Philosophiae Doctor - PhD / To meet a fast-growing market demand for next generation portable electronic devices with higher performance and increased device functionalities, efficient electrical energy devices with substantially higher energy, power densities and faster recharge times such as supercapacitors are needed. The overall aim of this thesis was to synthesize nanostructured sulphonated polyaniline and transition metal single, binary and ternary mixed oxide doped nanocomposites with electro-conductive properties. These nanocomposites were anchored on activated graphitic carbon and used in design of asymmetric supercapacitors. Tantalum(IV)oxide, tantalum(IV)oxide-nickel(II)oxide, tantalum(II)oxide-manganese(III)oxide, tantalum(II)oxide-nickel(II)oxide-manganese(II,III)oxide nanoparticles were synthesised using modified sol-gel methods. These were then dispersed, individually, in acidic media through sonication and incorporated in-situ into the polymeric matrix during the oxidative chemical polymerization of aniline doped with poly(4-styrene sulphonic acid). These novel polymeric nanocomposites were characterised with FTIR, UV-visible, TEM, SEM, EDS, XRD to ascertain successful polymerization, doping, morphology and entrapment of the metal oxide nanoparticles. SECM approach curves and interrogation of CV revealed that these nanocomposites are conductive and electro-active. The cells showed good supercapacitor characteristics with high specific capacitances of 170.5 Fg⁻¹ in TaO₂- PANi-PSSA, 166.1 Fg⁻¹ in TaO₂-NiO-PANi-PSSA, 248.4 Fg-1 in TaO-Mn₂O₃-PANi- PSSA and 119.6 Fg⁻¹ in TaO-NiO-Mn₃O₄-PANi-PSSA. Their corresponding energy densities were calculated as 245.5 Whg⁻¹, 179.4 Whg⁻¹, 357.7 Whg⁻¹ and 172.3 Whg⁻¹ respectively. They also gave respective power densities of 0.50 Whg⁻¹, 0.61 Whg⁻¹, 0.57 Whg⁻¹ and 0.65 Whg⁻¹ and showed good coulombic efficiencies ranging between 77.97% and 83.19%. These materials are found to have a long cycle life and therefore good electrode materials for constructing supercapacitor cells. / National Research Foundation (NRF)

abstract: Waste heat energy conversion remains an inviting subject for research, given the renewed emphasis on energy efficiency and carbon emissions reduction. Solid-state thermoelectric devices have been widely investigated, but their practical application remains challenging because of cost and the inability to fabricate them in geometries that are easily compatible with heat sources. An intriguing alternative to solid-state thermoelectric devices is thermogalvanic cells, which include a generally liquid electrolyte that permits the transport of ions. Thermogalvanic cells have long been known in the electrochemistry community, but have not received much attention from the thermal transport community. This is surprising given that their performance is highly dependent on controlling both thermal and mass (ionic) transport. This research will focus on a research project, which is an interdisciplinary collaboration between mechanical engineering (i.e. thermal transport) and chemistry, and is a largely experimental effort aimed at improving fundamental understanding of thermogalvanic systems. The first part will discuss how a simple utilization of natural convection within the cell doubles the maximum power output of the cell. In the second part of the research, some of the results from the previous part will be applied in a feasibility study of incorporating thermogalvanic waste heat recovery systems into automobiles. Finally, a new approach to enhance Seebeck coefficient by tuning the configurational entropy of a mixed-ligand complex formation of copper sulfate aqueous electrolytes will be presented. Ultimately, a summary of these results as well as possible future work that can be formed from these efforts is discussed. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Mechanical Engineering 2015

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O objetivo do presente trabalho foi avaliar a estabilidade de eletrocatalisadores de Pt/C e ligas binárias de Pt-Co/C e Pt-Ni/C contendo 20% em massa de metal sobre carbono frente à reação de redução de oxigênio em células eletroquímicas. O trabalho experimental desenvolvido compreende várias etapas como preparação de catalisadores, tratamento térmico e preparação de eletrodos. O catalisador foi preparado pela redução de precursores com borohidreto de sódio, e suportado em carbono de alta área superficial (Vulcan XC-72, Cabot, 240m2g-1). O eletrodo da célula é um eletrodo de difusão de gás (EDG) de alta área superficial. Os catalisadores foram tratados termicamente em atmosfera de H2 a 550°C por uma hora. Os testes de estabilidade foram 30h de cronoamperometria ou ciclagem de potencial totalizando 1000 ciclos. Absorção Atômica, DRX (difração de raios-x) e EDX (energia dispersiva de raios-x) foram feitos antes e após os experimentos. Em geral observou-se que os catalisadores de Pt-Co/C e Pt-Ni/C apresentaram maior atividade para a RRO comparados a Pt/C, mas em contrapartida estes materiais sofrem corrosão e após algumas horas de operação há dissolução de metal e a atividade decresce muito. Os testes de cronoamperometria revelaram maior estabilidade de corrente para os materiais bimetálicos, o que não ocorre na ciclagem. Pt/C destaca-se após a ciclagem de potencial apresentando maior atividade comparado aos experimentos iniciais. A perda de atividade das ligas devese a dissolução do metal menos nobre diminuindo a área ativa e favorecendo a formação de aglomerados de Pt/C na superfície. Desta forma Pt/C ganha destaque após a dissolução de Co e Ni que inicialmente apresentaram bons resultados. Com relação aos materiais tratados termicamente o tamanho de cristalito para todos aumenta, decrescendo muito a atividade catalítica, mas em contrapartida torna-os mais estáveis em relação a perdas por dissolução dos metais. / The aim of the present work was to evaluate the stability of Pt/C and bi-metallic Pt- Co/C and Pt-Ni/C electrocatalysts, containing 20 mass % of metal on carbon, for the oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cells. The experimental work encompassed several steps such as catalyst syntheses, heat treatments, and electrode preparation. The catalysts were synthesized by reducing precursors with sodium borohydride on high surface area carbon (Vulcan XC-72, Cabot, 240 m2g-1). The working electrode is a high surface area gas diffusion electrode (GDE). The catalysts were heat treated in a hydrogen atmosphere for 1 hour at 550oC. The stability tests performed were 30h of cronoamperometry and potential cycling up to 1000 cycles. The catalysts were characterized by atomic absorption, x-ray diffraction (XRD), and energy dispersive x-ray spectrometry (EDX), performed before and after the electrochemical tests. The Pt-Co/C and Pt-Ni/C catalysts presented higher activity for the ORR when compared with that of the Pt/C catalyst. Conversely, these bi-metallic catalysts underwent a corrosion process, resulting in metal dissolution and activity decrease after a few hours of operation. The cronoamperometry tests revealed higher current stability for the bi-metallic catalysts, which was not the case during cycling. Pt/C stands out after potential cycling showing greater activity in initial experiments. The decrease of activity observed for the bi-metallic catalysts was ascribed to the dissolution of the less noble metal, decreasing the active area and favoring the formation of Pt/C agglomerates on the surface. Thus, Pt/C presents better performance than the bi-metallic catalysts after the dissolution of Co and Ni. Concerning the heat treated materials, an increase of the crystallite size was observed for all the catalysts, resulting in a large drop of the catalytic activity but, on the other hand, an increase of the stability of the bi-metallic catalysts against metal dissolution.

Células eletroquímicas poliméricas emissoras de luz, PLECs, são dispositivos eletrônicos orgânicos que vêm despertando muito interesse comercial por operarem sob baixa tensão com alto desempenho e sem a necessidade de eletrodos específicos, como o óxido de estanho e índio (ITO), cálcio entre outros. Esta característica confere a possibilidade de processamento de baixo custo e de obter dispositivos flexíveis. Nas PLECs a injeção de portadores eletrônicos de carga nas interfaces, entre a camada ativa do dispositivo e seus eletrodos, é facilitada por ação de espécies iônicas, que são inseridas no material polimérico por adição de um sal. Do ponto de vista científico, o interesse atual reside na completa compreensão dos fenômenos de transporte de portadores eletrônicos no interior do dispositivo. Hoje existem dois modelos concorrentes. Um considera o transporte eletrônico por difusão e o outro leva em consideração a dopagem eletroquímica e a consequente formação de uma junção PIN (semicondutor dopado tipo-p camada isolante semicondutor dopado tipo-n). Nesse contexto, propusemos a fabricação e caracterização elétrica de PLECs com diversas composições e espessuras a fim de confrontar os resultados experimentais com os modelos em questão. Demonstramos a existência de uma concentração crítica de sal, abaixo da qual a operação da PLEC é promovida predominantemente por injeção auxiliada pela formação de duplas-camadas devido ao movimento iônico. No regime de tensões mais elevadas, além da injeção, ocorre a dopagem tipo-p e tipo-n e a formação da junção PIN. Além disso, determinamos que para tensões superiores à de operação o dispositivo apresenta comportamento ôhmico, com resistência elétrica proporcional à espessura do dispositivo e praticamente independente da temperatura. Nossos resultados mostraram que no regime de tensões mais baixas deve ocorrer um processo de transporte por difusão, mas à medida que a tensão aumenta, inicia-se um processo de dopagem tipo-p de um lado e tipo-n de outro, aumentando a condutividade das regiões dopadas e finalizando com a formação de uma junção PIN. Mostramos também que a tensão acumulada nas duplas-camadas independe do tipo de polímero eletrônico, e que a tensão de operação, aquela na qual o polímero luminesce, é semelhante á do gap da banda proibida do polímero luminescente. / Polymer light emitting electrochemical cells, PLECs, are organic electronic devices that have attracted commercial interest because they operate at low voltage and exhibit high performance without the need of specific electrodes such as indium tin oxide (ITO), calcium and others. This feature provides low cost of fabrication and exible devices. The charge injection in the PLECs is facilitated by the action of ionic species, which are inserted in the polymeric material by adding a salt. This thesis treats with a controversy related to transport phenomena along the bulk of the device. Currently, there is two opposite models. One that considers that transport is driven by diffusion mechanism; and the other takes into account the formation of a PIN junction (p-type semiconductor insulating layer n-type semiconductor). Here, we proposed the fabrication and characterization of PLECs having different compositions and thickness, and the results were faced up to the models. We showed the existence of critical concentration of salt, below of which the operation of the PLECs are mainly due to injection stimulated by the ionic double-layer. For higher applied voltages, the injection still exists but it is followed by a PIN junction formation. We also verified that for voltages above the turn-on the device electrical resistance is proportional to the sample thickness and is practically temperature-independent. Our results showed that for low voltages the transport is dominated by diffusion, but as the voltage increases, the semiconducting layer starts to be doped: p-type in one side, and n-type in the other. Therefore, the conductivity of the semiconducting layer increases, and it finalizes by the formation of the PIN junction. Finally, we showed that the double-layer characteristic does not depend on the electronic polymer, and that the value of the turn-on voltage is very close to that of the electronic gap of the forbidden band.

As células eletroquímicas emissoras de luz (PLECs) pertencem a um novo ramo importante na optoeletrônica orgânica devido ao seu grande potencial para ser usado como ponto - pixels para telas coloridas e também para painéis de iluminação. Diferentemente de diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs), a tecnologia de OLECs ainda está em estágios iniciais de desenvolvimento, em comparação com a tecnologia de OLED , OLECs tem a vantagem de ser operado em ambas as polaridades de tensão ( para a frente ou de polarização reversa ), e, além disso, o seu desempenho é menos dependente dos materiais do eletrodos e a espessura da camada ativa do dispositivo. A camada ativa de um OLEC compreende uma mistura de um polímero eletroluminescente conjugado e um eletrólito de polímero. Consequentemente, o transporte elétrico durante a operação do dispositivo envolve uma combinação de dinâmica iônica e eletrônica e efeitos intrincados nas interfaces com os eletrodos. A literatura apresenta até agora duas abordagens diferentes para descrever o fenômeno de transporte nas OLECs. O modelo de eletrodinâmica, que combina separação iônica com o processo de difusão limitada eletrônica, e o modelo de dopagem eletroquímico que considera uma dopagem eletroquímica do polímero conjugado, dando a formação de uma junção p-i-n na camada ativa. Usando as medidas de decaimento da corrente sobre uma voltagem aplicada e espectroscopia de impedância /admissão , investigamos o transporte de portadores de carga em um OLEC tendo como camada ativa uma mistura de poli [ ( 9, 9 - dioctyl - 2, 7 - divinileno - fluorenileno ) - alt - co - { 2 - metoxi -5 - ( 2 - etil- hexiloxi ) -1,4 - fenileno } ] ( PFGE ) , com poli ( óxido de etileno ) ( PEO ) complexado com triflato de lítio ( TriLi ) , na proporção 01:01 : X , onde X foi de 0,10 , 0,05 , 0,01 , 0,00. Foram obtidos dados importantes relacionados com efeito iônico e eletrônico durante a operação deste PLEC, sendo que as medidas de transiente e de impedância mostraram que o movimento iônico auxilia o processo de injeção eletrônica. Outro fato relevante é que o desempenho da PLEC é dependente da formação da dupla camada iônica que tem sua espessura abaixo de 10 nm e que o processo de sua formação depende altamente da condução iônica, que por sua vez vai depender da quantidade de íons e de sua mobilidade, sendo influenciando por fatores como concentração de sal e temperatura do dispositivo. As medidas realizadas mostram que as PLECs com 2,5 e 5% de concentração de sal apresentam o melhor desempenho. / Organic Light-emitting Electrochemical Devices (OLECs) belong to a new important branch in organic optoelectronics due to their great potential to be used as dot-pixels for color displays and also to lighting panels. Differently from organic light-emitting diodes (OLEDs), the technology of OLECs is still in early stages of development. In comparison to OLED technology, OLECs have the advantage in being operated in both voltage polarities (forward or reverse bias), and, in addition, their performance is less dependent on the electrode materials and the device thickness. The active layer of an OLEC comprises a mixture of a conjugated electroluminescent polymer and a polymer electrolyte. Consequently, the electrical transport during the device operation involves a combination of ionic and electronic dynamics and intricate effects at the interfaces with the electrodes. The literature presents so far two different approaches to describe the transport phenomenon in the OLECs. The electrodynamic model, which combines ionic charge separation with electronic diffusionlimited process, and the electrochemical doping model that consider an electrochemical doping of the conjugated polymer, giving and the formation of a p-i-n junction in the active layer. Using current decay under an applied voltage measurements and impedance/admittance spectroscopy, we investigate charge carrier transport in an OLEC having as active layer a mixture of poly [(9, 9 - dioctyl - 2, 7 - divinileno - fluorenileno) - alt - co - {2 - methoxy -5 - (2 - ethyl-hexyloxy) -1,4 - phenylene}] (PFGE), with poly (ethylene oxide) (PEO) complexed with lithium triflate (TriLi), in the proportion 1:1:X, where X was 0.10, 0.05, 0.01, 0.00. We have obtained important results related to ionic and electronic effect during this operation PLEC. This measurements of transient current and impedance showed that ionic movement aids the process of electron injection. Another relevant fact is that the performance of PLEC is dependent on the formation of ionic double layer having thickness below 10 nm. The formation of this double layers is highly dependent on the ionic conduction, which in turn will depend on the amount of ions. The ionic mobility is influenced by factors such as salt concentration and temperature of the device. The measurements show that PLECS with 2.5 and 5% salt concentration had the best perform.

Organic electronics is a hot and modern topic which holds great promise for present and future applications. One such application is the light-emitting electrochemical cell (LEC). It can be fully solution processed and driven at low voltage providing light emission from a large surface. Inkjet printers available today can print a variety of inks, both solutions and dispersions. The technique is scalable and a quick and easy way to accurately deposit small quantities of material in user definable patterns onto a substrate. This is desirable to make low cost and efficient optical devices like displays. In this thesis it has been shown that solid electrolytes, after being dissolved in a liquid solvent, can be inkjet printed into a set of well separated distinct drops with an average maximum thickness of 150 nm. The electrolytes are commonly used in LECs and comprised by poly(ethylene glycol) with molar masses ranging from 1 – 35 kg/mol, and potassium trifluoromethanesulfonate (KCF3 SO3 )—together dissolved incyclohexanone to form an ink. The smallest achieved edge to edge distance between the printed drops was 40 μm. Together with a drop diameter of 50 μm it yields a coverage of 24% at a resolution of 280 dpi. Profiles of dried deposited drops of electrolyte were examined with a profilometer, which showed adistinct coffee ring effect on each drop. In particular, the ridges of the coffee rings were broken into pillar like shapes, together forming a structure akin to a scandinavian ancient remnant called stone ship. Different drop diameters were measured in and between the indium tin oxide samples. The drops’ speeds and sizes atejection from the nozzles seemed unchanged, and wettability is most probably the physical phenomena tolook into in order to understand what generates the differences. Local changes in surface roughness and/or surface energy, possibly originating from the cleaning process of the samples, is most likely the cause. No indications towards large differences in surface tension between the printable inks were seen, however their viscoelastic properties were not measured. As part of the thesis work a LEC characterization set-up was built. It drives a LEC at constant currentand measures the driving voltage, -current, and luminance over time. The set-up is controlled by a Labview virtual instrument and the data exported to a text-file for later analysis. The precision of the luminance measurements is ±0.1 cd/m2 for readings < 50 cd/m2 , but the accuracy is uncertain. The conclusion of this thesis is that it is indeed possible to print solid electrolytes dissolved in cyclo-hexanone with an inkjet printer. However, in order to fully understand the spreading and drying of thedrops, studies of the inks’ viscoelastic properties, together with surface roughness and -energy density ofthe substrates, are needed. The largest molar mass of nicely printable poly(ethylene glycol), at an ink concentration of 10 mg/ml, was 35 kg/mol. This is comparable to the molar mass of an active light-emittingmaterial, “SuperYellow”, often used in LECs. Even though their respective molecular structures are very different, this indicates that inkjet printing of complete LEC-inks, containing both the active material and solid electrolyte, is feasible. Most probably it would require substantial tuning of the printing parameters. This thesis provides further hope for future fully inkjet printed LECs.

As células eletroquímicas emissoras de luz (PLECs) pertencem a um novo ramo importante na optoeletrônica orgânica devido ao seu grande potencial para ser usado como ponto - pixels para telas coloridas e também para painéis de iluminação. Diferentemente de diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs), a tecnologia de OLECs ainda está em estágios iniciais de desenvolvimento, em comparação com a tecnologia de OLED , OLECs tem a vantagem de ser operado em ambas as polaridades de tensão ( para a frente ou de polarização reversa ), e, além disso, o seu desempenho é menos dependente dos materiais do eletrodos e a espessura da camada ativa do dispositivo. A camada ativa de um OLEC compreende uma mistura de um polímero eletroluminescente conjugado e um eletrólito de polímero. Consequentemente, o transporte elétrico durante a operação do dispositivo envolve uma combinação de dinâmica iônica e eletrônica e efeitos intrincados nas interfaces com os eletrodos. A literatura apresenta até agora duas abordagens diferentes para descrever o fenômeno de transporte nas OLECs. O modelo de eletrodinâmica, que combina separação iônica com o processo de difusão limitada eletrônica, e o modelo de dopagem eletroquímico que considera uma dopagem eletroquímica do polímero conjugado, dando a formação de uma junção p-i-n na camada ativa. Usando as medidas de decaimento da corrente sobre uma voltagem aplicada e espectroscopia de impedância /admissão , investigamos o transporte de portadores de carga em um OLEC tendo como camada ativa uma mistura de poli [ ( 9, 9 - dioctyl - 2, 7 - divinileno - fluorenileno ) - alt - co - { 2 - metoxi -5 - ( 2 - etil- hexiloxi ) -1,4 - fenileno } ] ( PFGE ) , com poli ( óxido de etileno ) ( PEO ) complexado com triflato de lítio ( TriLi ) , na proporção 01:01 : X , onde X foi de 0,10 , 0,05 , 0,01 , 0,00. Foram obtidos dados importantes relacionados com efeito iônico e eletrônico durante a operação deste PLEC, sendo que as medidas de transiente e de impedância mostraram que o movimento iônico auxilia o processo de injeção eletrônica. Outro fato relevante é que o desempenho da PLEC é dependente da formação da dupla camada iônica que tem sua espessura abaixo de 10 nm e que o processo de sua formação depende altamente da condução iônica, que por sua vez vai depender da quantidade de íons e de sua mobilidade, sendo influenciando por fatores como concentração de sal e temperatura do dispositivo. As medidas realizadas mostram que as PLECs com 2,5 e 5% de concentração de sal apresentam o melhor desempenho. / Organic Light-emitting Electrochemical Devices (OLECs) belong to a new important branch in organic optoelectronics due to their great potential to be used as dot-pixels for color displays and also to lighting panels. Differently from organic light-emitting diodes (OLEDs), the technology of OLECs is still in early stages of development. In comparison to OLED technology, OLECs have the advantage in being operated in both voltage polarities (forward or reverse bias), and, in addition, their performance is less dependent on the electrode materials and the device thickness. The active layer of an OLEC comprises a mixture of a conjugated electroluminescent polymer and a polymer electrolyte. Consequently, the electrical transport during the device operation involves a combination of ionic and electronic dynamics and intricate effects at the interfaces with the electrodes. The literature presents so far two different approaches to describe the transport phenomenon in the OLECs. The electrodynamic model, which combines ionic charge separation with electronic diffusionlimited process, and the electrochemical doping model that consider an electrochemical doping of the conjugated polymer, giving and the formation of a p-i-n junction in the active layer. Using current decay under an applied voltage measurements and impedance/admittance spectroscopy, we investigate charge carrier transport in an OLEC having as active layer a mixture of poly [(9, 9 - dioctyl - 2, 7 - divinileno - fluorenileno) - alt - co - {2 - methoxy -5 - (2 - ethyl-hexyloxy) -1,4 - phenylene}] (PFGE), with poly (ethylene oxide) (PEO) complexed with lithium triflate (TriLi), in the proportion 1:1:X, where X was 0.10, 0.05, 0.01, 0.00. We have obtained important results related to ionic and electronic effect during this operation PLEC. This measurements of transient current and impedance showed that ionic movement aids the process of electron injection. Another relevant fact is that the performance of PLEC is dependent on the formation of ionic double layer having thickness below 10 nm. The formation of this double layers is highly dependent on the ionic conduction, which in turn will depend on the amount of ions. The ionic mobility is influenced by factors such as salt concentration and temperature of the device. The measurements show that PLECS with 2.5 and 5% salt concentration had the best perform.

Células eletroquímicas poliméricas emissoras de luz, PLECs, são dispositivos eletrônicos orgânicos que vêm despertando muito interesse comercial por operarem sob baixa tensão com alto desempenho e sem a necessidade de eletrodos específicos, como o óxido de estanho e índio (ITO), cálcio entre outros. Esta característica confere a possibilidade de processamento de baixo custo e de obter dispositivos flexíveis. Nas PLECs a injeção de portadores eletrônicos de carga nas interfaces, entre a camada ativa do dispositivo e seus eletrodos, é facilitada por ação de espécies iônicas, que são inseridas no material polimérico por adição de um sal. Do ponto de vista científico, o interesse atual reside na completa compreensão dos fenômenos de transporte de portadores eletrônicos no interior do dispositivo. Hoje existem dois modelos concorrentes. Um considera o transporte eletrônico por difusão e o outro leva em consideração a dopagem eletroquímica e a consequente formação de uma junção PIN (semicondutor dopado tipo-p camada isolante semicondutor dopado tipo-n). Nesse contexto, propusemos a fabricação e caracterização elétrica de PLECs com diversas composições e espessuras a fim de confrontar os resultados experimentais com os modelos em questão. Demonstramos a existência de uma concentração crítica de sal, abaixo da qual a operação da PLEC é promovida predominantemente por injeção auxiliada pela formação de duplas-camadas devido ao movimento iônico. No regime de tensões mais elevadas, além da injeção, ocorre a dopagem tipo-p e tipo-n e a formação da junção PIN. Além disso, determinamos que para tensões superiores à de operação o dispositivo apresenta comportamento ôhmico, com resistência elétrica proporcional à espessura do dispositivo e praticamente independente da temperatura. Nossos resultados mostraram que no regime de tensões mais baixas deve ocorrer um processo de transporte por difusão, mas à medida que a tensão aumenta, inicia-se um processo de dopagem tipo-p de um lado e tipo-n de outro, aumentando a condutividade das regiões dopadas e finalizando com a formação de uma junção PIN. Mostramos também que a tensão acumulada nas duplas-camadas independe do tipo de polímero eletrônico, e que a tensão de operação, aquela na qual o polímero luminesce, é semelhante á do gap da banda proibida do polímero luminescente. / Polymer light emitting electrochemical cells, PLECs, are organic electronic devices that have attracted commercial interest because they operate at low voltage and exhibit high performance without the need of specific electrodes such as indium tin oxide (ITO), calcium and others. This feature provides low cost of fabrication and exible devices. The charge injection in the PLECs is facilitated by the action of ionic species, which are inserted in the polymeric material by adding a salt. This thesis treats with a controversy related to transport phenomena along the bulk of the device. Currently, there is two opposite models. One that considers that transport is driven by diffusion mechanism; and the other takes into account the formation of a PIN junction (p-type semiconductor insulating layer n-type semiconductor). Here, we proposed the fabrication and characterization of PLECs having different compositions and thickness, and the results were faced up to the models. We showed the existence of critical concentration of salt, below of which the operation of the PLECs are mainly due to injection stimulated by the ionic double-layer. For higher applied voltages, the injection still exists but it is followed by a PIN junction formation. We also verified that for voltages above the turn-on the device electrical resistance is proportional to the sample thickness and is practically temperature-independent. Our results showed that for low voltages the transport is dominated by diffusion, but as the voltage increases, the semiconducting layer starts to be doped: p-type in one side, and n-type in the other. Therefore, the conductivity of the semiconducting layer increases, and it finalizes by the formation of the PIN junction. Finally, we showed that the double-layer characteristic does not depend on the electronic polymer, and that the value of the turn-on voltage is very close to that of the electronic gap of the forbidden band.

O objetivo do presente trabalho foi avaliar a estabilidade de eletrocatalisadores de Pt/C e ligas binárias de Pt-Co/C e Pt-Ni/C contendo 20% em massa de metal sobre carbono frente à reação de redução de oxigênio em células eletroquímicas. O trabalho experimental desenvolvido compreende várias etapas como preparação de catalisadores, tratamento térmico e preparação de eletrodos. O catalisador foi preparado pela redução de precursores com borohidreto de sódio, e suportado em carbono de alta área superficial (Vulcan XC-72, Cabot, 240m2g-1). O eletrodo da célula é um eletrodo de difusão de gás (EDG) de alta área superficial. Os catalisadores foram tratados termicamente em atmosfera de H2 a 550°C por uma hora. Os testes de estabilidade foram 30h de cronoamperometria ou ciclagem de potencial totalizando 1000 ciclos. Absorção Atômica, DRX (difração de raios-x) e EDX (energia dispersiva de raios-x) foram feitos antes e após os experimentos. Em geral observou-se que os catalisadores de Pt-Co/C e Pt-Ni/C apresentaram maior atividade para a RRO comparados a Pt/C, mas em contrapartida estes materiais sofrem corrosão e após algumas horas de operação há dissolução de metal e a atividade decresce muito. Os testes de cronoamperometria revelaram maior estabilidade de corrente para os materiais bimetálicos, o que não ocorre na ciclagem. Pt/C destaca-se após a ciclagem de potencial apresentando maior atividade comparado aos experimentos iniciais. A perda de atividade das ligas devese a dissolução do metal menos nobre diminuindo a área ativa e favorecendo a formação de aglomerados de Pt/C na superfície. Desta forma Pt/C ganha destaque após a dissolução de Co e Ni que inicialmente apresentaram bons resultados. Com relação aos materiais tratados termicamente o tamanho de cristalito para todos aumenta, decrescendo muito a atividade catalítica, mas em contrapartida torna-os mais estáveis em relação a perdas por dissolução dos metais. / The aim of the present work was to evaluate the stability of Pt/C and bi-metallic Pt- Co/C and Pt-Ni/C electrocatalysts, containing 20 mass % of metal on carbon, for the oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cells. The experimental work encompassed several steps such as catalyst syntheses, heat treatments, and electrode preparation. The catalysts were synthesized by reducing precursors with sodium borohydride on high surface area carbon (Vulcan XC-72, Cabot, 240 m2g-1). The working electrode is a high surface area gas diffusion electrode (GDE). The catalysts were heat treated in a hydrogen atmosphere for 1 hour at 550oC. The stability tests performed were 30h of cronoamperometry and potential cycling up to 1000 cycles. The catalysts were characterized by atomic absorption, x-ray diffraction (XRD), and energy dispersive x-ray spectrometry (EDX), performed before and after the electrochemical tests. The Pt-Co/C and Pt-Ni/C catalysts presented higher activity for the ORR when compared with that of the Pt/C catalyst. Conversely, these bi-metallic catalysts underwent a corrosion process, resulting in metal dissolution and activity decrease after a few hours of operation. The cronoamperometry tests revealed higher current stability for the bi-metallic catalysts, which was not the case during cycling. Pt/C stands out after potential cycling showing greater activity in initial experiments. The decrease of activity observed for the bi-metallic catalysts was ascribed to the dissolution of the less noble metal, decreasing the active area and favoring the formation of Pt/C agglomerates on the surface. Thus, Pt/C presents better performance than the bi-metallic catalysts after the dissolution of Co and Ni. Concerning the heat treated materials, an increase of the crystallite size was observed for all the catalysts, resulting in a large drop of the catalytic activity but, on the other hand, an increase of the stability of the bi-metallic catalysts against metal dissolution.