Este trabalho teve como objetivo avaliar a reação de transesterificação pelo método “Transesterification Double Step Process” (TDSP) modificado usando como insumos óleo de soja, catalisadores homogêneos e mistura etanol/metanol nas proporções v/v (50:50, 75:25, 90:10). Devido às diferenças de temperatura da reação de síntese do biodiesel metílico (80 °C) e etílico (60 °C), variou-se a temperatura da reação na síntese de biodiesel etílico/metílico utilizando uma mistura de álcoois de 50:50 v/v, de modo a determinar as melhores temperaturas de trabalho. Os demais experimentos foram realizados na melhor condição de ensaio (60 °C). O teor de ésteres obtido em cada caso, inicialmente foi analisado por 1HRMN e posteriormente pela técnica cromatográfica oficial via GC-FID. Segundo a análise por 1HRMN os graus de conversão foram satisfatórios e não apresentaram diferenças significativas quando as proporções iniciais etanol/metanol na reação eram variadas. Os valores obtidos foram de 97,9±0,8% para a proporção 50:50, 97,6±0,6% para a proporção 75:25 e 98,6±0,5% para a proporção 90:10 (etanol: metanol, v/v). Os rendimentos apresentaram valores igualmente altos: 94,4±0,4% (αBD50/50); 96,2±1,4% (αBD75/25) e 94,6±0,6% (αBD90/10). Já a análise cromatográfica não mostrou resultados satisfatórios para a análise dos ésteres e do diacilglicerol. Para a determinação dos teores de gliceróis livres e totais, bem como de monoacilgliceróis e triacilgliceróis, a análise cromatográfica revelou valores estabelecidos pela ANP. A análise qualitativa por GC-MS foi bem sucedida, permitindo a identificação dos ésteres obtidos, bem como tendências proporcionais aos graus obtidos por HRMN. Dos ensaios dos parâmetros de qualidade dos biodieseis (massa específica a 20 °C, viscosidade cinemática a 40 °C, teor de água, ponto de fulgor, resíduo de carbono, enxofre total, sódio e potássio, cálcio e magnésio, corrosividade ao cobre (3h a 50 °C), quantidade de metanol e/ou etanol, índice de iodo e estabilidade a oxidação a 110 °C), somente acusaram resultados fora das especificações da ANP, os parâmetros de enxofre total e teor de água. O conjunto de dados obtidos permite inferir que estudos de aperfeiçoamento da técnica de transesterificação pelo método TDSP modificado são necessários, bem como o desenvolvimento de métodos cromatográficos para análise de ésteres totais de biodieseis etílico/metílico. / The present work aimed the evaluation of the transesterification reaction carried out by a modified Double Step Process (TDSP) using soybean oil, homogeneous catalysts and mixtures ethanol/methanol (50:50, 75:25 and 90:10 v/v). Due to the temperature differences between the methyl biodiesel (80 °C) and the ethyl biodiesel (60 °C) reaction, experiments were carried out at varying temperatures for the ethyl/methyl biodiesel using a mixture of alcohols 50:50 v/v, in order to establish the best work temperature. The remaining experiments were carried out at the best working condition (60 °C). The ester content, in each case, was initially analyzed by 1HNMR and afterwards by the official chromatographic technique in GC-FID way. According to the 1HNMR analysis the obtained conversion degrees were satisfactory and do not presented significant differences when the starting ethanol/methanol proportion was varied. The conversion factor was 97.9±0.8% for 50:50 v/v, 97.6±0.6% for 75:25v/v and 98.6±0.5% for 90:10 v/v. The yields were also high: 94.4±0.4% (αBD50/50); 96.2±1.4% (αBD75/25) e 94.6±0.6% (αBD90/10). On the other hand, the chromatographic analysis did not show satisfactory results for the esters and diacylglycerol analyses. The chromatographic analysis of free and to-tal glycerols as well as monoacylglycerols and triacylglycerols results in the values esta-blished by ANP. The quantitative analysis by CG-MS was well succeeded allowing the identification of the obtained esters as well as tendencies proportional to the degrees which resulted from HNMR. Among the biodiesel quality parameters (specific gravity at 20 °C, kinematic viscosity at 40 °C, water content, flash point, carbon residue, total sulfur, sodium and potassium, calcium and magnesium, corrosivity to copper (3h at 50 °C), amount of methanol and/or ethanol, iodine index and stability to oxidation at 110 °C), only the values of total sulfur and water content were outside the ANP specifications. The obtained data allow to conclude that the improvements in the transesterification technique by TDSP method are necessary as well as the development of chromatographic methods of analysis of ethylic/methylic biodiesel total esters.

Este trabalho teve por objetivo avaliar a destilação de misturas hidroalcoólicas em um destilador piloto, constituído em formato híbrido, possuindo pratos e recheio nas seções de esgotamento e retificação, respectivamente. O estudo se aplica ao caso da produção de etanol em pequena escala em microdestilarias, que carecem de rendimentos maiores na etapa de destilação. As etapas desenvolvidas nessa pesquisa compreenderam o levantamento de informações técnicas de microdestilarias, a simulação do processo de destilação, o estudo da influência dos componentes do óleo fúsel na separação etanol-água, o projeto, construção e pré-operação de um destilador piloto, além do estudo de viabilidade econômica preliminar da tecnologia proposta. As simulações foram realizadas no software iiSE (VRTech) e envolveram três casos distintos quanto à composição da alimentação e quanto aos equipamentos. Na análise experimental da influência do óleo fúsel, misturas de etanol (6,0 a 6,5 % em massa) e água (93,0 a 94 % em massa) contendo diferentes concentrações (zero a 0,5 % em massa) de 3-metil-1-butanol, 2-metilpropan-1-ol, propan-1-ol e propan-2-ol foram destilados em um destilador de bancada. O dimensionamento considerou diferentes correlações empíricas aplicadas para as seções de esgotamento e de retificação. A análise de viabilidade econômica considerou o cenário atual da produção de etanol em pequena escala e também avaliou a competitividade do etanol hidratado combustível (EHC) produzido frente a variações no preço da matéria-prima e também na tecnologia de destilação. As simulações realizadas demonstraram que a concentração máxima de EHC obtida em uma única coluna de destilação, na presença de alcoóis superiores na alimentação, foi 91,5 % em massa, necessitando de uma elevada razão de refluxo (6,0). Assim, a obtenção de EHC com concentração acima de 92,5 % em massa, em conformidade com a legislação, só foi possível utilizando-se duas colunas de destilação. Os resultados em refluxo total demonstraram a possibilidade de obtenção de EHC acima de 92,5 % em massa. A concentração desejada não foi obtida durante a operação contínua, mesmo na ausência dos alcoóis superiores. Todos os experimentos resultaram em elevada perda de etanol no produto de fundo, decorrente de condições operacionais diferenciadas. Os resultados demonstram que há interferência dos componentes do óleo fúsel na destilação, porém não comprometendo a separação etanol-água. A análise de viabilidade econômica mostrou a competitividade do EHC produzido em pequena escala e também que a nova tecnologia proposta favorece a redução do custo final do EHC. Foi realizada a prova de conceito do destilador piloto, buscando-se a obtenção de dados operacionais de acordo com os parâmetros de qualidade previamente definidos. Os melhores resultados foram obtidos utilizando-se oito pratos e recheio do tipo IMTP®, nas seções de esgotamento e retificação, respectivamente. Os resultados comprovaram a eficácia e a viabilidade técnica do sistema de destilação proposto, além de seu potencial de utilização na produção de etanol em pequena escala. / This study aimed to evaluate distillation of ethanol-water mixtures in a pilot distiller set up on hybrid format, with trays and packing in striping and rectification sections, respectively. The study applies to the case of ethanol production on small scale, which demands higher yields on distillation operation. Steps developed in this study comprised a survey of technical information for small-scale ethanol production, the simulation of the distillation process, the study on influence of fusel oil components in ethanol-water separation, evaluation of correlations applied to design of distillation columns and design, construction, and pre-operation tests of a pilot distiller. Simulations were performed in iiSE software (VRTech) and involved three cases differentiated in relation to the composition of feed and equipment configuration. In experimental analysis of fusel oil influence, ethanol (from 6.0 to 6.5 %w/w) and water (93.0 to 94 %w/w) containing different concentrations (zero to 0.5 %w/w) 3-methyl-1-butanol, 2- methylpropan-1-ol, propan-1-ol and propan-2-ol were distilled in a bench distiller. Design considered different empirical correlations applied to striping and rectification sections. Economic feasibility analysis considered the current scenario of small scale ethanol production and evaluated the competitiveness of hydrous ethanol fuel (HEF) considering fluctuations in the feedstock price and two distillation technologies. Simulations showed that HEF maximum concentration obtained in a single distillation column in the presence of higher alcohols in the feed was 91.5 %w/w, requiring a high reflux ratio (6.0). Therefore, obtaining HEF concentration up to 92.5 %w/w in accordance with legislation, was possible only using two distillation columns. Experimental results for total reflux demonstrated the possibility of obtaining HEF above 92.5% by mass. The desired concentration was not achieved during continuous operation, even in the absence of higher alcohols. All experiments resulted in high loss of ethanol in the bottom product, due to different operating conditions. Results demonstrate that there is no interference of fusel oil components to the point of preventing ethanol-water separation in accordance with legislation. Economic feasibility analysis showed the competitiveness of HEF produced on small scale and also that the new proposed technology reduced the final cost of the HEF. A proof of concept was performed to obtain operational data according to quality standards defined previously. Best results were obtained by using eight trays and IMTP® packing in stripping and rectification sections, respectively. Results confirmed effectiveness and technical viability of the system proposed, in addition of its potential of being used in ethanol production on small scale.

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A exposição pré-natal ao álcool é uma das principais causas evitáveis de prejuízos ocasionados no nascimento, bem como alterações no desenvolvimento e comportamento do bebê. Ainda não se sabe qual a dose suficiente para causar danos psiconeurobiológicos. Esse fato é preocupante, visto que o consumo de álcool durante a gestação envolve risco de embriotoxicidade e teratogenicidade fetal. Com modelos animais de exposição pré-natal ao álcool é possível evidenciar diferentes tipos de prejuízos. A utilização de uma dieta líquida para administração via oral torna a exposição ao álcool nenos estressante e indolor para o animal. O presente trabalho pretende verificar os efeitos de diferentes doses de etanol, no desenvolvimento, maturação e comportamento de filhotes cujas mães foram expostas ao álcool no período prénatal. Para o experimento principal foram necessários ratos Lister Hooded (93 fêmeas e 31 machos) em idade reprodutiva (45-60 dias) para os acasalamentos. Durante a gestação as ratas do grupo tratado receberam uma dieta líquida nutricionalmente balanceada com duas diferentes doses de álcool (10 e 26%), enquanto os grupos controles receberam a mesma dieta líquida sem álcool ou apenas ração e água. O período de exposição à dieta líquida seguiu-se até o dia do parto. Os testes de desenvolvimento (peso, reflexo postural, geotaxia negativa e força de agarrar), maturação (abertura dos olhos e erupção dos dentes incisivos) e comportamento (campo aberto e labirinto em cruz elevado) foram realizados entre o primeiro dia pós-natal (DPN) e o DPN 60. Após 22 dias de exposição ao álcool cinco ratas foram sacrificadas para a verificação dos níveis de álcool no sangue. Durante os experimentos foi constatada uma alta taxa de mortalidade por canibalismo nas ninhadas. Nos testes, foi observado um atraso no desenvolvimento reflexo nos primeiros dias de vida, em que os ratos expostos à dieta líquida com etanol mostraram-se atrasados em relação aos grupos controles, no entanto, não foi observado diferença de peso ao nascer entre os grupos. Os grupos tratados com álcool demonstraram atraso na erupção dos dentes incisivos quando comparados aos grupos controle. No teste de comportamento labirinto em cruz elevado, o grupo tratado com 26% de álcool apresentou maior número de entradas no braço aberto e no braço fechado, permaneceu mais tempo no braço aberto e fez o maior número de respostas de risco. Os prejuízos causados pelo álcool podem variar de acordo com os fatores envolvidos, como os níveis de alcoolemia, quantidade de álcool ingerida, suscetibilidade da espécie e do ambiente, entre outros. No entanto, mesmo sob doses moderadas foi possível verificar que o etanol administrado no período prénatal pode ocasionar prejuízos motores, maturacionais e comportamentais, não sendo “segura” a ingestão alcoólica durante o período gestacional. / Prenatal alcohol exposure is one of the main avoidable causes of birth defects, including developmental and behavioral dysfunctions. The minimum quantity of alcohol required to develop psyconeurobiological damage is still unknown. However, it is well known that alcohol intake during the gestational period can lead to fetal embryotoxicity and teratogenicity. The present work intends to show the effects of different alcohol doses on development, maturation and behavior of pups whose mothers were exposed to alcohol during gestation. For this we used an animal model of prenatal alcohol exposure. A liquid diet administrated orally was chosen as a painless and stress free exposure to alcohol for the animal. For the main experiment we used Lister Hooded rats (93 females and 31 males) in reproductive age (45-60 days). During the gestational period, two groups of rats were given a nutritionally balanced liquid diet with two different alcohol doses, 10% and 26% respectively. Control groups were delivered the same liquid diet but without alcohol or alternatively dry food and water ad libtum. The exposure period to the liquid diet was suspended on the day of parturition. The developmental tests (weight, righting reflex, negative geotaxis and grip strength), maturational tests (eyes opening and incisors eruption) and behavioral tests (open field and elevated plus maze) were preformed between the first postnatal day (PND) and PND 60. After 22 days of alcohol exposure, five female rats were sacrificed for blood alcohol levels analysis. During the experiment we observed high litter mortality due to cannibalism. Pups from the alcohol group showed delayed righting reflex development in the first days of life compared with control groups. However, no weight difference at birth was found between the groups. Alcohol exposed groups also showed a delay in incisors eruption when compared with controls. In the elevated plus maze test, the alcohol group exposed to 26% of alcohol showed a higher number of entry in open arms and closed arms, spent more time in open arms and had the highest number of risk response. The damages caused by alcohol intake during the gestational period can be different depending on several factors such as, alcohol intake, blood alcohol levels or species susceptibility. Nevertheless, we could show that even a moderate alcohol intake during gestational period is not “safe” and as a result, motor, maturational and behavioral defects can arise.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2015-06-03T17:55:58Z No. of bitstreams: 1 2014_LucianaDinizBorges_Parcial.pdf: 3047756 bytes, checksum: e5abacf2e2423b216b5ada64eb5a9078 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2015-06-03T19:37:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_LucianaDinizBorges_Parcial.pdf: 3047756 bytes, checksum: e5abacf2e2423b216b5ada64eb5a9078 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-06-03T19:37:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_LucianaDinizBorges_Parcial.pdf: 3047756 bytes, checksum: e5abacf2e2423b216b5ada64eb5a9078 (MD5) / A produção seletiva de olefinas a partir da desidratação de alcoóis foi alcançada utilizando uma zeólita Y desaluminizada no estado sólido, Y(80)5C. Resultados experimentais obtidos por CG-FID mostraram que uma quantidade reduzida (0,1 g) desse sólido foi capaz de gerar valores de seletividades superiores a 96% para produção de etileno com conversão média de 90% durante 5 dias de reação, mesmo mediante uma alta velocidade espacial de etanol de 14,2 h'1. A recuperação e a reativação da zeólita modificada reduziu o número de sítios ácidos do material de 1,1088 para 0,4850 mmol g1 e. apesar da menor acidez, a Y(80)5C manteve os valores de conversão do etanol PA acima de 86% e os de seletividade para etileno acima de 90%, convertendo quase 20% a mais que a zeólita HY no mesmo período. Estudos com soluções aquosas de etanol em distintas concentrações mostraram que a presença de água no álcool de partida não se comportou como um veneno para o catalisador desaluminizado durante o período reacional investigado. Ao contrário, elevou a 100% os valores de seletividade para a formação da olefina devido á menor proporção de álcool etílico que passava por minuto pela zeólita sem prejuízo nas taxas de conversão. O bioetanol, com 93% de pureza, também foi testado nesse trabalho, evidenciando um ligeiro decréscimo de seletividade por parte da zeólita Y(80)5C em relação á seletividade apresentada pela Y comercial, Y(pura)C, quando um curto tempo reacional, de até 25 h, é considerado. No entanto, a resistência do material desaluminizado foi consideravelmente superior à da Y(pura)C, conservando sua eficiência catalítica durante um longo tempo de reação. Novos materiais também foram investigados a partir da síntese dupla via molde biológico com o ácido 12- tungstofosfórico (HPW). Nesse caso, três diferentes cátions (Zr4*, Zn2’ e Ag') foram utilizados como substituintes dos prótons do heteropoliácido HPW, gerando tanto sólidos micrométricos como materiais nanoestruturados. Dessa forma, nanofibras foram obtidas por meio da modelagem dos sais de HPW com papel filtro ou celulose em pó. tendo sido detectadas por MEV e MET. Análises termogravimétricas evidenciaram uma alta estabilidade térmica e baixos valores de perda de água para esses sólidos. Os materiais com zircônia (ZrHPW) foram aqueles que apresentaram os maiores valores de conversão/seletividade para aplicação em catálise ácida, devido à facilidade dos íons zircônio de se hidrolisarem em meio aquoso, formando desde espécies monoméricas até polímeros e gerando sítios H*. Na esterificação do álcool benzílico com ácido acético, a molécula volumosa do álcool teve forte influência nas conversões alcançados, uma vez que efeitos estéricos podem ocorrer, sendo determinante a quantidade de sítios ácidos por unidade de área superficial do catalisador. Assim, os heteropolissais com maior quantidade de sítios ácidos fortes não foram aqueles que apresentaram as maiores conversões. Os catalisadores de ZrHPW também exibiram boas conversões na catálise oxidativa do álcool benzílico. Porém, os materiais de prata foram aqueles que apresentaram os melhores dados de seletividade para formação do benzaldeído (98%) em 2 h de reação. Nesse caso, a capacidade REDOX do centro metálico, em conjunto com ligações W-O, foi o fator determinante na reação de oxidação. ____________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The selective production of olefins from the dehydration of alcohols was achieved using the Y zeolite dealuminated in the solid-state, Y(80)5C. Experimental results obtained by GC-FID have shown that a reduced amount (0.1 g) of this solid was capable to generate selectivity values greater than 96% for ethylene with average conversion of 90% during 5 days reaction, even with a high ethanol space velocity of 14.2 If1. The recovery and the reactivation of the modified zeolite reduced the number of acid sites of the material from 1.1088 to 0.4850 mmol g 1 and, despite the lower acidity, the Y(80)5C kept the values of ethanol conversion over 86% and the selectivity to ethylene above 90%, converting almost 20% more than HY zeolite in the same period. Studies with aqueous ethanol solutions in different concentrations showed that the water in the reactant did not act as a poison in Y(80)5C catalyst during the investigated period of reaction. Instead, the presence of water elevated to 100% the selectivity values to olefin formation due to the smaller proportion of ethyl alcohol that passed through the zeolite per minute without decreasing the conversion rates. A sample of bioethanol, 93% purity, was also tested in this work, showing a slight decrease in selectivity for Y(80)5C compared with the selectivity presented by the commercial Y zeolite, Y(pure)C, when a short period of 25 h is considered. However, the resistance of the dealuminated material was considerably higher than the one showed by Y(pure)C, keeping its catalytic efficiency for a long reaction time. New materials were also investigated by the dual synthesis via biological template with the 12- tungstophosphoric acid (HPW). In this case, three different cations (Zr4*, Zn2* e Ag*) were used as proton substituents of the HPW heteropolyacid, resulting in either micrometric and nanometric materials. Therefore, nanofibers were obtained modeling the HPW salts with filter paper or powdered cellulose and they were detected by SEM and TEM. Thermogravimetric analysis showed a high thermal stability and low values of water loss for these solids. The zirconia materials (ZrHPW) presented the greater conversions/selectivity values for application in acid catalysis, since zirconium ions can be easily hydrolyzed in aqueous media, forming monomers and polymers and generating H* sites. In the esterification of benzyl alcohol with acetic acid, the bulky alcohol molecule had a strong influence on the achieved yields, since steric effects may occur, and the amount of acid sites per unit of catalyst surface area seems to be also decisive. Therefore, the solid heteropolyacids with higher amount of strong acid sites were not the ones that showed the highest conversions. ZrHPW catalysts also exhibited good yields in the oxidative catalysis of benzyl alcohol. However, the best selectivity data for benzaldehyde formation in 2 h of reaction was found employing silver materials. In this case, the REDOX capacity of the metal center, together with W-O bonds, was the key factor in the oxidation reaction.

Tese (doutorado)Universidade de Brasília, Faculdade de Ciências da Saúde, Programa de pós-graduação em Ciências da Saúde, 2015. / Submitted by Tania Milca Carvalho Malheiros (tania@bce.unb.br) on 2016-02-29T14:34:43Z No. of bitstreams: 1 2015_FonkouaMartin_Parcial.pdf: 121564 bytes, checksum: 42680feed538c086a4126ab94233299e (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2016-02-29T15:14:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_FonkouaMartin_Parcial.pdf: 121564 bytes, checksum: 42680feed538c086a4126ab94233299e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-29T15:14:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_FonkouaMartin_Parcial.pdf: 121564 bytes, checksum: 42680feed538c086a4126ab94233299e (MD5) / O DNA em seres eucarióticos é organizado na forma de cromatina, sendo esta a principal responsável pela regulação de diversas atividades vitais para célula, como a transcrição e manutenção do genoma. A cromatina é um complexo formado por unidades repetitivas de nucleossomos e pode se apresentar na forma aberta (10nm-permissiva) ou fechada (30nm- repressiva). Está evidente que a dinâmica de modulação da estrutura da cromatina determina a resposta transcricional e consequentemente o desfecho clínico. Desta forma, com objetivo de se analisar a dinâmica da cromatina, (i) procuramos estabelecer o desenvolvimento de uma metodologia in vitro para o estudo estrutural da cromatina. Em seguida, (ii) objetivamos estudar a ação do etanol, um agente desidratante, sobre a formação do mononucleossomo e de longas fibras de cromatina reconstituídos in vitro e (iii) estabelecer a concentração ideal de colesterol para induzir a formação do cromatossomo, complexo nucleossomo e linker histona (H5). Observamos, por ensaios bioquímicos que o etanol aumenta a estabilidade do mononucleossomo e auxilia a formação de fibras de cromatina de 10nm. Contudo, não observamos nenhum efeito do etanol sobre a formação da fibra de 30nm reconstituída in vitro. Além disso, determinamos a concentração mínima e máxima de colesterol capaz de induzir a formação do cromatossomo. Esses resultados sugerem que o etanol e colesterol possam auxiliar os estudos estruturais da cromatina reconstituída in vitro e que a desidratação da cromatina, através destes agentes, possa afetar a dinâmica da cromatina. Ainda desconhecemos os efeitos fisiológicos destes achados, mas nossos resultados apontam para um novo campo de pesquisa ainda inexplorado, onde pequenas moléculas ligantes de nucleosssomo afetam a estrutura da cromatina. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The DNA in eukaryotic beings is organized in the form of chromatin, which is one of the main molecule responsible for the regulation of vital activities in the cell, such as transcriptional process and genome maintenance. Chromatin is a complex formed by a repetitive units call nucleosomes .It can be present in an open (10nm-permissive) or closed (30nm-repression) structure. It is now evident that the transcriptional response is related to the chromatin structure and dynamic and this determines clinical outcome. In this way, in order to analyse the dynamics of chromatin, we first seek to establish an in vitro methodology for the structural study of chromatin. Therefore, the objectives were to study the action of ethanol, a dehydrating agent, on the formation of mononucleosome and long fibres of chromatin reconstituted in vitro and; II) study the action of cholesterol on the formation of chromatosome, a nucleosome and linker histone (H5) complex. We observe, through biochemical assays that ethanol increases the stability of the mononucleossome and helps in the formation of 10nm chromatin fibres. However, we have noticed no effect of ethanol on the formation of the 30nm fibre reconstituted in vitro. Moreover, we observe that the cholesterol induces the formation of chromatosome. These results suggest that ethanol and cholesterol may help in the structural studies of chromatin reconstituted in vitro and that dehydration of chromatin, through these agents, can affect his dynamics .We still don't know about the physiological effects of these findings, however, our results pointed out a new research field still unexplored where small molecules are able to bind to mononucleosome and affect the chromatin structure.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-18T21:35:03Z No. of bitstreams: 1 2018_MariaClaraHortêncioClemente.pdf: 4717244 bytes, checksum: 6f2d81bed9429a2369107367fd98f322 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-20T20:20:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_MariaClaraHortêncioClemente.pdf: 4717244 bytes, checksum: 6f2d81bed9429a2369107367fd98f322 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-20T20:20:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_MariaClaraHortêncioClemente.pdf: 4717244 bytes, checksum: 6f2d81bed9429a2369107367fd98f322 (MD5) Previous issue date: 2018-07-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). / O ácido 12-tungstofosfórico (HPW) é o composto mais estudado dentre os heteropoliácidos devido a sua alta acidez. A combinação do HPW com um suporte de óxido misto de Ce-Zr produz catalisadores promissores do ponto de vista da Química Verde. Neste trabalho, o HPW foi suportado em diferentes proporções no Ce0,8Zr0,2O2, devido a maior acidez deste na série de óxidos mistos com composição variada CexZr1-xO2 (0 < x < 1). Os catalisadores foram caracterizados por FRX/EDX, FTIR, DRX, MEV e aplicados em reações de desidratação do etanol. Os materiais demonstraram manutenção da estrutura de Keggin entre 5,8 e 44,7% m/m de carregamento de HPW, comprovada pelos resultados de FTIR. A impregnação de HPW gerou materiais com domínio de tamanho de partículas semelhantes do Ce0,8Zr0,2O2 na faixa de 5,8-44,7% de HPW, de acordo com DRX, atribuído a entrada do HPW em interstícios do óxido misto. Resultados de MEV mostram o aumento gradual do revestimento de HPW na superfície do suporte. Testes catalíticos preliminares indicaram que a conversão de etanol a etileno aumenta com o teor de HPW e com a temperatura. Os suportes Ce0,8Zr0,2O2 sintetizados com controle de pH (10, 10,3 e 10,7) apresentaram maiores áreas superficiais específicas, além de melhores resultados de seletividade para o etileno, quando comparados ao suporte sintetizado sem controle de pH. Esses suportes foram impregnados com proporções específicas de HPW, necessárias para se obter camadas de revestimento do heteropoliácido no óxido misto de 1, 2 e 4. Os resultados de MAS-RMN de 31P confirmam que não houve decomposição da estrutura de Keggin. O grupo de catalisadores com os melhores resultados de conversão foram aqueles obtidos utilizando o suporte sintetizado em pH 10,0. De modo geral, a conversão e seletividade para o etileno também aumentou com o teor de HPW e com o aumento da temperatura, assim como nos catalisadores com suporte sintetizado sem controle de pH. Os dados de CHN indicaram que os quantitativos de coque depositados nos suportes puros foram inferiores aos observados com as amostras contendo HPW. O estudo do tempo de vida dos catalisadores mostrou que o suporte impregnado com HPW apresentou vida útil muito mais longa do que HPW e suporte puros. Na reação de desidratação de etanol a 300 °C a amostra 44,8%HPW/Ce0,8Zr0,2O2 (pH 10) apresentou 100% de seletividade ao etileno após 69 h de reação, com perspectiva de maior duração. / 12-tungstophosphoric acid (HPW) is the most studied compound among heteropolyacids due to its high acidity. The combination of HPW with a mixed oxide carrier of Ce-Zr produces promising catalysts from the point of view of Green Chemistry. In this work, the HPW was supported in different proportions in Ce0,8Zr0,2O2, due to the higher acidity of this in the series of mixed oxides with varied composition CexZr1-xO2 (0 < x <1). The catalysts were characterized by XRF / EDX, FTIR/DRIFTS, XRD, SEM and applied in ethanol dehydration reactions. The materials showed maintenance of Keggin structure between 5.8 and 44.7% w / w of HPW loading, as evidenced by FTIR results. HPW impregnation generated materials with similar particle size of Ce0,8Zr0,2O2 in the range of 5.8-44.7% HPW, according to XRD, attributed to HPW input at interstices of the mixed oxide. SEM results show a gradual increase of HPW coating on the surface of Ce0,8Zr0,2O2. Preliminary catalytic tests indicated that the conversion of ethanol to ethylene increases with HPW content and temperature. The Ce0,8Zr0,2O2 substrates synthesized with pH control (10, 10, 3 and 10, 7) presented higher surface specific areas, as well as better selectivity results for ethylene when compared to the synthesized support without pH control. These supports were impregnated with specific HPW ratios necessary to obtain heteropolyacid coating layers on the mixed oxide of 1, 2 and 4. The results of 31P MAS-NMR confirm that there was no decomposition of the Keggin structure. The group of catalysts with the best conversion results were those obtained using the support synthesized at pH 10.0. In general, conversion and selectivity to ethylene also increased with HPW content and temperature increase, as well as catalysts with synthesized support without pH control. The CHN data indicated that the amounts of coke deposited on the pure media were lower than those observed with samples containing HPW. The lifetime study of the catalysts shows that HPW impregnated support showed much longer lifetime than pure HPW and pure support. On the ethanol dehydration reaction, at 300 ° C, the sample 44.8% HPW/Ce0,8Zr0,2O2 (pH 10) showed 100% selectivity to ethylene after 69 h of reaction, with a longer duration perspective.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-01-31Bitstream added on 2014-06-13T19:49:47Z : No. of bitstreams: 1 mirandajunior_m_me_araiq.pdf: 686702 bytes, checksum: 60f77d46ef23d1dcf0148d9acf436dfc (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / O presente trabalho teve como objetivo geral identificar as etapas ou estados fisiológicos importantes que determinam o desempenho fermentativo de leveduras industriais em meio de cultivo suplementado com fontes de nitrogênio apresentando diferentes graus de complexidade estrutural, utilizando duas linhagens de leveduras empregadas em vinícolas. O objetivo específico foi estudar a utilização diferencial de glicose e frutose por leveduras vinícolas induzida por fontes nitrogenadas complexas. Os meios de cultura continham como fonte de carbono a glicose, a frutose e uma mistura de glicose mais frutose; e uma fonte de nitrogênio variou de um simples sal de amônio a hidrolisado ácido de proteínas (casaminoácidos) e hidrolisado enzimático de proteínas (peptona). Os estudos envolveram: determinação dos parâmetros fermentativos de duas leveduras vinícolas em meios contendo diferentes fontes de carbono e diferentes fontes de nitrogênio apresentando diferentes complexidades estruturais; analise da composição de aminoácidos livres e na forma peptídica presente nos meios de cultura antes e após a fermentação; analise da distribuição de peptídeos nos meios de cultura antes e após o processo fermentativo. Os cultivos foram realizados com e sem agitação, situações que permitem observar o efeito do oxigênio no metabolismo das leveduras. Nas culturas agitadas, no geral, quando as leveduras vinícolas são cultivadas em glicose, frutose e glicose mais frutose, a fonte nitrogenada peptona é a que propicia melhores condições de fermentação, com maior produção de biomassa e etanol. A presença de oxigênio exerce forte impacto no processo fermentativo, nos meios suplementados com casaminoácidos e sulfato de amônio, com baixa produção de biomassa e etanol e perda acentuada da viabilidade celular. / The present work had a general objective to identify the stages or physiological states important that determine the fermentative performance in industrial yeasts in media supplemented with nitrogen sources with different structural complexity, using wine yeasts. The specific aim of this work was to study the effect of the complexity of nitrogen source on the differential utilization of glucose over fructose. The culture media contained glucose, fructose and a mixture of glucose and fructose as carbon sources, and a nitrogen source that varied of a simple ammonium salt, to an acid protein hydrolyzates (casamino acids) and enzymatic protein hydrolyzates (peptone). The studies involved: determination of the fermentative parameters of industrial yeast in media containing various sources of different carbon and nitrogen sources with different structural complexities; analyses of amino acids composition in the free and peptide form present in the culture media before and after fermentation; analyses of peptides distribution in the culture media before and after the fermentative process. In general, when the wine yeasts are grown on glucose, fructose and a mixture of glucose and fructose, peptone is the nitrogen source with better fermentative conditions, inducing higher biomass and ethanol production. Conversely, agitation induced strong impact in the fermentative process in media supplemented with casamino acids and ammonium sulfate, with low biomass and ethanol production. In unshaken fermentation of glucose and glucose plus fructose, in all nitrogen supplements, despite low biomass production, sugars are efficiently utilized by both strains, with high production of ethanol and preserving yeast viability. As expected, wine strains do not ferment fructose as efficiently as glucose, and the nitrogen complexity of nitrogen source accentuate the glucose to fructose discrepancy.