La gestion « durable » des ressources en phosphore est aujourd’hui un enjeu important du fait de l’épuisement des réserves naturelles et des besoins croissants de l’agriculture notamment. En parallèle, la protection des écosystèmes conduit à des réglementations de plus en plus strictes des rejets de phosphore. L’objectif scientifique de cette thèse est de contribuer à décrire les mécanismes de rétention et de libération du phosphore dans le cadre du traitement des eaux usées domestiques par filtres plantés de roseaux à écoulement vertical, notamment de mieux comprendre où et sous quelle forme le phosphore est retenu dans le système. Plus particulièrement, les travaux ont porté sur le procédé Azoé NP® proposé par la société française SCIRPE, lequel comprend un prétraitement biologique sur lit bactérien, une précipitation du phosphore par injection de chlorure ferrique, puis deux étages de filtres plantés de roseaux à écoulement vertical partiellement immergés. Dans une première phase, nous avons étudié la plus ancienne station de type Azoé NP® située à Vercia (Jura) qui a été suivie depuis 8 ans. Les résultats ont montré les bonnes performances du procédé et leur maintien sur le long terme malgré la forte augmentation de charge organique en automne provenant d’effluents viticoles. Il a été montré que le phosphore était principalement retenu au sein du premier filtre, essentiellement dans la couche de boues organiques qui se forme en surface du 1er étage. L’utilisation de techniques analytiques complémentaires a permis de montrer notamment que leur minéralisation progressive entrainait une évolution des espèces de phosphore au cours du temps, avec par exemple formation de phosphore apatitique. La rétention du phosphore dans les boues a ensuite été étudiée à l’échelle du laboratoire à l’aide de lixiviations successives dans des conditions extrêmes de pH ou d’oxydo-réduction. Les résultats ont montré une très bonne stabilité en conditions de fonctionnement normales. Des essais pilotes ont enfin été réalisés pour approfondir l’évaluation de l’influence du potentiel redox en faisant varier la hauteur d’immersion du milieu filtrant qui influence les conditions d’oxydoréduction. Ces études ont confirmé la stabilité des procédés Azoé NP® et Azoé P® (correspondant au procédé Azoé NP® sans zone d’immersion) en fonctionnement normal. En conditions d’immersion totale prolongée simulant un dysfonctionnement du système, les performances sont dégradées en une semaine, mais le retour en mode totalement insaturé permet un rétablissement très rapide indiquant la bonne résilience du système. / Nowadays, sustainable management of phosphorus resources is an important issue due to the depletion of natural reserves and growing of its agriculture need. In parallel, the protection of ecosystems leads to stringent regulations concerning treatment of phosphorus in wastewaters. The scientific objective of this thesis was to contribute to describing the phosphorus retention and release in domestic wastewater treatments by vertical flow constructed wetlands, especially to better understand where and in which form the phosphorus is retained in the system. In particular, the work focused on the process Azoé NP® proposed by the French company SCIRPE, which includes a biological pretreatment on trickling filter, precipitation of phosphorus by injection of ferric chloride and two stages of partially flooded vertical flow constructed wetland. First of all, we studied the oldest Azoé NP® type station located at Vercia (Jura, France) which was monitored for 8 years. The results showed that the Vercia treatment plant provided robust year-round treatment of municipal wastewater and winery wastewater during automn. It was found that the phosphorus was principally retained within the deposit organic sludge layer on the surface of the first stage of filteration. The use of additional analytical techniques showed that phosphates species within this deposit layer changed during the mineralization of organic matters over time. The formation of amorphous apatite species was also discussed. The stability of the retention of phosphorus in sludge was then studied at laboratory scale using successive leaching under extreme conditions of pH or redox potential. The results showed a very good stability of sludge from the Vercia plant in normal operating conditions. Pilot tests were finally performed to evaluate the influence water saturation level within the filter medium which affect redox conditions of the system. These studies confirmed the stability of processes Azoé NP® and Azoé P® (corresponding to the process Azoé NP® without water saturation within filter media) during normal operation. Under conditions of prolonged immersion simulating a malfunctionning of the system, the performance was degraded after one week of flooding. However, the return to fully unsaturated mode allowed a very fast recovery of the filter, showing a good resilience of the system.

Les limites de rejets deviennent de plus en plus strictes pour les petites collectivités et les zones sensibles à l’eutrophisation. L’objectif est de mettre en conformité les collectivités au titre des nouvelles obligations (jusqu’au 15 mgNGL.L⁻¹ et 2 mgPtot.L⁻¹) avec une attention particulière sur l’amélioration du traitement des eaux usées des petites collectivités (< 2000 EH).En France, l'utilisation de stations d’épuration par filtres plantés de roseaux (FPR) pour traiter les effluents domestiques de petites communautés (< 2 000 EH) a suivi une augmentation exponentielle au cours des dernières années. La filière de FPR classique permet de bonnes performances épuratoires en termes de MES, DCO et TKN, néanmoins ce procédé présente de faibles taux de dénitrification (NGL) et d'élimination du phosphore (PTOT).L’objectif de ce travail de thèse a été de développer des solutions innovantes pour le traitement des eaux usées domestiques pour les petites collectivités < 2000 EH en utilisant différentes voies d’intensifications et de combinaison de procédés. Une approche intégrée a été suivie avec des expériences en laboratoire, et une étude sur pilotes en conditions réelles pendant 26 mois. Une comparaison des résultats obtenus sur les pilotes avec des résultats obtenus sur des démonstrateurs de pleine échelle a également été effectuée.L’utilisation de zéolite a permis d’améliorer les performances par l’adsorption de NH4-N, avec des concentrations inférieures à 15 mg.L⁻¹ en été, dans une configuration plus profonde des filtres (95 cm) avec de dispositifs d’aération passive. Cependant, des fluctuations ont été observées à baisses températures.Une configuration basée sur la combinaison de conditions non saturées – saturés pour favoriser la pour l’élimination de NGL a été évaluée. De la même façon, la zéolite a permis d’améliorer l’élimination de NH₄-N et favoriser la nitrification. Les concentrations en sortie ont été de 40 et 52 mgNGL.L⁻¹ pour le filtre de zéolite et gravier respectivement.L'utilisation de la recirculation à pleine échelle a permis d'améliorer les performances dans un seul étage non saturé/saturé. Ces résultats sont toutefois préliminaires dans la mesure où ces stations sont en période de démarrage et de maturation et que peu de Bilan 24h étaient disponibles, ce qui rend difficile la comparaison avec les pilotes. / Discharge limits are becoming increasingly stringent for small communities and sensitive eutrophication areas. The objective is to established new community obligations by setting environmental quality targets (up to 15 mgNGL.L⁻¹ and 2 mgPtot.L⁻¹) especially to the improvement of wastewater treatment in small communities (<2000 p.e). In France, the use of Treatment Wetlands to treat domestic wastewater from small communities (<2 000 p.e.) has increased exponentially in recent years. The classical Vertical Flow Treatment Wetland (VFTW) enable very good performances removal in terms of TSS, COD and TKN, nevertheless denitrification (TN) and phosphorus removal (Ptot) are limited. The aim of this work was to develop innovative solutions, allowing the reduction of the footprint and the improvement of the classical French VFTW in terms of nitrogen (N) removal. An integrated approach was followed with pilot scale experiments and full scale systems using real wastewater during 26 months. A comparison between results of pilots and full-scale was also carried out.The use of zeolite allowed to improve the performances by the adsorption of NH₄-N, with lower concentrations in summer (15 mg.L⁻¹), using a compact filter (95 cm) with passive aeration pipes. However, fluctuations were observed at low temperatures decreasing the removal performances.Similarly, a configuration based on the combination of unsaturated-saturated conditions for NGL removal was evaluated. The zeolite was used in the unsaturated layer to improve the NH₄-N removal and nitrification. Indeed, it has been observed that the zeolite improves the purifying performance compared to a filter filled only with gravel. The outlet concentrations were 40 and 52 mgNGL.L⁻¹ for zeolite and gravel filters respectively.The use of recirculation in full scale systems has improved removal performances in unsaturated / saturated single stage. However, these are preliminary results as these stations are in the start-up and maturation period, few 24 h samples were available, which makes the comparison difficult.

Une des solutions alternatives les plus fiables contre la raréfaction des ressources en eau et la dégradation de leur qualité est la réutilisation des eaux usées. Aujourd'hui la technologie membranaire basse et haute pression s'impose comme la technologie de choix pour la production directe et indirecte d'eau potable du fait de la très haute qualité de l'eau produite. Néanmoins, le colmatage des membranes, affectant techniquement et économiquement les filières de traitement, reste aujourd'hui l'un des principaux défis. Les objectifs de cette thèse sont d'améliorer la compréhension du colmatage membranaire dans le recyclage des eaux usées en étudiant le rôle de la qualité de l'effluent secondaire sur le développement du colmatage et l'impact du colmatage sur la qualité de l'eau produite. Afin d'atteindre ces objectifs, une meilleure connaissance de la qualité des effluents secondaires et de leur impact sur les procédés membranaires s'avère indispensable. Les différentes fractions organiques des effluents ont été caractérisées à l'aide de techniques innovantes telles que la spectroscopie de fluorescence à 3 dimensions (EEM) et la chromatographie liquide couplée à une détection carbone (LC-OCD). Une unité à échelle pilote, composée d'ultrafiltration suivie d'une osmose inverse à deux étages, a été mise en place sur deux sites distincts. Plusieurs doses de monochloramine ont été testées (0 à 2 mg/L NH2Cl) afin de donner des recommandations d'optimisation de traitement. / One of the most reliable alternative solutions to water shortage and scarcity in urban areas is potable reuse of what would otherwise be considered "waste" water. The combination of low and high-pressure membrane processes is the favoured technology for direct and indirect potable water recycling due to the very high water quality produced. Despite the fact that membrane technology is well established, membrane fouling remains a major challenge affecting plant operation technically and economically. This thesis aims to contribute to the understanding of membrane fouling in water reuse by investigating the importance of the feed water quality on fouling development and the impact of the fouling on the treated water quality. In order to achieve these objectives, it was important to develop better knowledge of the impact of feed water quality on the membrane process. The organic composition of the effluents was successfully differentiated with the use of advanced analytical tools such as fluorescence excitation emission matrix (EEM) and liquid chromatography-organic carbon detection (LC-OCD). To evaluate water quality impact on membrane fouling, a membrane pilot unit consisting of ultrafiltration and a two stage reverse osmosis train was operated on two different sites. Different monochloramine dosages (0 to 2 mg/L NH2Cl) were applied and their impact on RO membrane performance was studied in order to provide recommendations for plant design.

La pollution des ressources en eau est un des défis importants auquel les Hommes doivent faire face. En particulier, de nouvelles solutions doivent émerger, puisque les techniques conventionnelles de traitement utilisées actuellement ne permettent pas une élimination efficace des divers polluants. Parmi les polluants émergents, les composés pharmaceutiques ont récemment été détectés dans différentes sources d'eau à travers le monde. Leurs effets indésirables sur l'environnement naturel et sur l'Homme ont déjà été reconnus mais doivent encore être éclaircis. De nombreux nouveaux procédés de traitement de l'eau apparaissent. En particulier, le procédé électro-Fenton a démontré sa capacité à éliminer les pharmaceutiques et autres contaminants persistants. Ce procédé est basé sur la génération in-situ d'une espèce oxydante très puissante, les radicaux hydroxyles (OH), qui permettent la dégradation non-sélective des polluants. Cependant, cela nécessite l'utilisation d'une quantité d'énergie importante, relativement coûteuse. Une solution viable est de coupler le procédé électro-Fenton avec un procédé biologique. En effet, l'utilisation de ce dernier est beaucoup plus économique, mais il possède une efficacité limitée envers les polluants persistants tels que les pharmaceutiques. Ainsi, le procédé hybride bio-électro-Fenton apparaît comme un bon compromis entre le coût et l'efficacité. Le but de cette thèse de doctorat a donc été d'optimiser le procédé électro-Fenton dans l'optique de le coupler avec un procédé biologique, afin d'éliminer les pharmaceutiques. Les principaux objectifs de cette étude reposent sur l'étude de l'influence des paramètres opératoires utilisés au cours du procédé électro-Fenton sur (a) la dégradation des pharmaceutiques ; (b) la minéralisation de la matière organique ; (c) l'évolution de la biodégradabilité; (d) la consommation énergétique. Cette thèse est composée de trois parties, au cours desquelles la complexité des solutions traitées a progressivement augmentée. Premièrement, une étude a été menée sur des solutions de produits pharmaceutiques seuls afin de mieux comprendre les mécanismes impliqués au cours de leur dégradation. La seconde partie porte sur l'étude expérimentale d'une solution synthétique composée d'un mélange de 13 pharmaceutiques. La dernière étape a consisté à mettre en place un procédé bio-électro-Fenton pour le traitement d'un effluent pharmaceutique réel. Cette démarche progressive a permis de mieux comprendre l'influence des paramètres opératoires utilisés au cours du procédé électro-Fenton. Les principaux résultats obtenus sont notamment l'optimisation de deux paramètres opératoires important : la concentration du catalyseur (Fe2+) et l'intensité du courant. L'influence de ces paramètres s'est révélée similaires au cours du traitement de tous les types de solution testée. Il a donc été possible de conclure que les valeurs optimales sont une concentration en Fe2+ de 0,2 mM et une intensité entre 100 et 500 mA. L'efficacité d'élimination des pharmaceutiques a été plus importante en utilisant des intensités plus faibles (100-300 mA). Cependant, la biodégradabilité de l'effluent, un paramètre important dans l'optique du post-traitement biologique, a été d'avantage augmentée en utilisant des intensités élevées (500-1000 mA). Par ailleurs, l'utilisation d'intensités élevées a aussi mené à augmenter la consommation énergétique, en particulier dans le cas de temps de traitement longs. Il apparaît donc évident qu'un compromis entre efficacité et consommation énergétique doit être trouvé pour chaque cas particulier et effluent à traiter. Pour conclure, les avancées de cette recherche sont principalement attribuées à la nouveauté de la combinaison bio-électro-Fenton. L'étude de l'influence des paramètres opératoires du procédé électro-Fenton a aussi permis d'améliorer la compréhension de cette nouvelle technique et contribue à son développement vers une application industrielle / Water pollution is one of the biggest challenges that humanity faces and combating it requires the development of treatment processes, as conventional methods used nowadays are no longer effective for the removal of various complex pollutants. Recently pharmaceuticals have been recognized to be contaminants of emerging environmental concern as their traces were detected in a spectrum of water bodies around the globe. The long term effects of their presence in a natural environment are not yet fully studied, but the potential outcomes can be detrimental to a sustainable future. Among the variety of currently rising treatment technologies, the electro-Fenton method, an electrochemical advanced oxidation process, has demonstrated an ability to eliminate pharmaceuticals as well as other types of persistent contaminants. This electrocatalytical process generates in situ strong oxidants species - hydroxyl radical (OH) - which non-selectively degrade organic pollutants. Due to the extensive cost in the application of electrical energy, its operation might be cost-prohibitive. A solution would be to combine it with biological processes which are more economically viable, but also less effective in the removal of pharmaceuticals. The combined process is expected to have a synergetic effect between cost and effectiveness. The goal of this PhD thesis is to optimize operating conditions of the electro-Fenton process for a feasible combination with a biological process as a means of treating pharmaceutical pollution. The main objectives addressed by this work are related to the influence of operating parameters of the electro-Fenton process on (a) removal of pharmaceuticals; (b) mineralization of organic matter; (c) enhancement of biodegradability; (d) energy consumption. The thesis has three distinct parts related to the type of treated aqueous solution. First, a mechanistic study was conducted on aqueous solutions of individual pharmaceuticals in order to understand general trends of their removal. Next, a series of experiments was carried out on a synthetic mixture of thirteen pharmaceuticals from different therapeutic classes. Lastly, laboratory bench-scale reactors of a combined bio-electro-Fenton process were operated for the treatment of real wastewater. The advance in the complexity of the treated solution allowed a comprehensive comparison and analysis of the influence of the operating parameters. The main results include the optimal values of two operating parameters: the catalyst (Fe2+) concentration and the applied current intensity for a given electro-Fenton setup. The effects of the operating parameters on the removal of pharmaceuticals and other organic matter were similar regardless of the treated solution. The optimal value for the Fe2+ concentration was concluded to be around 0.2 mM. The optimal current intensity was in the range 100-500 mA. The efficiency of the current in terms of the pharmaceuticals' removal was the highest with the lowest intensity (100-300 mA). At the same time the biodegradability, which was an important factor in the biological post-treatment process, improved with higher intensities of electric current (500-1000 mA). However, high current intensities resulted in an elevated energy consumption, particularly with a prolonged treatment time. A tradeoff would have to be consequently made between energy saving and the removal rates that should be found in any single case. The novelty of the research presented in this PhD thesis is firstly attributed to the novelty of the combination of electro-Fenton to a biological process. A detailed study of the influence of operating parameters of the electro-Fenton process on removal rates and biodegradability enhancement contributed not only to the general knowledge on the electro-Fenton process, but also to the advancement towards its upscaling and then further towards the industrial application of this technique

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Les stations de mesure automatiques sont utilisées pour suivre et contrôler des usines de traitement des eaux usées. Ce suivi en continu à haute fréquence est devenu indispensable afin de réduire les impacts négatifs sur l’environnement car les caractéristiques de l’eau varient rapidement dans l’espace et dans le temps. Toutefois, même s’il y a eu des progrès considérables, ces dernières années, de la technologie de mesure, les instruments sont encore chers. Aussi des problèmes de colmatage, d’encrassement ou de mauvaise calibration sont assez fréquents à cause du contact avec les eaux usées. La fiabilité des mesures en ligne et en continu est affectée négativement. Par conséquent, un bon entretien des instruments est essentiel, ainsi que la validation des données collectées, afin de détecter d’éventuelles valeurs aberrantes. Dans le contexte de ce mémoire, en collaboration avec Bionest®, une méthodologie est proposée pour attaquer ces problèmes. Deux cas d’études en étangs aérés au Québec ont été considérés, avec l’objectif d’optimiser les activités d’entretien, de réduire les données non fiables et d’obtenir des grandes séries de données représentatives. / Automated monitoring stations have been used to monitor and control wastewater treatment plants. Their capability to monitor at high frequency has become essential to reduce the negative impacts to the environment since the wastewater characteristics have an elevated spatial and time variability. Over the last few years, the technology used to build these automatic monitoring stations, for example the sensors, has been improved. However, the instrumentation is still expensive. Also, in wastewater uses, basic problems like fouling, bad calibration or clogging are frequently affecting the reliability of the continuous on-line measurements. Thus, a good maintenance of the instruments, as well as a validation of the collected data to detect faults is required. In the context of this thesis, in collaboration with Bionest®, a methodology has been developed to deal with these problems for two facultative/aerated lagoon case studies in Québec, with the objective of optimizing the maintenance activities, of reducing the fraction of unreliable data and of obtaining large representative data series.

Lors de l'irrigation des cultures de tomate produites en serre, une partie importante de l'eau enrichie en engrais est rejetée dans l'environnement afin de contrôler la conductivité électrique du milieu de culture et l'équilibre ionique de la solution du sol. Plusieurs contraintes limitent la réutilisation de cette eau, par exemple une surcharge de l'eau en ions sulfates (SO₄²⁻) et la présence d'agents pathogènes, comme Pythium ultimum ou Fusarium oxysporum. Les objectifs de cette recherche étaient de (1) réduire les SO₄²⁻ en présence d'ions nitrates (NO₃⁻), (2) éliminer les agents pathogènes P. ultimum et F. oxysporum présents dans l'effluent de serre, (3) évaluer l'effet suppresseur de ces eaux traitées envers la pourriture pythienne, (4) comparer la croissance de plants de tomate irrigués avec les eaux traitées par les marais, (5) comprendre l'effet de différents amendements de C dans les marais filtrants sur la diversité métabolique et phylogénétique des populations microbiennes, et finalement (6) évaluer la capacité de bioréacteurs passifs à réduire les SO₄²⁻en présence d'ions NO₃⁻ , et à éliminer les agents pathogènes P. ultimum et F. oxysporum. Nos résultats ont démontré l'importance de la quantité et de la qualité de la source exogène de carbone (C) pour réduire les ions NO₃⁻ et SO₄²⁻. Pour un enlèvement optimal de SO₄²⁻et de NO₃⁻ (99 %), l'apport de C exogène doit atteindre les seuils C :N = 3,4 et COD: SO₄²⁻= 0,36. D'autre part, les marais filtrants ont été performants (99,99 %) à réduire les agents pathogènes P. ultimum et F. oxysporum, notamment par l'adsorption de ceux-ci au biofilm formé et par la production d'enzymes extracellulaires par les microorganismes. Le traitement des effluents par les marais confère également à l'eau des propriétés suppressives envers la pourriture pythienne. La quantité et la qualité du contenu en carbone utilisé pour amender les AWs ont eu une forte incidence sur l'activité métabolique des microorganismes pour l'utilisation des sources de N, P et S. Finalement, l'utilisation de bioréacteurs passifs a montré, par une activité microbienne importante, une efficacité similaire aux marais filtrants pour réduire les ions sulfates en présence de nitrates. De plus, les bioréacteurs passifs ont été aussi performants que les marais pour éliminer les agents pathogènes étudiés. L'utilisation des marais filtrants et des bioréacteurs constitue une alternative durable pour le traitement des effluents de serre.

La présence de composés azotés en excès peut conduire à la pollution de l'environnement et des problèmes de santé. Les ions nitrates sont les composés azotés les plus couramment rencontrés dans les eaux usées issues des activités humaines telles que l'agriculture. Par conséquent, l'élimination des ions nitrate dans les eaux souterraines et les eaux de surface ainsi que dans les eaux usées est d'une importance capitale. Actuellement, les principales méthodes appliquées pour l'élimination des ions nitrate, comprennent les méthodes biologiques et physico-chimiques. Cependant, ces traitements présentent des lacunes et des limites, telles que des conditions de réalisations coûteuses et complexes. Le procédé d'adsorption est considéré comme meilleur que les autres technologies de traitement des eaux usées, car sa conception est simple et son opération facile et économique, en plus de permettre de récupérer les ions nitrate. La technologie d'adsorption a été pratiquée avec succès dans l'élimination des ions nitrate avec divers matériaux comme adsorbants. Dans cette thèse, la silice mésoporeuse SBA-16 fonctionnalisée avec des groupements ammonium a été synthétisée et utilisée comme adsorbant potentiel pour l'élimination des ions nitrate dans l'eau potable et les eaux usées. Ceci est principalement dû à leur grande surface spécifique, leur méso-structure ordonnée et leur capacité de fonctionnalisation par différents groupes fonctionnels de surface. Le processus de fonctionnalisation de la SBA-16 avec des groupements amines (des groupes mono-, di- et tri-ammonium) peut être réalisé par deux méthodes: le procédé de greffage post-synthèse et par co-condensation. L'influence du pH de la solution, de la température d'adsorption, des ions compétitifs, de la charge en adsorbant et du rapport molaire organoalkoxysilane / silice a été étudiée par une série d'expériences d'adsorption en mode discontinu. Comme indiqué par les résultats de cette étude, la SBA-16 fonctionnalisée par greffage post-synthèse montre de meilleures performances en termes de pourcentage d'élimination des polluants et de capacité d'adsorption. La capacité d'adsorption maximale a été de 70,46 mg NO3-/ g d'adsorbant à une température de 5 ° C. Le processus d'adsorption a été très rapide et le temps d'équilibre a été atteint en moins de 5 minutes. La capacité d'adsorption a été augmentée en même temps la concentration initiale. L'enlèvement maximal pour les ions nitrate a été observé à pH 3 et au-delà de pH = 3, il n'y'a pas d'effet significatif sur cette élimination. La capacité d'adsorption augmente avec la modification du type d'amine, en passant du mono-, di - et tri-ammonium. En outre, les modèles d’adsorption tels que Freundlich, Temkin et Langmuir ont été appliqués aux isothermes obtenus. Les données d'équilibre d'adsorption sont en bon accord avec les modèles de Langmuir et de Temkin. De plus, les paramètres thermodynamiques ont été évalués pour le processus d'adsorption des ions nitrate. Les valeurs négatives des paramètres tels que l'enthalpie (AH °) et l'entropie (ΔSo) constatées pour l'ensemble des modèles d'isotherme, indiquent respectivement que la réaction est exothermique, et que la disposition aléatoire de l'adsorbat est en baisse à l'interface solide / liquide. / The presence of excess nitrogen (N) compounds can lead to environment pollutions and healthy problems. Also, nitrate ions are the commonly encountered N compounds in wastewater through human activities such as agriculture and human wastes. Therefore, removal of nitrate to diminish the concentration of nitrate in groundwater, surface water as well as in wastewaters is of prime importance. Normally, the major methods that have been applied for nitrate removal include biological and physicochemical technologies. However, current available treatments for nitrate removal have shortcomings and limitations such as high costs and complex operations. The adsorption process is considered better among other wastewater treatment technologies because of the simple design, easy and economical operation as well as allowing nitrate recovery. Adsorption technology has been found successful in nitrate removal by using various materials as adsorbents. In this thesis, ammonium-functionalized SBA-16 mesoporous silica was synthesized and used as potential adsorbent for nitrate removal in water and wastewater, which is due mainly to their large specific surface area, ordered meso-structure, and their functionalization ability by different surface functional groups. The functionalized SBA-16 process with amine groups (mono-, di- and tri ammonium silane) can be carried out through two methods: post synthesis grafting and co-condensation. The influence of solution pH, temperature, competitive ions, adsorbent loading and molar ratio organoalkoxysilane/silica was investigated by a series of batch adsorption experiments. As the results of this study, the mesoporous functionalized SBA-16 via post-synthesis grafting method exhibited higher performances in terms of percentage pollutant removal and adsorption capacities. The maximum adsorption capacity was found to be 70.46 mg NO3-/g adsorbent at temperature of 5oC. The adsorption was rapid at early stages of the treatment and the equilibrium was reached within 5 minutes. The capacity of adsorbent was increased with initial concentration. The maximum removal for nitrate was observed at pH of 3. The adsorption capacity increased with changing the amine type from mono-, di - to tri- ammonium silane groups. In addition, the parameters of adsorption process such as equilibrium adsorption isotherm and thermodynamic were investigated. The Freundlich, Langmuir and Temkin isotherm models were investigated. The adsorption equilibrium data were in good agreement with the Langmuir and Temkin isotherm models. The negative values of enthalpy (ΔH°) and entropy (ΔSo) were found for all of isotherm models. This indicates the exothermic character of nitrate adsorption process as well as the decrease in randomness at the solid/solution interface during the adsorption.

Titre de l'écran-titre (visionné le 5 juin 2023) / Les procédés d'épuration par biofiltration sont très compacts et très performants pour assurer le traitement du carbone et de l'azote. Pour conserver de bonnes performances épuratoires, les biofiltres doivent être lavés régulièrement. Le déclenchement des lavages est dicté par la perte de charge à l'intérieur du biofiltre. Cette dernière augmente durant un cycle de filtration et lorsqu'elle dépasse un seuil fixé, un lavage est déclenché. Une bonne planification du lavage des biofiltres est essentielle pour réduire les risques de débordement d'eau usée lors de fortes précipitations, pour réduire le risque de colmatage et pour réduire les coûts d'opération. Les modèles de biofiltration actuels simulent avec précision et robustesse la qualité d'eau (Vigne 2007; Bernier 2014; Zhu 2020), mais simulent difficilement le comportement des pertes de charge sur plusieurs mois. Ce projet de recherche compare le comportement des pertes de charge simulées à partir de trois sous-modèles (Carman 1937; Ergun 1952; Bernier 2014) de perte de charge. Les modèles de perte de charge de Carman (1937) et d'Ergun (1952) sont considérés, dans le cadre de ce projet de recherche, comme des simplifications du modèle de Bernier (2014). Les deux sous-modèles simplifiés ont été intégrés au modèle de biofiltration de Bernier (2014). Ils ont été calibrés et validés en suivant le protocole de Vigne (2007) et de Rittmann et collab. (2018) avec des jeux de données de l'étage de post-dénitrification sur méthanol de Seine-Centre, une des stations d'épuration de l'agglomération parisienne. Les jeux de données regroupent des mesures horaires du débit, des NOx et des pressions ainsi que des mesures récoltées sur des échantillons composites journaliers (DCO, DBO₅ PO₄³⁻, MES et NH₄⁺). Mis à part pour la densité sèche du biofilm et pour la porosité du média, la calibration des trois modèles est identique. Le sous-modèle de perte de charge de Bernier (2014) est calibré avec une densité sèche de biofilm de 100 kg[indice MES]/m³ et avec une porosité du média de 0.34 alors que les sous-modèles d'Ergun (1952) et de Carman (1937) sont calibrés avec une densité sèche de biofilm de 47 kg[indice MES]/m³ et avec une porosité du média de 0.3. Malgré cette différence, les trois sous-modèles simulent précisément la perte de charge, avec une erreur moyenne de 0.1 mètre d'eau. Durant la validation, les trois sous-modèles calibrés simulent avec précision la perte de charge initiale, mais sous-estiment l'encrassement du biofiltre avec une erreur moyenne de 0.4 mètre d'eau. Les erreurs des simulations d'encrassement durant la validation du modèle peuvent être diminuées en modifiant uniquement la densité sèche du biofilm dans les trois sous-modèles (de 100 à 80 kg[indice MES]/m³ dans le modèle de Bernier (2014) et de 47 à 39 kg[indice MES]/m³ pour les autres). Une fois bien calibrés, les trois calculs offrent des précisions similaires, mais ils ont les mêmes problèmes de robustesse durant la validation. Même si les biofiltres dénitrifiants sont l'une des configurations les plus simples pour modéliser l'encrassement des biofiltres et même si Bernier (2014) a proposé un des modèles de biofiltration les plus performants, les modèles actuels ont un problème de robustesse. Les trois sous-modèles de perte de charge comparés simulent avec précision l'encrassement sur quelques semaines, mais ils ont tous besoin d'être recalibrés pour simuler l'encrassement sur plusieurs mois. La littérature disponible met l'accent sur l'équation de perte de charge pour améliorer les sous-modèles de perte de charge, mais cette recherche montre que le problème de robustesse est lié à l'hypothèse d'un biofilm avec une densité constante. La prochaine étape pour améliorer les modèles de perte de charge sera de modéliser comment la densité du biofilm change dans le temps et selon les conditions d'opérations. Un modèle de biofilm à densité variable pourrait être lié aux substances polymériques extracellulaires (EPS). Le Bihan et Lessard (2000) ont montré qu'une production excessive des EPS dans le biofilm induit un encrassement prématuré des biofiltres et Pechaud et collab. (2012) a corrélé la présence d'EPS avec les propriétés physiques du biofilm. / Biofilters are very compact processes and very efficient for carbon and nitrogen removal. To maintain their treatment capacity, biofilters needs to be regularly backwashed. Generally, theses backwashes are triggered when a maximum headloss through the filter is reached. A good planning of these backwash events is fundamental to avoid a bypass of untreated wastewater during storm events, to avoid permanent clogging of the filter and to minimise operational costs. Mathematical models are an essential tool to improve treatment process performance. Actual biofiltration models can simulate with reliability and robustness effluent water quality (Vigne 2007; Zhu 2020) but have difficulties to simulate headloss behaviour (Bernier, 2014). This paper explores possibilities to improve clogging predictions in biofiltration models by using data from a full-scale biofilter train operated by SIAAP in Paris region, France. The behaviour of three traditional headloss models were compared and analysed to evaluate the importance of different submodels: Carman (1937), Ergun (1952) and Bernier (2014). Datasets were collected at the denitrification biofiltration process from Seine-Centre, one of the Paris WWTPs. Flowrate, methanol injection rate, nitrate and pressure were measured on an hourly basis and composite samples were collected on a daily basis and analysed for COD, BOD₅, PO₄⁺, TSS and NH₄⁺ at both influent and effluent of the biofilter. The database gathers data from July to November 2020. The model used to simulate post-denitrification process proposed by Bernier (2014) is the more complex one, the two others being considered simplification of Bernier's. The three models were calibrated and validated following the biofilm model calibration guidelines of Vigne (2007) and Rittmann et collab. (2018). It is the first time that the most common headloss equations are compared and successively implemented in a biofiltration model. Except for the biofilm density and the initial media porosity, the models fit to the dataset are almost identical for each of the clogging sub-models. Bernier (2014) sub-model is calibrated with a biofilm density of 100kg[subscript TSS]/m³ and a media initial porosity of 0.34 whereas Ergun (1952) and Carman (1937) equation are calibrated with a biofilm density of 47 kg[subscript TSS]/m³ and a media initial porosity of 0.3. Despite this difference, they can precisely simulate the clogging with a mean error (ME) around 0.1 meter of water. Each sub-model can simulate precisely headloss when properly calibrate, but fails to simulate the reversible clogging process of validation datasets from different season. Each sub-model underestimates the clogging by an average of 0.4 meter of water. However, these validation problems can easily be fixed by reducing the biofilm density in the models (from 100 to 80 kg[subscript TSS]/m³ for the Bernier (2014) model and from 47 to 39 kg[subscript TSS]/m³ for the other models). Each clogging submodel has the same robustness problem: they can simulate clogging when properly calibrated, but fail to fit an independent dataset. The robustness problem appears to be related to the biofilm density. It is the only parameter that has to be changed to fit a different dataset. Even if post-denitrification biofilters are among the simplest configuration to model clogging and even if Bernier (2014) proposed one of the most comprehensive biofiltration model, the actual clogging sub-models still fails to simulate a validation dataset. This research project has not improved actual clogging sub-model, but it clearly points out what has to be done to improve them. The litterature focuses on the headloss equation itself to improve the model, but this research shows that actual robustness problems are probably caused by the assumption that biofilm density is constant. Past research on the modelling of biofilter clogging focused on the headloss equation itself. The study of three headloss submodels showed a similar model performance in terms of fit, while having the same robustness problem under validation. A model based on a biofilm with fixed density can properly simulate a month of operation but biofilm density seem to change over several months and it is thus important to consider whether the purpose of the model is to simulate biofilter operation for a longer period. At this moment, these sub-models seem unable to properly simulate a new dataset without changing the biofilm density. The next steps to improve headloss simulation will be to identify how biofilm density changes over time and what drives these changes. The answer could be related with Extracellular Polymeric Substance (EPS). Le Bihan et Lessard (2000) shows that excessive EPS production in the biofilm leads to premature clogging of biofilter and Pechaud et collab. (2012) correlates EPS with physical property of biofilm.

Les ions nitrate présents dans les effluents agricoles et agroalimentaires sont la cause majeure de la pollution de l'eau induisant eutrophisation et risques sanitaires dûs à la méthémoglobinémie. Le traitement de ces effluents avant de les rejeter est alors impératif. De nombreux procédés biologiques et physicochimiques ont été mis en oeuvre pour le traitement de ces effluents. Cependant, l'adsorption s'avère une alternative prometteuse grâce à sa simplicité et sa rapidité. Dans le présent travail, l'objectif principal est l'étude du procédé d'adsorption des ions nitrate par un organosilicate mésoporeux de type SBA-15. Les essais ont été réalisés avec des solutions synthétiques en batch et analysés par HPLC ionique. Les matériaux ont été caractérisés par les techniques de DRX et BET. L'équilibre de l'adsorption a été modélisé par les modèles de Langmuir, Freundlich et Temkin afin de déterminer les paramètres thermodynamiques. La capacité d'adsorption maximale obtenue est de 50 mg/g. L'étude des conditions opératoires a révélé que le rendement d'adsorption augmente avec la charge en adsorbant et diminue avec la concentration initiale en nitrate. Le pH optimum est situé entre 4 et 8. Par ailleurs, l'étude de l'effet des ions S0₄²⁻, CO₃²⁻, Mg²⁺ et Ca²⁺ a montré que le sulfate et le carbonate ont un effet négatif sur l'adsorption. Les isothermes d'adsorption ont montré que la capacité d'adsorption diminue en augmentant la température. Aussi, le modèle de Langmuir s'applique le mieux aux résultats expérimentaux pour toutes les températures investiguées. L'adsorbant testé sur des solutions en présence de matière organique (acides phytiques et humiques) simulant les conditions réelles des effluents d'origine agricole nous a permis de conclure que la matière organique n'a pas d'effet significatif sur l'adsorption du nitrate.