O estudo da interação de moléculas orgânicas com a água é de grande importância para diversas áreas das ciências, como por exemplo, na compreensão de sistemas biológicos. Uma elevada diversidade de estudos nesta área já foram realizados, no entanto, alguns aspectos do estudo de filmes finos de aminas anfifílicas não foram satisfatoriamente esclarecidos. Este trabalho aborda filmes de Langmuir de octadecilamina em função do pH e da força iônica de subfases aquosas, investigando a estrutura da monocamada orgânica e sua interação com a água, em diversos graus de ionização. Foi utilizada a Espectroscopia Vibracional por Geração de Soma de Frequências (Sum Frequency Generation - SFG), uma técnica que utiliza o princípio da óptica não-linear para estudar superfícies e interfaces, com o objetivo de investigar a conformação molecular dos filmes de Langmuir de aminas anfifílicas de cadeias longas, seu grau de ionização e a estrutura da água interagindo com a monocamada orgânica. Pôde-se acompanhar a ionização da monocamada em função do pH da subfase pela intensidade do modo de estiramento do grupo NH3+, e verificou-se que ela depende do pH local da interface, que por sua vez é alterado pela ionização da monocamada e é sensível à força iônica da subfase. A água interage com a monocamada via ligações de H com os grupos NH2/NH3+ e forma uma camada com alto grau de orientação perpendicular à superfície, mas relativamente desordenada do ponto de vista da rede de ligações de H (como na água líquida). A conformação das cadeias alquila depende da ionização do filme de Langmuir, sendo bastante compacta e ordenada a altos pHs (filme neutro) e mais expandida e desordenada a baixos pHs. Além disso, foram fabricados filmes de Langmuir-Blodgett (LB) de octadecilamina para comparar a estrutura dos filmes na superfície da água e em substratos sólidos. / The study of the interaction of organic molecules with water is of great importance for many areas of science, such as the understanding of biological systems. A large diversity of studies in this area have been performed, however some aspects of the study of thin films of amphiphilic amines have not been satisfactorily clarified. This dissertation focuses on Langmuir films of Octadecylamine as a function of pH and ionic strength of the aqueous subphase, investigating the structure of the organic monolayer and its interaction with water at various degrees of ionization. Sum-Frequency Vibrational Spectroscopy (SFG spectroscopy), a non-linear optical technique to study surfaces and interfaces, was used in order to investigate the molecular conformation of the Langmuir films, its degree of ionization and the structure of water interacting with the organic monolayer. The monolayer ionization could be monitored by the intensity of the NH3+ group stretch mode, and it was found that it depends on the local pH at the interface, which in turn is changed by the monolayer ionization and is sensitive to the subphase ionic strength. Water interacts with the monolayer by H bonds with NH2/NH3+ groups, forming a layer with a high degree of orientational order along the surface normal, but relatively disordered regarding the H-bonding network (like in the bulk liquid). The conformation of the alkyl chains depends on the monolayer ionization, being compact and all-trans at high pHs, but more expanded and disordered at low pHs. In addition, Langmuir-Blodgett (LB) films of Octadecylamine were fabricated to compare their structure on the solid substrate to those on the water surface

A intercalação de espécies com atividade farmacológica em Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) vem sendo explorada com uma maior freqüência não apenas pelo fato da matriz ser biocompatível, mas também por outros efeitos reportados em estudos recentes como: (i) possível liberação sustentada da droga mediada por alterações no pH, (ii) aumento da solubilidade de substâncias pouco solúveis em água, (iii) aumento da estabilidade química de substâncias frente à luz, ao calor, à umidade, ao oxigênio molecular etc. O principal objetivo deste trabalho é a intercalação de substâncias de interesse medicinal (em suas formas aniônicas) como a pravastatina, Prav (ação anti-hiperlipidêmica) e os antioxidantes ácidos coumárico, Cou, e lipóico, Lip, em HDLs de magnésio-alumínio e zinco-alumínio através da coprecipitação, utilizando diferentes condições experimentais (pH, tratamento pós-síntese e relação molar ânion/Al3+). As amostras sólidas foram caracterizadas por análise elementar (CHN e metais), difratometria de raios X, métodos espectroscópicos (vibracional no infravermelho, Raman e ressonância magnética nuclear de 13C no estado sólido), análise térmica, microscopia eletrônica de varredura, medidas de tamanho de partícula e de potencial Zeta. A ação farmacológica dos HDLs de composição Mg2Al foi investigada através do teste biológico com o corante Sulforodamina B na linhagem celular de melanoma A-375. A utilização de diferentes proporções molares Pravastatina/Al3+ (1, 2 e 3) não alterou significativamente a quantidade de substância orgânica presente no material. O HDL de composição lamelar Zn2+/Al3+ apresentou maior cristalinidade e maior quantidade de orgânico (52 % m/m) que a matriz Mg2+/Al3+ (32 % m/m). A Pravastatina forma uma bicamada na região interlamelar. Os valores de tamanho médio de partícula e do potencial Zeta encontrado para o material Mg2Al1Prav (razão molar Prav/Al3+= 1) são 126 nm e + 22,9 mV, respectivamente. A Pravastatina e o material de Mg2Al1Prav diminuíram o crescimento celular da linhagem A-375 em até 20 % após tratamento. A composição dos HDLs intercalados com íons coumarato é dependente da razão molar Cou/Al3+ empregada na síntese. Observou-se novamente que o emprego da composição lamelar Zn2+/Al3+ contribui para a obtenção de material com maior cristalinidade e quantidade de orgânico intercalado (36 % m/m) comparado ao análogo de Mg2+/Al3+ (32 % m/m). Os ânions orgânicos na forma bivalente, constatados pelos resultados obtidos no espectro Raman, assumem um arranjo de monocamada com inclinação do esqueleto carbônico em relação às lamelas. Dados de análise elementar e análise térmica sugerem que o íon orgânico está enxertado/coordenado às lamelas do HDL. A suspensão aquosa do material Zn2Al3Cou apresenta estabilidade moderada frente à aglomeração (potencial Zeta igual a + 39,6 mV) e tamanho médio de partícula de 226 nm. No caso dos HDLs-Lip, observou-se que o excesso de íons lipoato na síntese, assim como o tempo de agitação pós-síntese , não alterou a cristalinidade e a quantidade de orgânico (39 % m/m) no material. Os ânions orgânicos devem se organizar na forma de uma bicamada interdigitada na região interlamelar. A suspensão aquosa do material Mg2Al1Lip apresenta estabilidade moderada frente à aglomeração (potencial Zeta igual a + 34,3 mV) e tamanho médio de partícula de 110 nm. / The intercalation of species with pharmacological activity in Layered Double Hydroxide (LDHs) has been explored frequently not only because it is biocompatible, but also by others effects as reported in recent studies: (i) sustained release of the drug by changes in pH, (ii) increasing the solubility of poorly water soluble substances, (iii) increase of the chemical stability of substance against light, heat, moisture, molecular oxygen etc. The main goal of this work is the intercalation of substances of therapeutic interest (in their anionic forms) as Pravastatin, Prav (antihyperlipidemic), and the antioxidants coumaric acid, Cou, and lipoic acid, Lip, in LDHs of magnesium-aluminum and zinc-aluminum by coprecipitation using different experimental conditions (pH, post-synthesis treatment and molar ratio anion/Al3+). Solid samples were characterized by elemental analysis (CHN and metals), X-ray diffraction, spectroscopic methods (Vibrational Infrared, Raman and Nuclear Magnetic Resonance of 13C in solid state), thermal analysis, scanning electron microscopy, measurements of particle size and Zeta potential. The pharmacological activity of LDHs of Mg2Al composition was investigated by the biological assay with the dye Sulforhodamine B in the melanoma cell line A-375. The usage of different molar ratio Pravastatin/Al3+ (1, 2 and 3) did not significantly alter the amount of organic substance present in the inorganic carrier. The LDH of composition Zn2+/Al3+ promoted an increase in the crystallinity of the material and in the amount of organic (52 % w/w) compared to the Mg2+/Al3+ material (32 % w/w). Pravastatin forms a bilayer into the interlayer region. The mean particle size and Zeta potential of the Mg2Al1Prav (molar ratio Prav- /Al3+= 1) are 126 nm and + 22.9 mV, respectively. The Pravastatin and the material Mg2Al1Prav decreased cell growth of strain A-375 melanoma by 20 % after treatment. The composition of the LDH intercalated with coumarate ions is dependent of the molar ratio anion/Al3+ used in the synthesis. The composition Zn2+/Al3+ promoted an increase in the crystallinity and amount of the organic (36 % w/w) compared to Mg2+/Al3+ material (32 % w/w). The organic divalent anions, visualized by the Raman spectra results, assume a monolayer arrangement with the inclination of the carboxylate group related to the layer. Elemental and thermal analysis suggest the grafting/coordination of the organic ions into the layers of LDH. The aqueous suspension of the Zn2Al3Cou shows moderate stability against agglomeration (Zeta potential value + 39.6 mV) and particle size of 226 nm. In the case of LDHs-Lip, it was observed that excess of lipoate ions from the synthesis, as well as, the stirring time pos-synthesis did not alter the crystallinity and the organic amount (39 % w/w) material. The organic anions are organized in an interdigitated bilayer into the interlayer region. The aqueous suspension of the Mg2Al1Lip material shows moderate stability against the agglomeration (zeta potential value equal to + 34.3 mV) and a particle size of about 110 nm.

O dióxido de enxofre (SO2) é um dos principais poluentes atmosféricos e a busca por sistemas capazes de absorver, detectar e/ou quantificar este gás tem sido de grande interesse. Neste contexto, os líquidos iônicos (LI) têm demonstrado potencial aplicação em metodologias de captura e armazenamento de gases. Neste estudo, nosso maior interesse consiste em entender os principais fatores que governam as interações entre o SO2 e diferentes íons formadores de líquidos iônicos. Em particular, foi explorada a interação específica de transferência de carga entre ânions (base de Lewis) e o SO2 (ácido de Lewis). A abordagem deste trabalho foi baseada em uma investigação sistemática de LI formados pelo cátion 1-butil,3-metilimidazólio (BMI) e diferentes ânions, utilizando da espectroscopia vibracional (Raman e IR), sobretudo a espectroscopia Raman ressonante, aliada a cálculos teóricos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Os resultados de espectroscopia vibracional Raman e IR, mostraram mudanças na posição e formato da banda referente ao modo de estiramento simétrico vs(SO2) dependendo do ânion e da concentração de SO2 em LI. Verificou-se deslocamentos significativos para menor número de onda em relação ao SO2 líquido puro (1145 cm-1) em menores concentrações de SO2 em LI. Na série dos haletos, Cl-, Br- e I-, quanto maior o ânion, maior o deslocamento (1138, 1133 e 1123 cm-1, respectivamente para a fração molar 0,5). No caso do tiocianato, considerado como um pseudo-haleto, a banda do modo vs(SO2) aparece em cerca de 1130 cm-1 na mesma fração molar, ou seja, em um valor intermediário entre o Br- e o I-. Esses deslocamentos observados podem ser interpretados de acordo com a interação específica de transferência de carga do ânion para o SO2. Um resultado observado que merece destaque consiste na dependência da banda Raman do modo vs(SO2) com a energia da radiação excitante, o que é denominado de dispersão Raman. Tal fenômeno pôde ser explicado utilizando o modelo de \"excitação seletiva do estado de solvatação\" em que foi possível caracterizar os diferentes estados de solvatação do SO2 em líquidos iônicos. / Sulfur dioxide (SO2) is one of the main atmospheric pollutants and the search for systems capable of absorbing detect and/or quantify such gas has been of great interest. In this context, ionic liquids (IL) have shown potential application in capture methodologies and gas storage. In this study, our interest consists in the understanding of the main factors that govern the interactions between SO2 and diferents ions of ionic liquids. In particular, the charge transfer specific interaction was explored between anions (Lewis base) and SO2 (Lewis acid). The approach of this study was based on a systematic investigation of LI formed by 1-butyl cation, 3-methylimidazolium (BMI) and different anions, using vibrational spectroscopy (Raman and IR), especially resonance Raman spectroscopy, allied with theoretical calculations based on density functional theory (DFT). The vibrational spectroscopic results (Raman and IR) showed changes in the position and shape of the band assigned to the symmetric stretching mode vs(SO2) depending on the anion and SO2 concentration in LI. There were significant shifts to lower wavenumbers with respect to pure liquid SO2 (1145 cm-1) at lower SO2 concentrations in IL. In the series of halides, Cl-, Br- and I-, the bigger the anion, the larger the displacement (1138, 1133 and 1123 cm-1, respectively at 0.5 mole fraction). In the case of thiocyanate, regarded as a pseudo-halide, the band vs(SO2) appears at about 1130 cm-1 at the same molar fraction, i.e. at an intermediate value between the Br- and I-. The observed displacement can be interpreted accordingly to the specific interaction of charge transfer from the anion to SO2. A result that is worth mentioning is the dependence of the wavenumber of the Raman band vs(SO2) with the energy of the exciting radiation, which is called Raman scattering. This phenomenon could be explained using the model of \"solvation state selective excitation\" in which was possible to characterize the diferente solvation states of the SO2 in ionic liquids

O trabalho anteriormente realizado pelo nosso grupo, onde foram simulados defeitos de nitrogênio em nanotubos de carbono, apresentou resultados interessantes relativos às energias e propriedades eletrônicas. A interpretacão dos resultados teóricos obtidos levou à proposta da Divacância rodeada por 4 Nitrogênios como estrutura mais estável para o nitrogênio tipo piridina, em constraste com aquela proposta pelos experimentais, uma Monovacância rodeada por 3 Nitrogênios. Os cálculos das propriedades eletrônicas da Divacância reproduziram as medidas experimentais na investigação de sensores de amônia. Dessa forma, como informação adicional na determinaçã da estrutura mais estável, o presente trabalho investigou as propriedades vibracionais daqueles sistemas que apresentaram menor energias de formação. Foram calculadas as freqüências vibracionais dos seguintes três defeitos: Nitrogênio Substitucional (1N), Monovacância rodeada por 3 Nitrogênios (3NV) e Divacância rodeada por 4 Nitrogênios (4ND) e comparadas com os resultados para os tubos puros. Utilizou-se a aproximação de supercélula, com 140 átomos para um tubo metálico (5,5) e 160 para um tubo semicondutor (8,0). Como o objetivo é identificar as características de cada sistema, focalizou-se na comparação dos valores das freqüências Raman ativas mais intensas. Os cálculos foram realizados com o código SIESTA, utilizando DFT com o formalismo dos pseudopotenciais e a aproximação GGA-PBE. As freqüências foram obtidas pelo Método Direto pelo mesmo programa. Os resultados mostraram diferenças quanto à quebra de degenerescências, que ocorre devido à quebra da simetria do sistema puro e quanto à mudança dos valores das freqüências dos modos. Como característica geral, os defeitos fazem com que as freqüências da banda mais baixa de energia do espectro Raman sofram shifts negativos, ou seja, afastam os picos para energias mais baixas. O modo de freqüência intermediária sofre um shift positivo e os modos da banda G voltam a apresentar valores negativos. Os splittings, bem como os valores numéricos dos shifts variam conforme o tipo de defeito e o tipo de sistema dopado (armchair ou zig-zag). Apesar de não apresentar diferenças consideravelmente grandes para os valores de shifts e splittings entre os defeitos, o comportamento qualitativo distinto para os modos RBMs é uma boa ferramenta para a diferenciação desses defeitos através de espectroscopia vibracional. / A previous work developed in our own group on which nitrogen defects on carbon nanotubes were simulated presented very interesting results regarding the energetics and the electronic properties. The interpretation of the theoretical outcomes led us to propose the Divacancy surrounded by 4 nitrogen atoms as the most stable structure for a pyridine-like nitrogen, in contrast to the one proposed by the experimentalists, namely the Monovacancy surrounded by 3 nitrogen atoms. Calculations of the electronic properties of the Divacancy have reproduced the experimental data. In this way as additional information for determining the actual most stable structure the present work investigated the vibrational properties of those systems that showed the lowest formation energies. We performed the calculations of the vibrational frequencies for the following three defects: Substitutional nitrogen atom (1N), Monovacancy surrounded by 3 nitrogen atoms (3NV) and Divacancy surrounded by 4 nitrogen atoms (4ND). Then the frequencies were compared to those ones from the pure tubes. We used the supercell approximation with 140 atoms for a (5,5) metallic tube and 160 for a (8,0) semiconducting tube. Since the present work aims to identify the main features of each system we focused on the comparison of the values of the strongest Raman active modes. All the calculations were carried out by the SIESTA code, using DFT with the pseudopotential formalism and GGA approximation. Then the frequencies were evaluated using the Direct Method. The results showed differences on the degeneracy splittings, which are caused by the symmetry-breaking due to the introduction of defects, and also differences on the shifts of the numerical values of the frequencies. As general feature, the defects caused the low band frequencies modes of Raman spectrum to have a negative shift, i.e. they push the peaks further to lower energies. The intermediate mode shifts positively and the G band modes show negative shifts again. The splittings as well as those shifts change depending on the type of the defect and the type of the doped system (armchair or zig-zag). Although not showing significant differences for shifts and splittings between the defects, the qualitatively distinct behavior for RBMs modes is a good tool to tell them apart using vibrational spectroscopy.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / A clorpropamida (C10H13ClN2O3S, (1-[4-chlorobenzenesulphonyl]-3-propyl urea)) à uma droga usada para tratar o diabetes tipo II (nÃo dependente da insulina), em particular em pessoas cujo diabetes nÃo pode ser controlada sà pelo regime alimentÃcio. O polimorfismo desta droga se encontra amplamente documentado exibindo, pelo menos, cinco diferentes formas cristalinas. Neste trabalho apresentamos um estudo de quatro destes polimorfos atravÃs das espectroscopias Raman, infravermelho e infravermelho prÃximo. O objetivo desta investigaÃÃo vibracional à estabelecer correlaÃÃes entre os modos vibracionais e as possÃveis estruturas cristalinas, alÃm de avaliar estes mÃtodos como ferramentas para a identificaÃÃo e controle de qualidade das matÃrias primas e produtos formulados. No intuito de prover uma caracterizaÃÃo detalhada tambÃm empregamos anÃlises tÃrmicas e difraÃÃo de raios- X para a identificaÃÃo prÃvia das formas cristalinas. Finalmente, a classificaÃÃo das bandas observadas nos espectros vibracionais em termos dos modos normais de vibraÃÃo da molÃcula foi realizada com a ajuda de cÃlculos computacionais baseados na teoria do funcional de densidade. Estes resultados tambÃm nos permitiram investigar a estabilidade conformacional da clorpropamida e estabelecer correlaÃÃes com o polimorfismo da mesma. / Chlorpropamide (C10H13ClN2O3S, (1-[4-chlorobenzenesulphonyl]-3-propyl urea)) is a drug used to treat type II diabetes (non-dependent of insulin), especially when the diabetes can not be controlled by alimentary regimes. The polymorphism of this drug is widely documented exhibiting at least five crystalline forms. In this work, we present a vibrational study of four of these polymorphs by using Raman, infrared and near-infrared spectroscopies. The objective of this vibrational investigation is to correlate the vibrational modes with the possible crystalline structures, as well as, to evaluate these methods as a tool for identification and quality control of raw materials and formulated products. In order to provide a detailed characterization we also applied thermal analyses and x-ray powder diffraction techniques to identify the crystalline forms. Finally, the assignment of the bands observed in the vibrational spectra in terms of the normal vibrational modes was performed with the help the quantum mechanical calculations based on the density functional theory. These results allow us to investigate the conformational stability of chlorpropamide establishing correlations with the polymorphism of this drug.

As aminas heterocíclicas alifáticas, piperidina, piperazina e pirrolidina, interagem com o dióxido de enxofre, gasoso ou líquido, dando origem a uma série de compostos em diferentes estequiometrias, os quais foram investigados fundamentalmente por técnicas espectroscópicas vibracionais, infravermelho e Raman, utilizando-se como técnicas auxiliares a espectroscopia eletrônica, espectros de massas e de ressonância magnética nuclear. Os resultados obtidos caracterizam as espécies estudadas como complexos moleculares formados entre as aminas e o SO2, especialmente devido aos deslocamentos de frequências observados nos espectros Raman, para os modos vibracionais de estiramento simétrico e deformação angular do dióxido de enxofre. Os dados indicam no sentido do estabelecimento de intensas ligações de hidrogênio, as quais devem desempenhar importante papel na estabilização dos complexos. Os deslocamentos observados nos espectros Raman encontram-se de acordo com o comportamento previsto para a interação de transferência de carga, em que o LUMO do SO2 apresenta caráter antiligante em relação à ligação S-O e ligante em relação à interação O-O. / The interaction of alifatic heterocyclic amines piperidine, piperazine and pyrrolidine, with sulfur dioxide yields a variety of products of different stoichiometry. The investigation of the formed species were carried out mainly by vibrational spectroscopic techniques, infrared and Raman, and electronic spectroscopy, mass spectrometry and nuclear magnetic resonance spectra were used as auxiliary techniques. The obtained results indicate that the studied species are charge transfer molecular complexes due to the frequency shifts of the symmetric stretching and angular deformation modes of sulfur dioxide in the Raman spectra. The data are in agreement with an S-O antibonding and a O-O bonding character of the LUMO of SO2. Hydrogen bonds play an important role in the complex stabilization.

As aminas heterocíclicas alifáticas, piperidina, piperazina e pirrolidina, interagem com o dióxido de enxofre, gasoso ou líquido, dando origem a uma série de compostos em diferentes estequiometrias, os quais foram investigados fundamentalmente por técnicas espectroscópicas vibracionais, infravermelho e Raman, utilizando-se como técnicas auxiliares a espectroscopia eletrônica, espectros de massas e de ressonância magnética nuclear. Os resultados obtidos caracterizam as espécies estudadas como complexos moleculares formados entre as aminas e o SO2, especialmente devido aos deslocamentos de frequências observados nos espectros Raman, para os modos vibracionais de estiramento simétrico e deformação angular do dióxido de enxofre. Os dados indicam no sentido do estabelecimento de intensas ligações de hidrogênio, as quais devem desempenhar importante papel na estabilização dos complexos. Os deslocamentos observados nos espectros Raman encontram-se de acordo com o comportamento previsto para a interação de transferência de carga, em que o LUMO do SO2 apresenta caráter antiligante em relação à ligação S-O e ligante em relação à interação O-O. / The interaction of alifatic heterocyclic amines piperidine, piperazine and pyrrolidine, with sulfur dioxide yields a variety of products of different stoichiometry. The investigation of the formed species were carried out mainly by vibrational spectroscopic techniques, infrared and Raman, and electronic spectroscopy, mass spectrometry and nuclear magnetic resonance spectra were used as auxiliary techniques. The obtained results indicate that the studied species are charge transfer molecular complexes due to the frequency shifts of the symmetric stretching and angular deformation modes of sulfur dioxide in the Raman spectra. The data are in agreement with an S-O antibonding and a O-O bonding character of the LUMO of SO2. Hydrogen bonds play an important role in the complex stabilization.

Esta tese tem como objetivo o tratamento quantitativo do desvio de frequência vibracional em líquidos iônicos sob pressão. O estudo dos líquidos iônicos tetrafluoroborato de 1-butil-3- metilimidazólio, 1-hexil-3-metilimidazólio e 1-octil-3-metilimidazólio em alta pressão foram feitos a partir de uma abordagem conjunta entre simulação, espectroscopia e teoria de líquidos. As equações de estado desses sistemas obtidas a partir de dados na faixa de MPa são necessárias na análise de dados espectroscópicos obtidos na região de GPa. Torna-se necessário obter então os dados de densidade desses sistemas para a região de pressão maiores, e uma metodologia para selecionar entre diferentes equações de estado propostas na literatura que extrapolam de forma muito diversa na região de GPa. Duas propostas para validar tais Equações de Estado, e obter os dados de densidade em alta pressão são propostas. A primeira trata de comparar as extrapolações com os dados de Dinâmica Molecular clássica. Isso gera um problema em si pois o próprio campo de força usado nas simulações não foi parametrizado para a região de GPa. No entanto, uma boa concordância da forma da curva obtida via simulação e uma das equações de estado indica que o modelo de Domanska poderia ser considerado superior aos demais. Tal fato é comprovado pela segunda estratégia, em que as diferentes equações de estado são utilizadas para analisar os dados de desvio de frequência do modo de estiramento totalmente simétrico do ânion tetrafluoroborato de forma quantitativa utilizando o modelo de Schweizer e Chandler. A equação de Domanska fornece uma componente atrativa do desvio de frequência com o melhor ajuste linear, como prediz o modelo de Schweizer e Chandler. Além disso, os dados de desvio de frequência dos três sistemas formam uma curva única quando plotados em função da densidade reduzida dos líquidos, e o ajuste geral ao modelo teórico é o melhor dentre todas as equações de estado testadas. Simulações por Dinâmica Molecular ab initio do líquido iônico tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio sob pressão mostraram que esta metodologia consegue reproduzir quantitativamente o desvio de frequência experimental, mas os espectros vibracionais Raman apresentam uma banda muito ativa que não é observada experimentalmente. / The aim of this thesis is the quantitative treatment of the vibrational frequency shifts of ionic liquids under pressure. The study of the ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3- methylimidazolium and 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate under high pressure were made under a simultaneous approach of simulation, spectroscopy and liquid theories. The equations of state of such systems are obtained with data in the MPa range and are necessary in the analysis of spectroscopic data obtained in the GPa range. It becomes necessary to obtain the density data in a larger pressure range, and to develop a methodology that selects through equations of state proposed in literature that extrapolate very differently in the GPa range. Two proposals to validate such equations of state, and obtain high pressure density data, are made. The first one consists in comparing the extrapolations with classic Molecular Dynamics results. This becomes a problem because the force field is not parametrized for this region. However, a good agreement between the simulation curve and the equation of Domanska are obtained which implicates that this equation could be considered better to describe this system under pressure. This finding is in agreement with the second strategy, in which the different equations of state are used to analyze quantitatively the frequency shift data of the totally symmetric stretching mode of the tetrafluoroborate anion using the Schweizer and Chandler model. The equation of Domanska provides a better linear fit of the attractive frequency shift component, as predicted by the model of Schweizer and Chandler. Moreover, the frequency shift data for the three systems colapse in a master curve when they are plotted versus the reduced density, and the overall fit to the model is the best through all equations of state tested. Ab initio molecular dynamics simulations of the 1- butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate under pressure were made and show that this methodology is accurate to describe quantitatively describe the experimental frequency shift, but the Raman spectrum presents an intense band which is not observed experimentally.

We investigated from the point of view of optical and vibrational the matrix 60B203 - (20 - x)Na2O - 10PbO - 10Al2O3 : xTiO2, with x= 0, 1, 2, 3, 4, e 5 mol% glasses, in order to understand the changes brought with the substitution of sodium oxide Na2O titanium oxide per TiO2. We performed measurements of X-ray diffraction, which revealed homogeneous amorphous structures throughout the composition range. The absorption spectra showed that the energy of the optical band gap (∆Eopt) and Urbach energy (UE) decreased with increased concentration of oxide TiO2. By using Vibrational Raman Spectroscopy and Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy, we have observed changes in the spectra, which indicated a relationship with the effect conversion BO4 to BO3 groups and the appearance of “loose” BO4, indicating that ions titanium acted as a modifier of the vitreous network. Subsequently, we investigated the effect of substitution of Na2O per TiO2 on the point of view of structural features and spectroscopic oxide dopant Nd2O3 the following borate glass matrix 60B2O3 - (20 - x)Na2O - 10PbO - 10Al2O3 : xTiO2 : yNd2O3. Were measured from X-ray patterns, temperatures glass (Tg), vibrational spectroscopy and Raman and Infrared measurements of optical absorption and emission spectra. The tendency of the glass transition temperature (Tg), Judd-Ofelt parameters, Ω(2;4;6) and the ratio for Nephelauxetic with increasing concentration TiO2 and Nd2O3 were interpreted quantitatively and qualitatively in terms of connections and coordination number. Measurements of glass transition temperature (Tg) for the entire series of glass system doped with neodymium ions (Nd3+) for different concentrations of titanium (Ti) suggested changes in the rigidity of the matrix due to the change coordinating boron oxide resulting from the effect of converting BO4 to BO3. The variation of the Judd-Ofelt parameters Ω 2 and Ω 4 indicated that the average radius of the rare earth-ligand decreased creating a distribution of electron density when the ion concentration of neodymium (Nd3+) increases. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Investigamos sob o ponto de vista Óptico e vibracional a matriz vÍtrea 60B203 — (20 — x)Na2O —10PbO —10Al2O3 : xTiO2, com x= 0, 1, 2, 3, 4, e 5 mol%, a fim de compreender as mudanças causadas com a substituição de óxido de sódio (Na2O) por óxido de titânio (TiO2). Realizamos medidas de difração de Raio-X, as quais revelaram estruturas amorfas homogêneas em toda a faixa de composição. Os espectros de absorção mostraram que a energia da largura da banda óptica (∆Eopt) e a Energia de Urbach (UE) diminuíram à medida que aumentamos a concentração do óxido de titânio (TiO2). Ao utilizarmos a Espectroscopia Vibracional Raman e Infravermelho por Transformada de Fourier, observamos alterações nos espectros, as quais, indicaram uma relação com o efeito de conversão de BO4 para BO3 e o aparecimento de grupos BO4 livres, indicando que os íons de titânio atuaram como um modificador da rede vítrea. Posteriormente, investigamos as modificações nas propriedades estruturais causadas com a substituição de óxido de sódio (Na2O) por óxido de titânio (TiO2), utilizando como ponto de vista as propriedades espectroscópicas do íon dopante Nd3+ da seguinte matriz vítrea borato 60B2O3 — (20 — x)Na2O — 10PbO — 10Al2O3 : xTiO2 : yNd2O3, com x= 0, 1, 2, 3, 4, 5 mol% e y= 1, 2, 3, 4, 5 peso%. A tendência da temperatura de transição vítrea, dos parâmetros Judd-Ofelt, (2;4;6) e da razão nefelauxética em função do aumento da concentração dos óxidos de titânio (TiO2) e dos óxidos de neodímio (Nd2O3) foram interpretados quantitativamente e qualitativamente em termos das ligações da rede e do número de coordenação. As medições da temperatura de transição vítrea para toda a série do sistema vítreo dopada com íons de neodímio (Nd3+) em diferentes concentrações de óxidos de titânio (TiO2) sugeriram mudanças na rigidez da matriz, devido à mudança de coordenação do óxido de boro, resultante do efeito da conversão do BO4 para o BO3. A variação dos parâmetros de Judd-Ofelt indicaram que o raio médio do íon terra rara-ligante diminuiu criando uma redistribuição da densidade eletrônica quando a concentração do íon de neodímio (Nd3+) aumenta.

O estudo da interação de moléculas orgânicas com a água é de grande importância para diversas áreas das ciências, como por exemplo, na compreensão de sistemas biológicos. Uma elevada diversidade de estudos nesta área já foram realizados, no entanto, alguns aspectos do estudo de filmes finos de aminas anfifílicas não foram satisfatoriamente esclarecidos. Este trabalho aborda filmes de Langmuir de octadecilamina em função do pH e da força iônica de subfases aquosas, investigando a estrutura da monocamada orgânica e sua interação com a água, em diversos graus de ionização. Foi utilizada a Espectroscopia Vibracional por Geração de Soma de Frequências (Sum Frequency Generation - SFG), uma técnica que utiliza o princípio da óptica não-linear para estudar superfícies e interfaces, com o objetivo de investigar a conformação molecular dos filmes de Langmuir de aminas anfifílicas de cadeias longas, seu grau de ionização e a estrutura da água interagindo com a monocamada orgânica. Pôde-se acompanhar a ionização da monocamada em função do pH da subfase pela intensidade do modo de estiramento do grupo NH3+, e verificou-se que ela depende do pH local da interface, que por sua vez é alterado pela ionização da monocamada e é sensível à força iônica da subfase. A água interage com a monocamada via ligações de H com os grupos NH2/NH3+ e forma uma camada com alto grau de orientação perpendicular à superfície, mas relativamente desordenada do ponto de vista da rede de ligações de H (como na água líquida). A conformação das cadeias alquila depende da ionização do filme de Langmuir, sendo bastante compacta e ordenada a altos pHs (filme neutro) e mais expandida e desordenada a baixos pHs. Além disso, foram fabricados filmes de Langmuir-Blodgett (LB) de octadecilamina para comparar a estrutura dos filmes na superfície da água e em substratos sólidos. / The study of the interaction of organic molecules with water is of great importance for many areas of science, such as the understanding of biological systems. A large diversity of studies in this area have been performed, however some aspects of the study of thin films of amphiphilic amines have not been satisfactorily clarified. This dissertation focuses on Langmuir films of Octadecylamine as a function of pH and ionic strength of the aqueous subphase, investigating the structure of the organic monolayer and its interaction with water at various degrees of ionization. Sum-Frequency Vibrational Spectroscopy (SFG spectroscopy), a non-linear optical technique to study surfaces and interfaces, was used in order to investigate the molecular conformation of the Langmuir films, its degree of ionization and the structure of water interacting with the organic monolayer. The monolayer ionization could be monitored by the intensity of the NH3+ group stretch mode, and it was found that it depends on the local pH at the interface, which in turn is changed by the monolayer ionization and is sensitive to the subphase ionic strength. Water interacts with the monolayer by H bonds with NH2/NH3+ groups, forming a layer with a high degree of orientational order along the surface normal, but relatively disordered regarding the H-bonding network (like in the bulk liquid). The conformation of the alkyl chains depends on the monolayer ionization, being compact and all-trans at high pHs, but more expanded and disordered at low pHs. In addition, Langmuir-Blodgett (LB) films of Octadecylamine were fabricated to compare their structure on the solid substrate to those on the water surface