie mono-enol a qual relaxa ao estado fundamental após 120 ps, através de intersecção cônica, o que explica a alta fotoestabilidade do corante. No caso da mistura aquecida a 130 °C os resultados, obtidos pela primeira vez para uma molécula imobilizada em argila, confirmam que o índigo encontra-se em um ambiente hidrofílico, considerando o tempo de vida de decaimento do estado excitado (3,0 ps), comparável ao do índigo carmim em solução aquosa (2,7 ps). O tempo de vida também é muito curto, comparado ao em solução de DMSO (120 ps) o que pode explicar a alta estabilidade do corante quando dentro do microcanal da argila. Finalmente, constatou-se que o dehidroíndigo não é responsável pela coloração de simulantes de Azul Maia, a qual resulta de alterações no espectro de absorção no visível do corante que ocorrem com a interação com a argila / In this work, the role played by the microenvironment on the chemical and photochemical stability of dyes was investigated. The factors responsible for the enhanced stability of indigo when interacting with palygorskite were detailed studied; the indigo and palygorskite system constitutes a simulant of Maya Blue, a historical pigment with properties which are controversially described in the literature. The dyes here investigated were indigo, dehydroindigo, alizarin, purpurin, luteolin and β-carotene; the microenvironment was provided by palygorskite, sepiolite, montmorillonite, laponite and a layered double hydroxide (Al3+ e Mg2+, 3:1). Palygorskite and sepiolite are the only clays with micropores in their structure. Several characterization techniques were employed, namely vibrational spectroscopy (Raman and infrared), UV-VIS electronic absorption spectroscopy, X-ray diffractometry, thermal analysis (TG and DSC), CG-MS, HPLC-MS, surface area and porosity determination (N2 isotherm adsorption) and scanning electron microscopy. Two sub-picosecond time resolved techniques (transient absorption and infrared absorption) were also used. The indigo+palygorskite system corresponds to the intimate mixture of both solids, followed by heating; from 70 °C the mixture attains a greenish hue and an enhanced chemical and photochemical stability. Both stability and color change increase with the heating temperature, which also leads to loss of zeolitic and coordinated water (70 to 150 °C and 170 to 280 °C, respectively). Vibrational and electronic spectroscopies indicate that, in the Maya Blue simulants, the dye interacts with the clay through hydrogen bonds with the coordinated water molecules. Such interaction, however, is only possible with the removal of the zeolitic water, which starts at 70 °C. At temperatures above 170 °C, both vibrational and electronic spectral profiles change, indicating that the interaction is now proceeding directly with the metals that are at the internal borders of the micropores. Results from Raman spectroscopy suggest that with the hydrogen bond and metal interaction a symmetry lowering occurs. Time resolved spectroscopy results show that indigo present an excited state intramolecular proton transfer from one of the NH to the adjacent carbonyl group, originating a mono-enol species, which decays to the ground state after 120 ps through a conical intersection. Such fast decay explains the high photochemical stability of indigo. In the case of the ind+paly mixture heated at 130 °C, the time resolved data obtained for the first time for a dye+clay system confirms that indigo is in a hydrophilic environment, taking into account the excited state lifetime (3.0 ps), comparable to indigo carmine in aqueous solution (2.7 ps). The excited state lifetime of indigo in the clay is also very short when compared to the experimental data for the dye in DMSO solution (120 ps), which is possibly an explanation for the dye high stability when inside the clay micropores. Finally, dehydroindigo was not found to be responsible for the color of Maya Blue simulants, which results from the spectral changes in the dye absorption spectrum originated by the interaction with the clay.