Une revue des méthodes d'analyse des profils de raies de diffraction des rayons X est effectuée. La transformation d'un hydroxynitrate de nickel en hydroxyde est suivie.

L'indentation instrumentée est un outil pratique et puissant pour sonder les propriétés mécaniques des matériaux à petite échelle. Cependant, plusieurs erreurs (rugosité de surface, effet de taille d’indentation, la détermination de premier point de contact, etc.) affectent l'essai d’indentation instrumentée (e.g. non reproductibilité de la courbe d’indentation) et conduisent à des imprécisions dans la détermination des propriétés mécaniques des matériaux analysés. Une approche originale est développée dans cette thèse pour la caractérisation précise des propriétés mécaniques des matériaux. Cette approche fondée sur une analyse statistique des courbes d’indentation avec la prise en compte d’erreur dans la détermination du premier point de contact et des effets de la rugosité de surface. L’approche est basée sur une minimisation de la distance (défini comme l'erreur de la profondeur de contact initiale) entre l’ensemble des courbes expérimentales et celles simulées par le modèle de Bernhard de manière à générer une courbe maitresse « unique » représentative du faisceau de courbes expérimentales. La méthode proposée permet de calculer à partir de cette courbe maitresse la macro-dureté et le module d’Young du matériau en tenant compte des erreurs dues à la rugosité de surface et à l'effet de taille en indentation pour les faibles profondeurs de pénétration. La robustesse de la méthode est prouvée par son application à différents groupes d’échantillons, i.e. panels de matériaux à propriétés mécaniques diverses, différents traitements de surface (polissage, sablage) et différentes pointes d’indentation permettant de générer différents états de contraintes locaux. Une liaison quantitative entre la rugosité de surface et l'écart type de l'erreur de la profondeur de contact initiale est établie grâce à une analyse multi- échelle de la rugosité de la surface. La méthode proposée permet de caractériser les propriétés mécaniques des matériaux sans avoir recours à la préparation de surface pouvant potentiellement altérer ses propriétés (e.g. génération de contraintes résiduelles, contamination de surface…). / Instrumented indentation is a practical and powerful tool for probing the mechanical properties of materials at small scales. However, several errors (surface roughness, indentation size effect, determination of first contact point, etc…) affect the instrumented indentation testing (e.g. the low reproducibility of the indentation curves) and lead to inaccuracies in the determination of mechanical properties of materials analyzed. An original approach is developed in this thesis for the accurate characterization of the mechanical properties of materials. This approach is established by a statistical analysis of the indentation curves with taking account of error in determining the first contact point and effects of the surface roughness. This approach is basing on a minimization of the distance (defined as the initial contact depth error) between the experimental indentation curves and the ones simulated with Bernhard’s model in order to generate a “unique” representative curve which enables to represent all the experimental curves. The proposed method permits to calculate the macro-hardness and the Young’s modulus of materials from this representative curve with the consideration of the errors due to the surface roughness and the indentation size effect for shallow penetration. The robustness of the method is proved by its application to different groups of specimens, i.e. different materials with various mechanical properties, different surface preparation methods (polishing, sandblasting) and different indenter tips to generate different states of local stresses. A quantitative link between the surface roughness and the standard deviation of initial contact depth error is established by a multi-scale surface roughness analyzing. The proposed method enables to characterize the mechanical properties of materials without resorting to the surface preparation which may potentially alter its properties (e.g. generation of residual stresses, surface contamination ...).

De récents travaux consacrés à l’étude des propriétés des matériaux aux petites échelles ont souligné des différences exceptionnelles dans le comportement mécanique des nano-objets par rapport aux matériaux massifs. Dans le cas du silicium, une transition fragile-ductile à température ambiante a été observée lorsque la taille des échantillons est réduite. Cependant, les défauts et les mécanismes à l’origine de ce changement de comportement n’ont pas été clairement identifiés. Ce travail repose sur l’étude post mortem de nanopiliers déformés, en utilisant différentes techniques de microscopie électronique. Les nanopiliers étudiés ont été préparés par gravure plasma et déformés en compression à température ambiante. Les résultats obtenus durant cette thèse, confirment la différence de comportement des nano-objets par rapport au matériau massif. Par ailleurs, une grande variété de défauts produits lors de la compression a été observée. L’orientation cristallographique de l’axe de sollicitation semble avoir un impact important sur les mécanismes à l’origine du comportement ductile observé. La comparaison entre images HRTEM expérimentales et simulées témoigne de la propagation simultanée de dislocations partielles et parfaites dans les plans {111}. De plus, des événements plastiques ont également été observés dans des plans {115}. Divers mécanismes de déformation possibles impliqués lors de la compression des piliers sont décrits à partir des observations microscopiques. Un modèle tenant compte de l’influence sur la mobilité des dislocations des interactions entre systèmes de glissement est proposé afin d’expliquer la transition fragile-ductile observé aux petites échelles / Several recent works devoted to the study of the properties of materials at small scales have revealed exceptional differences in the mechanical behavior of nano-objects as compared to bulk material. In the case of silicon, a brittle-ductile transition at room temperature has been observed when the sample size decreases. However, the extended defects and mechanisms behind this behavioral change have not been clearly identified. This work is based on the post mortem study of deformed nanopillars, using different electron microscopy techniques. The studied nano-pillars of 100 nm in diameter were prepared by plasma etching (RIE) and deformed in compression at room temperature. The results obtained during this thesis confirm the difference in the behavior of nano-objects compared to bulk material. Moreover, a large variety of defects produced during plastic deformation has been observed. The crystallographic orientation of the deformation axis seems to have a significant impact on the mechanisms behind the observed ductile behavior. The comparison between experimental and simulated HRTEM images notably evidences the simultaneous propagation of partial and perfect dislocations in {111} planes. In addition, unexpected plastic events have also been observed in {115} planes. Various possible deformation mechanisms involved during the nano-compression of the pillars are described, based on the microscopic observations. Finally, a model considering the influence of interactions between various activated systems on the mobility of dislocations is proposed to explain the brittle-ductile transition observed at small scales in silicon

Le travail présenté dans ce document vise à mettre en évidence et à comprendre l'effet de la taille nanométrique des renforts sur les propriétés des nanocomposites avec une approche expérimentale. Des nanocomposites de PMMA et particules de silice (15nm, 25nm, 60nm, 150nm et 500nm) de fractions volumiques 2 0/0, 40/0 et 6 0/0 ont été fabriqués. Des analyses multi-échelles (MET et DRX-WAXS) ont montré que les paramètres caractéristiques de la microstructure des nanocomposites varient avec la taille des nanoparticules. En effet, la diminution de la taille des nanoparticules à fraction volumique constante a entrainé une diminution de la distance intermoléculaire. Cette diminution a induit une densification de la matrice et une réduction de la mobilité des chaînes de la matrice. Des essais mécaniques (traction, DMA) ont montré que les modules de Young (E) et de conservation (E') des nanocomposites augmentent avec la diminution de la taille des nanoparticules à fraction volumique constante. Et que l'augmentation de E' est conservée avec l'augmentation de la température. Une augmentation des températures de transition vitreuse (Tg) et de dégradation (Td) a également été observée avec les essais DSC, DMA et ATG. Le modèle de la borne inférieure d'Hashin-Shtrikman étendue aux nanocomposites à renforts sphériques proposé par Brisard a été utilisé. La modélisation des modules élastiques des nanocomposites a montré que pour reproduire les données expérimentales, il faut que d'une part que les modules surfaciques caractérisant l'interface soient dépendants de la taille des nanoparticules. Et d'autre part, tenir compte de l'état de dispersion des nanoparticules. / The work presented in this paper aims to highlight and to understand the size effect of nano-reinforcements on nanocomposite properties With an experimental approach. Nanocomposites of PMMA and silica particles With different sizes (15nm, 25nm, 60nm, 150nm and 500nm) and volume fractions (20/0, 4 0/0 and 60/0) were manufactured. Multiscale analysis (MET and DRX-WAXS) have shown that the characteristic parameters of the microstructure of nanocomposites vary With the size of the nanoparticles. Indeed, the decrease in the size of nanoparticles at a given volume fraction implies a decrease of the intermolecular distance. This decrease has induced a densification of the matrix and a decrease of the matrix chain mobility. Mechanical tests (tensile, DMA) have shown that the young (E) and the conservation (E') moduli of the nanocomposites increase With the decrease in the size of the nanoparticles With a constant volume fraction. And the increase of E l is kept when temperature growing. An increase in glass transition (Tg) and degradation temperature (Td) was also observed With the DSC, DMA and ATG tests. Experimental elastic properties of the nanocomposites were used to assess the relevance of size effect micromechanical models, particularly the Hashin-Shtrikman bounds With interface effects proposed by Brisard. The modeling has shown that to reproduce the experimental elastic moduli of nanocomposites, the elastic coefficients of the interface must be dependents on particle sizes. And the state of dispersion of particles must be taken into account.

La combinaison des effets de taille et d'alliage dans les particules bi-métalliques permet d'exalter leurs propriétés ou d'en susciter de nouvelles. La mise en évidence de tels effets dans des particules nanométriques d'alliage cobalt-rhodium a motivé cette étude. Ce travail est ainsi consacré à l'analyse de leur structure fine et de son évolution avec la composition et les conditions de la synthèse, susceptibles d'expliquer leur comportement magnétique. L'étude expérimentale s'appuie sur une large combinaison de techniques, principalement la microscopie électronique à haute résolution et la diffusion des rayons X aux grands angles. Nous avons notamment montré la brusque augmentation de la distance interatomique avec l'introduction d'une faible quantité de rhodium. Ce résultat, ainsi que ceux obtenus par des techniques sélectives en éléments comme l'EXAFS, sont en accord avec une ségrégation du cobalt en surface. L'étude théorique est basée sur un modèle de potentiel semi-empirique à N-corps. Les calculs en Monte-Carlo Metropolis confirment la ségrégation du cobalt en surface ainsi que les principaux résultats structuraux. Enfin la dernière partie de ce travail est consacrée à l'étude structurale de particules d'alliages de cobalt, de morphologies et assemblages contrôlés, destinées à des applications en microélectronique.

Ces travaux ont permis d'approfondir les mécanismes de (dé)lithiation et de vieillissement dans des électrodes à base de silicium et de LiFePO4 pour accumulateurs Li-ion à partir d'observations multi-échelles. Des cartographies de phases, autant à l'échelle de la particule qu'à l'échelle de l'électrode, ont été menées par microscopie électronique mettant en évidence de fortes hétérogénéités. Pour le silicium, la mise en place de cartographie unique par STEM/EELS, s'appuyant sur une base de données des pertes faibles d'alliages sensibles à l'air et au faisceau d'électrons, a permis de comprendre les mécanismes de lithiation à l'échelle du nanomètre. L'étude de la première lithiation a montré des différences de mécanismes de réaction avec le lithium suivant deux facteurs : la taille des particules et les défauts au sein de celles-ci. Il a été observé une composition d'alliage LixSi plus faible pour les nanoparticules que pour les microparticules. Les défauts dus notamment au broyage constituent des sites préférentiels de lithiation. En vieillissement, les nanoparticules subissent de profonds changements structuraux et morphologiques, passant d'un état sphérique cristallin (50 nm) à un réseau de fils amorphe (5-10 nm d'épaisseur) contenu dans une matrice de SEI. Pour le LiFePO4, il a été clairement montré, par la combinaison de plusieurs techniques de microscopies électroniques (diffraction des électrons en précession, EFSD : Electron Forward Scattering Diffraction, EFTEM), que les particules de taille nanométrique (100-200 nm) étaient soit entièrement lithiées soit entièrement délithiées à l'équilibre thermodynamique. De fortes hétérogénéités ont été observées dans les électrodes fines comme dans les électrodes épaisses. A l'échelle des particules, l'analyse statistique de plus de 64000 particules a montré que les plus petites particules se délithient en premier. A l'échelle de l'agglomérat, les cartographies de phases ont révélé un mécanisme " cœur-coquille " : la réaction débute de la surface vers le centre des agglomérats. A l'échelle de l'électrode, le front de propagation de phase se déplace suivant des chemins préférentiels de plus grandes porosités de la surface de l'électrode vers le collecteur de courant. La conductivité ionique au sein de nos électrodes est le facteur limitant.

Un nouveau procédé d’élaboration de CMC par voie liquide a été développé ; il met en œuvre l’utilisation de charges réactives afin d’obtenir un composite à bas coût. Afin de préserver le renfort en fibres Nicalon, ces charges doivent réagir sous azote à une température inférieure à 1100°C. Deux charges réactives répondant ces critères et présentant une prise de volume intéressante ont été identifiées : AlB2 et TiSi2.Le broyage planétaire de ces charges a été étudié afin d’évaluer l’influence de l’affinement de la microstructure sur les propriétés. Des poudres de surface spécifique élevée et de granulométrie proche l’échelle nanométrique ont été obtenues. La nitruration des charges a été analysée et un effet de taille a pu être mis en évidence sur la réactivité du TiSi2.Les poudres broyées ont été mises en suspension pour être imprégnées au sein de préformes. Les échantillons ont ensuite subi une étape de nitruration à 1100°C, cruciale pour la cohésion de la matrice. Un cycle PIP a ensuite été réalisé pour diminuer la porosité résiduelle.L’oxydation des matériaux obtenus a été étudiée dans des conditions correspondant à l’application aéronautique visée. Les propriétés mécaniques des composites élaborés ont été évaluées par des essais de flexion 3 points. La combinaison de l’utilisation de la charge réactive TiSi2 et d’un polysiloxane a permis d’obtenir un composite dont la contrainte à rupture est remarquable compte tenu du faible nombre d’étapes nécessaires à son élaboration par voie liquide. / A new CMC manufacturing process has been developped ; the active filler technique is used in order to obtain a low cost composite. Active fillers must react under nitrogen atmosphere at a temperature below 1100°C so that the Nicalon fiber reinforcement is not damaged. Two active fillers meeting these criteria and offering an interesting volume expansion have been identified : AlB2 et TiSi2.The planetary milling of these fillers has been explored in order to assess the influence of microstructure refinement on properties. Powders with high specific surface areas and of granulometry close to the nanometric scale were obtained. The nitridation of the active fillers was examined and a size effect on TiSi2 reactivity was displayed.Milled powders were used in colloidal suspensions in order to be impregnated in preforms. Samples were subsequently nitrided at 1100°C ; this step was crucial for matrix cohesion. A PIP cycle was eventually performed in order to reduce residual porosity.The oxydation behaviour of materials was studied in conditions corresponding to the considered aeronautics application. Mechanical properties of composites were estimated by 3 point bending tests. Combining the use of TiSi2 and of a polysiloxane enabled to obtain a composite whose maximum bending stress was remarkable considering the limited number of steps required for its processing.