A preocupação com o desenvolvimento sustentável tem levado a indústria e os órgãos controladores do meio ambiente a reavaliarem o emprego em larga escala de procedimentos industriais que, embora eficientes, são prejudiciais à saúde humana e ao meio ambiente. Em concordância com estas novas tendências, as indústrias de tratamento de superfícies de metais e instituições de pesquisa têm empregado grandes esforços no sentido de encontrar substitutos eficientes para procedimentos de proteção contra a corrosão que contenham íons de cromo hexavalente, os quais são muito eficientes, mas apresentam o inconveniente de não serem ambientalmente corretos devido ao caráter cancerígeno e poluente do íon Cr(VI) já reconhecido por diversas agências de proteção ambiental. Com a finalidade de aumentar a proteção contra a corrosão, em linhas industriais contínuas de eletrogalvanização por eletrodeposição, as peças produzidas são protegidas por uma camada de passivação obtida em banho de conversão contendo sais de Cr(VI) e, na maioria dos casos, não passa pelo processo de enxágue após sua produção. Neste trabalho o comportamento de corrosão do aço eletrogalvanizado protegido com camadas de passivação obtidas a partir de banhos de conversão contendo sais de Cr(III) e Co(II) ou uma emulsão de um copolímero de etileno, sem enxágue, foi avaliado por técnicas eletroquímicas, especificamente, acompanhamento do potencial de circuito aberto, curvas de polarização potenciodinâmica anódicas e catódicas, e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), em soluções com diferentes concentrações de NaCl. Adicionalmente foi avaliado o comportamento de corrosão por ensaios em câmara de névoa salina, realizados de acordo com a norma ASTM B117-11. Como referência, os resultados foram comparados com aqueles apresentados por amostras protegidas por camada de passivação produzida a partir de banho contendo íons de Cr(VI). Para melhor compreender a influência da microestrutura sobre o mecanismo de corrosão, as amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura antes e após imersão nos diferentes eletrólitos. A análise microestrutural foi complementada por ensaios de difração de raios-X. 7 Os resultados dos ensaios eletroquímicos realizados após tempos curtos de imersão mostraram melhor desempenho para as amostras protegidas com a camada de passivação produzida a partir de banho contendo íons Cr(VI). Entretanto os ensaios de EIS após tempos mais longos de imersão nos diferentes eletrólitos ensaio, bem como os ensaios de névoa, evidenciaram que as amostras protegidas com a camada passiva obtida a partir do banho contendo íons de Cr(III) e Co(II) podem apresentar desempenho semelhante àquelas protegidas com camada de conversão de Cr(VI). Para esta condição, a análise microestrutural e o ajuste dos diagramas de EIS com circuitos equivalentes indicaram um papel importante dos produtos de corrosão no comportamento anticorrosivo das amostras protegidas com a camada de passivação de Cr(III) e Co(II). Em nenhuma das condições estudadas as amostras protegidas com o copolímero de etileno apresentaram desempenhos comparáveis aos das outras duas camadas de passivação estudadas. / Recent concerns with sustainable development have led industries and environment regulatory agencies to reassess the use at large scale of industrial procedures that, although efficient, are harmful to human health and the environment. In accordance with these new tendencies, surface treatment industries and research institutes have expended great efforts to find efficient substitutes for corrosion protection procedures that employ hexavalent chromium ions (Cr(VI)). They are very effective but have the drawback of not being environmentally friendly due to the carcinogenic and pollutant properties of Cr(VI) ions, already recognized by several environmental protection agencies. Aiming to increase the corrosion protection, in industrial continuous lines of galvanizing by electroplating, the parts produced are protected with a passivation layer obtained from a conversion bath containing Cr(VI). These parts are not rinsed after the final production step. In this work the corrosion behavior of electroplated galvanized steel protected with passivation layers from conversion baths containing Cr(III) and Co(II) ions or an ethylene copolymer emulsion was evaluated by means of electrochemical techniques, specifically, open circuit potential measurements, anodic and cathodic potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The tests were performed in sodium chloride solutions of different concentrations. Additionally, the corrosion behavior was evaluated by salt spray tests performed according the ASTM B117-11 standard. For reference, the results were compared with those presented by samples protected by passivation layers produced from conversion baths containing Cr (VI) ions. Aiming to better understand the influence of microstructure on the corrosion mechanism, the samples were characterized by scanning electron microscopy before and after immersion in the different electrolytes. Microstructure analysis was complemented by X-ray diffraction. The results of electrochemical tests performed after short immersion times showed better corrosion performance for samples protected with the passivation layer produced from conversion baths containing Cr(VI) ions. However, the EIS tests performed after longer immersion times in the different electrolytes, as well as the 9 salt spray tests, showed that samples protected with the passive layer obtained from the bath containing Cr (III) and Co (II) ions may present similar performance to those protected with the Cr (VI) conversion layer. The microstructural analysis and fitting of the EIS diagrams with equivalent circuits indicated an important role of corrosion products in the anti-corrosive performance of the samples protected with the passivation layer of Cr (III) and Co (II). In the studied conditions, the samples protected with the ethylene copolymer did not showed comparable performance to the other two passivation layers investigated in the present study.

A corrosão é um dos problemas mais relevantes que afronta a indústria atual, representa mais de 25% do investimento destinado para reparos ou troca de equipamentos com falhas por problemas do ataque corrosivo. Neste panorama nos últimos anos houve um grande aumento no desenvolvimento de novas tecnologias para proteção das estruturas, por outro lado o aço ABTN 1020 é um dos materiais mais usados na indústria principalmente em ambientes contendo cloreto. A sua utilização não é recomendada pelas altas taxas de corrosão, sendo necessário à adoção de pintura como meio de proteção. Este trabalho investigou a resistência à corrosão de uma pintura em meios contendo cloreto cuja composição da matriz foi resina uretânica (PU) e diferentes cargas a base de SiO2 e ZnO em diversas concentrações, sendo avaliadas mediante técnicas de Impedância Eletroquímica- EIS e de varredura com elétrodo vibratório SVET. Verificou-se que a espectroscopia e SVET também fornecem informação suficiente relativo ao desgaste e a possível ação da corrosão, sendo assim foi evidenciado que pintura com carga a base de SiO2 que tem melhor resistência à corrosão em meios contendo cloreto. Em outra análise quando comparados com a carga de ZnO pintura com irradiação, observou-se que houve um aumento na aderência da pintura ao metal base, fornecendo uniformidade e maior proteção anticorrosiva, assim foram determinados parâmetros que podem aplicações na indústria. / Corrosion is one of the most important problems facing today\'s industry, representing more than 25% of the investment destined for repairs or exchange of equipment with failures due to corrosive attack problems. In this panorama in recent years there has been a great increase in the development of new technologies for protection of structures, on the other hand the steel ABTN 1020 is one of the materials most used in the industry mainly in environments containing chloride. Its use is not recommended due to the high corrosion rates, and it is necessary to adopt painting as a means of protection. This work investigated the corrosion resistance of a paint in chloride-containing media whose urethane resin (PU) composition and different SiO2 and ZnO-based loads were evaluated in various concentrations and evaluated by Electrochemical Impedance-EIS and scanning with vibrating electrode SVET. It was verified that the spectroscopy and SVET also provide sufficient information regarding the wear and the possible action of the corrosion, thus it was evidenced that paint with charge based on SiO2 that has better resistance to corrosion in media containing chloride. In another analysis when compared with the ZnO charge with irradiation paint, it was observed that there was an increase in the adhesion of the paint to the base metal, providing uniformity and greater anticorrosive protection, thus determined parameters that can be applied in the industry.

As ligas de Al utilizadas na indústria aeroespacial com finalidade estrutural apresentam microestrutura complexa devido aos tratamentos termo-mecânicos a que são submetidas visando o aumento da resistência mecânica. Estas ligas se caracterizam pela presença de um grande número de intermetálicos (IMs) em sua microestrutura, os quais possuem atividade eletroquímica diferente da matriz provocando problemas de corrosão localizada devido à formação de microcélulas galvânicas. Na última década a espectroscopia de impedância eletroquímica (LEIS) tem se estabelecido como uma poderosa técnica na elucidação de aspectos locais relacionados à corrosão, e também tem servido para estudos de aspectos teóricos referentes à distribuição de potencial e corrente na superfície de eletrodos e suas correlações com a reatividade superficial. Esta técnica se baseia na análise de diferentes impedâncias locais obtidas por meio de um bi-eletrodo posicionado nas proximidades do eletrodo de trabalho. O presente trabalho visa estudar a corrosão localizada da liga de Al 7475-T761, utilizada na estrutura de asas e na fuselagem de aeronaves, em meios contendo íons sulfato por meio de espectroscopia de impedância eletroquímica global (EIS) e por LEIS, associadas à caracterização microestrutural por MEV/EDS. Os resultados dos estudos com as técnicas eletroquímicas globais, juntamente com a caracterização microestrutural, confirmaram que o aumento local do pH devido à reação catódica sobre os IMs é um dos fatores mais importantes na incidência corrosão localizada da liga de Al. Este fenômeno leva à dissolução local da película passiva e a uma importante despolarização da reação de oxidação do Al com grande aumento da corrosão. Já os estudos com o eletrodo de disco rotatório (EDR) mostraram que os íons sulfato melhoram o desempenho da película passiva formada sobre a matriz da liga, e evidenciaram o ataque preferencial dos IMs ricos em cobre por estes íons. No que se refere aos estudos realizados com a LEIS, os mesmos foram desenvolvidos principalmente com pares galvânicos modelos Al 7475/Cu visando simular a atividade eletroquímica que ocorre na interface entre os IMs e a liga. Este enfoque apresentou um aspecto inovador ao empregar pela primeira vez uma liga comercial como um dos componentes de um par galvânico simulado em estudos com a LEIS. Os resultados obtidos com este estudo confirmaram as previsões de modelos teóricos já desenvolvidos para os efeitos da geometria do eletrodo sobre a reatividade na superfície do mesmo, e também mostraram que o bi-eletrodo foi sensível a pequenas mudanças na atividade eletroquímica na interface do par galvânico, o que foi confirmado pelas análises por MEV/EDS. Outro aspecto inovador do presente trabalho com relação ao uso da LEIS foi que, pela primeira vez, foi utilizado um tri-eletrodo para a obtenção dos diagramas de impedância locais. Este sistema permite medir simultaneamente as componentes radial e normal da corrente local, possibilitando um maior refinamento da compreensão dos fenômenos interfaciais locais. Os resultados das medidas com este novo sistema apresentaram boa concordância com o modelo teórico desenvolvido para a resposta de impedância local apresentado neste trabalho, indicando que o mesmo pode se constituir em uma poderosa ferramenta para uma melhor compreensão dos processos interfaciais locais. / Aluminum alloys used in the aerospace industry with structural purpose exhibit a complex microstructure due to thermal and mechanical treatments they are submitted for improving their strength. The microstructure of these alloys is characterized by the presence of a great number of intermetallic (IM) particles, the electrochemical activity of which is different from the matrix leading to the onset of localized corrosion phenomena associated with local galvanic cells. In the last decade local electrochemical impedance spectroscopy (LEIS) has been used as a powerful tool to elucidate local features associated with corrosion and also to study theoretical issues related to current and potential distributions at electrode surfaces and their correlation with surface reactivity. This technique is based on the calculation and analysis of different local impedances acquired by a bi-electrode probe positioned in the vicinity of the electrode surface. The aim of the present work is to study localized corrosion of Al alloy 7475-T761, used with structural purpose in aircraft wings and fuselages, in sulfate containing media using global electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and LEIS associated with microstructural characterization by SEM/EDS. The results of the investigations with the global techniques together with the microstructural characterization confirmed that local pH increasing at the matrix/IM interface due to the cathodic reaction on the IMs is the most important cause for the localized corrosion of the alloy. This process leads to local dissolution of the passive layer and to an important depolarization of the Al oxidation reaction leading to a great increase in the corrosion rate of the metal. On the other hand the investigations using the rotating disk electrode (RDE) revealed that sulfate ions increase the anticorrosion performance of the passive layer and are particularly aggressive at Cu-rich IMs. Regarding the studies with the LEIS technique they were mainly performed using an Al 7475/Cu model electrode aiming to simulate the electrochemical activity at the IM/alloy interface. This approach was new as, to the best of our knowledge, it was the first time a commercial alloy was used as one of the component of a model electrode for local electrochemical investigation. The results were in accordance with theoretical models already developed for the effects of geometry induced current and potential distributions on the electrode surface reactivity, and also showed that the bi-electrode was sensitive to minute change of the electrochemical activity at the interface of the galvanic couple, which was confirmed by SEM/EDS analysis. Another originality of the present work regarding the use of LEIS was that, for the first time, a tri-electrode was used to acquire the local impedance diagrams. This system allows the simultaneous measurement of the normal and radial components of the local current making possible a better comprehension of the local interfacial phenomena. The results of the measurements with this new system were in good agreement with the theoretical model for the local electrochemical response presented in this work, indicating that it can be a valuable tool for a better comprehension of the local interfacial processes.

As ligas de Al utilizadas na indústria aeroespacial com finalidade estrutural apresentam microestrutura complexa devido aos tratamentos termo-mecânicos a que são submetidas visando o aumento da resistência mecânica. Estas ligas se caracterizam pela presença de um grande número de intermetálicos (IMs) em sua microestrutura, os quais possuem atividade eletroquímica diferente da matriz provocando problemas de corrosão localizada devido à formação de microcélulas galvânicas. Na última década a espectroscopia de impedância eletroquímica (LEIS) tem se estabelecido como uma poderosa técnica na elucidação de aspectos locais relacionados à corrosão, e também tem servido para estudos de aspectos teóricos referentes à distribuição de potencial e corrente na superfície de eletrodos e suas correlações com a reatividade superficial. Esta técnica se baseia na análise de diferentes impedâncias locais obtidas por meio de um bi-eletrodo posicionado nas proximidades do eletrodo de trabalho. O presente trabalho visa estudar a corrosão localizada da liga de Al 7475-T761, utilizada na estrutura de asas e na fuselagem de aeronaves, em meios contendo íons sulfato por meio de espectroscopia de impedância eletroquímica global (EIS) e por LEIS, associadas à caracterização microestrutural por MEV/EDS. Os resultados dos estudos com as técnicas eletroquímicas globais, juntamente com a caracterização microestrutural, confirmaram que o aumento local do pH devido à reação catódica sobre os IMs é um dos fatores mais importantes na incidência corrosão localizada da liga de Al. Este fenômeno leva à dissolução local da película passiva e a uma importante despolarização da reação de oxidação do Al com grande aumento da corrosão. Já os estudos com o eletrodo de disco rotatório (EDR) mostraram que os íons sulfato melhoram o desempenho da película passiva formada sobre a matriz da liga, e evidenciaram o ataque preferencial dos IMs ricos em cobre por estes íons. No que se refere aos estudos realizados com a LEIS, os mesmos foram desenvolvidos principalmente com pares galvânicos modelos Al 7475/Cu visando simular a atividade eletroquímica que ocorre na interface entre os IMs e a liga. Este enfoque apresentou um aspecto inovador ao empregar pela primeira vez uma liga comercial como um dos componentes de um par galvânico simulado em estudos com a LEIS. Os resultados obtidos com este estudo confirmaram as previsões de modelos teóricos já desenvolvidos para os efeitos da geometria do eletrodo sobre a reatividade na superfície do mesmo, e também mostraram que o bi-eletrodo foi sensível a pequenas mudanças na atividade eletroquímica na interface do par galvânico, o que foi confirmado pelas análises por MEV/EDS. Outro aspecto inovador do presente trabalho com relação ao uso da LEIS foi que, pela primeira vez, foi utilizado um tri-eletrodo para a obtenção dos diagramas de impedância locais. Este sistema permite medir simultaneamente as componentes radial e normal da corrente local, possibilitando um maior refinamento da compreensão dos fenômenos interfaciais locais. Os resultados das medidas com este novo sistema apresentaram boa concordância com o modelo teórico desenvolvido para a resposta de impedância local apresentado neste trabalho, indicando que o mesmo pode se constituir em uma poderosa ferramenta para uma melhor compreensão dos processos interfaciais locais. / Aluminum alloys used in the aerospace industry with structural purpose exhibit a complex microstructure due to thermal and mechanical treatments they are submitted for improving their strength. The microstructure of these alloys is characterized by the presence of a great number of intermetallic (IM) particles, the electrochemical activity of which is different from the matrix leading to the onset of localized corrosion phenomena associated with local galvanic cells. In the last decade local electrochemical impedance spectroscopy (LEIS) has been used as a powerful tool to elucidate local features associated with corrosion and also to study theoretical issues related to current and potential distributions at electrode surfaces and their correlation with surface reactivity. This technique is based on the calculation and analysis of different local impedances acquired by a bi-electrode probe positioned in the vicinity of the electrode surface. The aim of the present work is to study localized corrosion of Al alloy 7475-T761, used with structural purpose in aircraft wings and fuselages, in sulfate containing media using global electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and LEIS associated with microstructural characterization by SEM/EDS. The results of the investigations with the global techniques together with the microstructural characterization confirmed that local pH increasing at the matrix/IM interface due to the cathodic reaction on the IMs is the most important cause for the localized corrosion of the alloy. This process leads to local dissolution of the passive layer and to an important depolarization of the Al oxidation reaction leading to a great increase in the corrosion rate of the metal. On the other hand the investigations using the rotating disk electrode (RDE) revealed that sulfate ions increase the anticorrosion performance of the passive layer and are particularly aggressive at Cu-rich IMs. Regarding the studies with the LEIS technique they were mainly performed using an Al 7475/Cu model electrode aiming to simulate the electrochemical activity at the IM/alloy interface. This approach was new as, to the best of our knowledge, it was the first time a commercial alloy was used as one of the component of a model electrode for local electrochemical investigation. The results were in accordance with theoretical models already developed for the effects of geometry induced current and potential distributions on the electrode surface reactivity, and also showed that the bi-electrode was sensitive to minute change of the electrochemical activity at the interface of the galvanic couple, which was confirmed by SEM/EDS analysis. Another originality of the present work regarding the use of LEIS was that, for the first time, a tri-electrode was used to acquire the local impedance diagrams. This system allows the simultaneous measurement of the normal and radial components of the local current making possible a better comprehension of the local interfacial phenomena. The results of the measurements with this new system were in good agreement with the theoretical model for the local electrochemical response presented in this work, indicating that it can be a valuable tool for a better comprehension of the local interfacial processes.

A corrosão é um dos problemas mais relevantes que afronta a indústria atual, representa mais de 25% do investimento destinado para reparos ou troca de equipamentos com falhas por problemas do ataque corrosivo. Neste panorama nos últimos anos houve um grande aumento no desenvolvimento de novas tecnologias para proteção das estruturas, por outro lado o aço ABTN 1020 é um dos materiais mais usados na indústria principalmente em ambientes contendo cloreto. A sua utilização não é recomendada pelas altas taxas de corrosão, sendo necessário à adoção de pintura como meio de proteção. Este trabalho investigou a resistência à corrosão de uma pintura em meios contendo cloreto cuja composição da matriz foi resina uretânica (PU) e diferentes cargas a base de SiO2 e ZnO em diversas concentrações, sendo avaliadas mediante técnicas de Impedância Eletroquímica- EIS e de varredura com elétrodo vibratório SVET. Verificou-se que a espectroscopia e SVET também fornecem informação suficiente relativo ao desgaste e a possível ação da corrosão, sendo assim foi evidenciado que pintura com carga a base de SiO2 que tem melhor resistência à corrosão em meios contendo cloreto. Em outra análise quando comparados com a carga de ZnO pintura com irradiação, observou-se que houve um aumento na aderência da pintura ao metal base, fornecendo uniformidade e maior proteção anticorrosiva, assim foram determinados parâmetros que podem aplicações na indústria. / Corrosion is one of the most important problems facing today\'s industry, representing more than 25% of the investment destined for repairs or exchange of equipment with failures due to corrosive attack problems. In this panorama in recent years there has been a great increase in the development of new technologies for protection of structures, on the other hand the steel ABTN 1020 is one of the materials most used in the industry mainly in environments containing chloride. Its use is not recommended due to the high corrosion rates, and it is necessary to adopt painting as a means of protection. This work investigated the corrosion resistance of a paint in chloride-containing media whose urethane resin (PU) composition and different SiO2 and ZnO-based loads were evaluated in various concentrations and evaluated by Electrochemical Impedance-EIS and scanning with vibrating electrode SVET. It was verified that the spectroscopy and SVET also provide sufficient information regarding the wear and the possible action of the corrosion, thus it was evidenced that paint with charge based on SiO2 that has better resistance to corrosion in media containing chloride. In another analysis when compared with the ZnO charge with irradiation paint, it was observed that there was an increase in the adhesion of the paint to the base metal, providing uniformity and greater anticorrosive protection, thus determined parameters that can be applied in the industry.

A preocupação com o desenvolvimento sustentável tem levado a indústria e os órgãos controladores do meio ambiente a reavaliarem o emprego em larga escala de procedimentos industriais que, embora eficientes, são prejudiciais à saúde humana e ao meio ambiente. Em concordância com estas novas tendências, as indústrias de tratamento de superfícies de metais e instituições de pesquisa têm empregado grandes esforços no sentido de encontrar substitutos eficientes para procedimentos de proteção contra a corrosão que contenham íons de cromo hexavalente, os quais são muito eficientes, mas apresentam o inconveniente de não serem ambientalmente corretos devido ao caráter cancerígeno e poluente do íon Cr(VI) já reconhecido por diversas agências de proteção ambiental. Com a finalidade de aumentar a proteção contra a corrosão, em linhas industriais contínuas de eletrogalvanização por eletrodeposição, as peças produzidas são protegidas por uma camada de passivação obtida em banho de conversão contendo sais de Cr(VI) e, na maioria dos casos, não passa pelo processo de enxágue após sua produção. Neste trabalho o comportamento de corrosão do aço eletrogalvanizado protegido com camadas de passivação obtidas a partir de banhos de conversão contendo sais de Cr(III) e Co(II) ou uma emulsão de um copolímero de etileno, sem enxágue, foi avaliado por técnicas eletroquímicas, especificamente, acompanhamento do potencial de circuito aberto, curvas de polarização potenciodinâmica anódicas e catódicas, e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), em soluções com diferentes concentrações de NaCl. Adicionalmente foi avaliado o comportamento de corrosão por ensaios em câmara de névoa salina, realizados de acordo com a norma ASTM B117-11. Como referência, os resultados foram comparados com aqueles apresentados por amostras protegidas por camada de passivação produzida a partir de banho contendo íons de Cr(VI). Para melhor compreender a influência da microestrutura sobre o mecanismo de corrosão, as amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura antes e após imersão nos diferentes eletrólitos. A análise microestrutural foi complementada por ensaios de difração de raios-X. 7 Os resultados dos ensaios eletroquímicos realizados após tempos curtos de imersão mostraram melhor desempenho para as amostras protegidas com a camada de passivação produzida a partir de banho contendo íons Cr(VI). Entretanto os ensaios de EIS após tempos mais longos de imersão nos diferentes eletrólitos ensaio, bem como os ensaios de névoa, evidenciaram que as amostras protegidas com a camada passiva obtida a partir do banho contendo íons de Cr(III) e Co(II) podem apresentar desempenho semelhante àquelas protegidas com camada de conversão de Cr(VI). Para esta condição, a análise microestrutural e o ajuste dos diagramas de EIS com circuitos equivalentes indicaram um papel importante dos produtos de corrosão no comportamento anticorrosivo das amostras protegidas com a camada de passivação de Cr(III) e Co(II). Em nenhuma das condições estudadas as amostras protegidas com o copolímero de etileno apresentaram desempenhos comparáveis aos das outras duas camadas de passivação estudadas. / Recent concerns with sustainable development have led industries and environment regulatory agencies to reassess the use at large scale of industrial procedures that, although efficient, are harmful to human health and the environment. In accordance with these new tendencies, surface treatment industries and research institutes have expended great efforts to find efficient substitutes for corrosion protection procedures that employ hexavalent chromium ions (Cr(VI)). They are very effective but have the drawback of not being environmentally friendly due to the carcinogenic and pollutant properties of Cr(VI) ions, already recognized by several environmental protection agencies. Aiming to increase the corrosion protection, in industrial continuous lines of galvanizing by electroplating, the parts produced are protected with a passivation layer obtained from a conversion bath containing Cr(VI). These parts are not rinsed after the final production step. In this work the corrosion behavior of electroplated galvanized steel protected with passivation layers from conversion baths containing Cr(III) and Co(II) ions or an ethylene copolymer emulsion was evaluated by means of electrochemical techniques, specifically, open circuit potential measurements, anodic and cathodic potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The tests were performed in sodium chloride solutions of different concentrations. Additionally, the corrosion behavior was evaluated by salt spray tests performed according the ASTM B117-11 standard. For reference, the results were compared with those presented by samples protected by passivation layers produced from conversion baths containing Cr (VI) ions. Aiming to better understand the influence of microstructure on the corrosion mechanism, the samples were characterized by scanning electron microscopy before and after immersion in the different electrolytes. Microstructure analysis was complemented by X-ray diffraction. The results of electrochemical tests performed after short immersion times showed better corrosion performance for samples protected with the passivation layer produced from conversion baths containing Cr(VI) ions. However, the EIS tests performed after longer immersion times in the different electrolytes, as well as the 9 salt spray tests, showed that samples protected with the passive layer obtained from the bath containing Cr (III) and Co (II) ions may present similar performance to those protected with the Cr (VI) conversion layer. The microstructural analysis and fitting of the EIS diagrams with equivalent circuits indicated an important role of corrosion products in the anti-corrosive performance of the samples protected with the passivation layer of Cr (III) and Co (II). In the studied conditions, the samples protected with the ethylene copolymer did not showed comparable performance to the other two passivation layers investigated in the present study.

This thesis deals with novel electrolytes for magnesium batteries. Prepared electrolytes were composed of affordable solvents and chemicals, which can be handled at normal laboratory conditions. Specifically, solutions of tetrahydrofurane and dimethylsulfoxide with magnesium chloride, aluminium chloride, nitrilotriacetic acid and disodium ethylenediaminetetraacetic acid, were prepared. To determine electrolyte ability of magnesium stripping and deposition, the cyclic voltammetry was used. The kinetics of electrochemical reactions in terms of polarization resistance was studied by electrochemical impedance spectroscopy. Based on scanning electron microscopy and EDS analysis, the effect of atmospheric oxygen and humidity on magnesium electrode corrosion during cycling was discussed.

Biossensores que empregam dispositivos de efeitos de campo podem ser obtidos em diversas arquiteturas, incluindo dispositivos Eletrólito-Isolante-Semicondutor (EIS), que são capacitores em que o eletrodo metálico é substituído por um filme e uma solução. Medindo-se a capacitância em função do potencial aplicado, é possível detectar variações de pH oriundas de reações ou interações entre o filme e o analito. Nesta dissertação, sensores foram produzidos com a adsorção de filmes automontados de dendrímero (PAMAM) e nanotubos de carbono (SWNT) num chip. Medidas de espectroscopia de impedância foram realizadas para investigar o crescimento de cada bicamada do filme automontado, e os dados foram analisados com circuitos equivalentes que continham uma capacitância de dupla camada, um elemento de fase constante e uma capacitância para a região de depleção. Para o chip, os melhores ajustes foram obtidos na frequência de 2 kHz, em que a concentração de dopantes foi 6,6x1020 m-3 para o chip com isolante de SiO2 e de 1,1x1021 m-3 para o chip com isolante de SiO2/Ta2O5. O potencial de banda plana foi -0,2 V e -0,06V, respectivamente. Para os chips recobertos com os filmes de PAMAM/SWNT, observamos que a região de depleção é causada pelas cargas positivas do PAMAM. Com relação às implicações para biossensores, verificamos que o desempenho ótimo deve ser obtido com 3 bicamadas de PAMAM/SWNT. Isso pode explicar a observação empírica na literatura de que existe uma espessura ideal dos filmes para um desempenho otimizado. / Biosensors based on field effect devices can be produced with several architectures, including Electrolyte-Insulator-Semiconductor (EIS) devices, which are capacitors where conventional metal electrodes are replaced by a sensing layer and an electrolyte solution. By measuring the capacitance as a function of the bias voltage, it is possible to detect pH changes that may originate from reactions or interactions between the film in the sensing unit and the analyte. In this study sensors were obtained by adsorbing layer-by-layer (LbL) films made with dendrimers (PAMAM) and carbon nanotubes (SWNT) on a semiconductor chip. Impedance spectroscopy measurements were performed to monitor the growth of each bilayer in the LbL film, whose data were analyzed with equivalent circuits containing a double-layer capacitance, a constant phase element and a capacitance for the depletion region. The results for the semiconductor chip could be best fitted for a frequency of 2 kHz, where the doping concentration was 6.6 x1020 m-3 for the insulating SiO2 layer and 1.1 x1021 m-3 for the SiO2/Ta2O5 layer. The flat band voltage was -0.2 V and -0.06 V, respectively. In the analysis of the chip coated with different numbers of PAMAM/SWNT bilayers, we found that the depletion region appears as a contribution from the positive charges in the PAMAM layer. With regard to implications for biosensors, we found that optimized performance should be reached with three PAMAM/SWNT bilayers, which may explain the empirical finding in the literature that an ideal thickness exists for enhanced performance.

Les accumulateurs graphite/LiNi0,5Mn1,5O4 (LNMO) permettent d’atteindre des densités d’énergie élevées grâce à leur tension de 5V. Toutefois, une dégradation des électrodes et des électrolytes à base d’alkylcarbonates et de LiPF6 a lieu à haut potentiel reste un problème qu’il est nécessaire de résoudre. L’ajout d’additifs fonctionnels à l’électrolyte comme l’AS, l’AM, le FEC ou le LiBOB forme des films de passivation aux interfaces électrode/électrolyte. Ces films réduisent la dégradation des matériaux et de l’électrolyte de l’accumulateur Gr/LNMO. Pour étudier le mécanisme d’action de ces additifs, les interfaces graphite/électrolyte et LNMO/électrolyte ont été caractérisées au moyen de cellules symétriques Gr/Gr et LNMO/LNMO et de cellules complètes. Les interfaces ont été étudié par spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) et photoélectronique à rayons X (XPS). De plus, l’électrolyte a été analysé par chromatographie en phase gazeuse liée à la spectrométrie de masse (GC-MS). / Gr/LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) accumulators achieve higher energy densities than current commercial batteries. However, degradation of electrodes and electrolytes based on alkylcarbonates and LiPF6 takes place at high potential remains a problem which it needs to be resolved. The addition of functional additives to the electrolyte such as AS, AM, FEC or LiBOB which form passivation films at the electrode/electrolyte interfaces is a possible solution to these issues. These films reduce the degradation of materials and the oxidation of electrolyte in the Gr/LNMO accumulator. In order to study action mechanism of these additives, graphite/electrolyte and LNMO/electrolyte interfaces were characterized by symmetric Gr/Gr and LNMO/LNMO cells and full cells. Interfaces were investigated by electrochemical impedance spectroscpoy (EIS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) while the electrolyte was analyzed by mass spectrometric gas chromatography (GC-MS).

Neste estudo foi avaliada a resistência à corrosão da liga 2024-T3 clad, anodizada em solução de ácido tartárico-sulfúrico (TSA) e pós-tratada em banhos contendo íons de cério (Ce(NO3)3) sem e com H2O2. O pós-tratamento visa aumentar a resistência à corrosão e conferir propriedades de auto regeneração à camada anodizada, sem, no entanto, causar o fechamento dos poros, mantendo assim as propriedades de adesão. Foram avaliados os efeitos da temperatura, do tempo de imersão e da porcentagem de H2O2 no banho de pós-tratamento sobre a microestrutura e resistência à corrosão. As observações por microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram que não houve fechamento dos poros e que ocorre precipitação preferencial de oxihidróxidos de Ce nas proximidades dos defeitos da camada. A avaliação da resistência à corrosão em solução de NaCl 0,1 e 0,5 mol/L por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) mostrou que a etapa de pós-tratamento em solução contendo 50 mM de Ce(NO3)3.6H2O e 10% vol. de H2O2 melhora o desempenho da camada, com o melhor resultado tendo sido obtido para a temperatura intermediária (50°C) de pós-tratamento. Os resultados dos ensaios de EIS mostraram também efeito negativo de altas temperaturas no pós-tratamento nas propriedades protetoras da camada anodizada. Esses resultados foram confirmados por fotos digitais e observação SEM das amostras após a conclusão dos experimentos de EIS. Já a caracterização composicional por meio de GDOES mostrou a incorporação de espécies de Ce dentro dos poros da camada anodizada após pós-tratamentos em solução contendo 50 mM de Ce(NO3)3.6H2O e 10% vol. H2O2 a 50°C para tempos de imersão de 2 e 5 minutos, resultados confirmados com a técnica RBS, que mostrou ainda a presença de Ce na superfície da camada e no interior dos poros mesmo após 15 dias de imersão em NaCl 0,1M. Medições de XPS mostraram que o Ce está presente na superfície das amostras nos estados de oxidação 3+ e 4+, e uma maior relação Ce3+/Ce4+ para as amostras pós-tratadas por 2 minutos. O ajuste dos diagramas de EIS com circuitos equivalentes mostrou que a selagem parcial dos poros tem papel importante na resistência à corrosão, e evidenciaram que os pós-tratamentos mais eficientes não afetam as propriedades protetoras da camada barreira. / This study evaluated the corrosion resistance of a 2024-T3 clad alloy anodized in tartaric-sulfuric acid solution (TSA) and post-treated in baths containing cerium ions, without or with H2O2. The post-treatment aims to increase the corrosion resistance and afford self-healing properties to the anodized layer, without, however, closing its porous structure, thus maintaining its adhesion properties. The effects of the temperature, immersion time and concentration of H2O2 in the post-treatment bath in the microstructure and in the corrosion resistance of the samples were evaluated. SEM observations showed that pores are not blocked and that preferential precipitation of Ce occurs in the vicinity of defective sites of the anodized layer. The evaluation of the corrosion resistance in 0.1 and 0.5 mol/L NaCl solution by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) showed that the post-treatment in solutions containing 50 mM of Ce(NO3)3.6H2O and 10% vol. of H2O2 improves the corrosion resistance of the anodized samples, with the best result being obtained for the intermediary temperature (50°C) of the post-treatment bath. The results of the EIS tests also showed a negative effect of higher temperatures on the protective properties of the anodized layer. Digital photos and SEM observation of the samples after the completion of the EIS experiments confirmed these results. The compositional characterization by GDOES showed the incorporation of Ce species within the pores of the anodized layer after post-treatments in solution containing 50 mM Ce (NO3)3.6H2O and 10% vol. H2O2 at 50°C for 2 and 5 minutes, confirmed by the RBS technique, which also showed the presence of Ce both at the surface and within the pores of the layer, even after 15 days of immersion in 0.1M NaCl. XPS measurements showed the presence of Ce3+ and Ce4+ species at the post-treated samples surface and showed higher Ce3+ / Ce4+ ratio for the sample post-treated for 2 minutes. Fitting of the EIS diagrams with equivalent circuits showed that partial pore sealing plays an important role in corrosion resistance and evidenced that the most efficient post-treatments do not affect the protective properties of the barrier layer.