El objetivo de la presente tesis es la síntesis de materiales ternarios basados en óxido de zinc (ZnO), mediante la técnica de electrodeposición. Por primera vez, se han sintetizado electroquímicamente los compuestos Zn1-xCdxO, Zn1-xCoxO y Zn1-xMnxO en forma de capas finas mediante este procedimiento. Los materiales sintetizados presentan interesantes aplicaciones optoelectrónicas, fotovoltaicas y magnéticas. La electrodeposición se ha realizado en una celda electroquímica de tres electrodos. El electrolito empleado ha sido dimetilsulfóxido (DMSO) con una disolución de KClO4 0.1 M. Las condiciones óptimas definidas a partir del estudio voltamétrico son: 90ºC de temperatura y un potencial de -0.9V. Los precursores de la disolución fueron ZnCl2, CdCl2, CoCl2 y MnCl2 disueltos en presencia de óxigeno en saturación. Los materiales depositados se han estudiado mediante diversas técnicas de caracterización: " La difracción de rayos X y la espectroscopia de dispersión Raman para evaluar el tipo de estructura cristalina y la calidad de las muestras depositadas. " La espectroscopia de energía dispersiva EDS para identificar la composición química de las películas. " La microscopía electrónica de barrido para estudiar la morfología. " La microscopia de fuerza atómica para el estudio de las características de la superficie. También se han realizado diferentes medidas de caracterización óptica y magnética: " La transmitancia para estudiar las propiedades ópticas de las capas depositadas. " La susceptibilidad magnética para estudiar la respuesta magnética de los materiales. Los resultados muestran la síntesis de muestras de capas finas de los compuestos Zn1-xCdxO, Zn1-xCoxO y Zn1-xMnxO. En función de la concentración del segundo metal (Cd, Co, Mn) se observan modificaciones en la estructura cristalina. Para los tres compuestos, cuando la concentraciones de iones Cd+2, Co+2 y Mn+2 son pequeñas, se obtienen capas finas de compuesto donde se produce la sustitución de iones / Tortosa Jorques, MD. (2011). PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CAPAS FINAS DE SEMICONDUCTORES TERNARIOS DE ZnO MEDIANTE ELECTRODEPOSICIÓN [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11037 / Palancia

The goal of this thesis has been to design, characterise and optimise an electrochemical DNA sensor array. In order to investigate the oligonucleotide probe immobilisation and the hybridisation detection, preliminary experiments with an easy system were performed. This system demonstrated the suitability of oligonucleotide self-assembled monolayers (SAMs) on gold surfaces as immobilisation method. Due to the rapid DNA sensor development towards DNA arrays, a modified strategy was proposed. This strategy was based on the site-directed electrodeposition of biorecognition nanomodules on electrodes of photolithographic resolution. These biorecognition nanomodules, oligonucleotide-modified colloidal gold nanoparticles, were rationally synthesised previously studying the conditions under which colloidal gold suspensions were stable. Fluorescence and colourimetric techniques proved the effectiveness of the conjugation, the functionality of the conjugated probes, and the thermal stability of the modification, which made the biorecognition nanomodules suitable for hybridisation detection. After their characterisation, the biorecognition nanomodules were electrodeposited on different electrode surfaces and the site-directed immobilisation was clearly demonstrated by several techniques, such as light and electron microscopy, and colourimetric, piezoelectric and electrochemical techniques. Additionally, the site-directed deposited biorecognition nanomodules were functional and able to differentiate 4-point mutations in 19-mer oligonucleotides. Despite the promising results, which demonstrated the viability of the directed electrodeposition as arraying technique, the necessity for the electrochemical signal amplification was observed, as system values were very close to blank values. Following two parallel objectives for the electrochemical signal amplification (to intrinsically increase kinetic rates between enzymes and electrodes, and to optimise electrochemical recycling systems), osmium complexes were rationally designed and the kinetics of electron transfer with redox enzymes was evaluated. These kinetic studies showed that more positively charged mediators and with higher redox potentials yielded higher rates, also favoured at high pH and low ionic strength, demonstrating the possibility to amplify electrochemical signals.The thesis is structured in seven chapters. Chapter I is an introduction that establishes the basis of DNA sensors and arrays, explains the behaviour and stability of the colloidal gold suspensions, conjugations and deposition, and presents the theoretical basis for the evaluation of electron transfer rate constants between redox enzymes and mediators. The objective of the thesis, the state-of-the-art, the hypothesis, the methodology, the most important conclusions and the limitations and future work are also presented in this chapter. Chapter II describes the preliminary system for the immobilisation characterisation and hybridisation detection. Chapter III elaborates on the study of colloidal gold suspension stability and the subsequent synthesis of the functional biorecognition nanomodules. Moreover, in this chapter the thermal stability and the functionality of the nanomodules are characterised by various techniques. In Chapter IV, the site-directed electrodeposition of these nanomodules is presented, as well as the characterisation techniques applied for its evaluation. Chapter V covers the rational study of the experimental parameters that affect the electron transfer kinetics between Glucose Oxidase (GOx) and osmium complexes, developed for application in electrochemical signal amplification. Finally, Chapters VI and VII summarise the conclusions,the limitations of the thesis work and proposals for future study. / El objetivo de esta tesis ha sido diseñar, caracterizar y optimizar un array de sensores de ADN electroquímico. Para el estudio de la inmovilización de las sondas de oligonucleótidos y la detección de la hibridación se realizaron experimentos preliminares con un sistema simplificado. Dicho sistema demostró que las monocapas auto-ensambladas (SAMs) en superficies de oro eran apropiadas como método de inmovilización. Debido al rápido desarrollo de los sensores de ADN hacia los arrays de ADN, se modificó la estrategia. La nueva estrategia se basó en la electrodeposición dirigida de nanomódulos de bioreconocimiento en electrodos de resolución fotolitográfica. Dichos nanomódulos, nanopartículas de oro coloidal modificadas con oligonucleótidos, se sintetizaron racionalmente después de haber estudiado las condiciones bajo las cuales las suspensiones de oro coloidal eran estables. Mediante técnicas de fluorescencia y colorimetría se caracterizó la eficacia de las conjugaciones, la funcionalidad de los oligonucleótidos conjugados y la estabilidad térmica de la modificación, experimentos que demostraron que los conjugados eran aptos para la detección de la hibridación. Después de su caracterización, los nanomódulos de bioreconocimiento fueron electrodepositados en distintas superficies electródicas y se demostró la inmovilización dirigida mediante varias técnicas, como la microscopía óptica y electrónica, y técnicas colorimétricas, piezoeléctricas y electroquímicas. Además, los nanomódulos de bioreconocimiento depositados eran funcionales y capaces de diferenciar 4 mutaciones en oligonucleótidos de 19 bases. A pesar de los prometedores resultados, los cuales demostraron la viabilidad de utilizar la electrodeposición dirigida como técnica de arraying, se observó la necesidad de amplificar la señal electroquímica, puesto que los valores obtenidos del sistema eran muy parecidos a los valores obtenidos de los blancos. Siguiendo dos objetivos paralelos para la amplificación de la señal electroquímica (aumentar intrínsecamente las constantes de transferencia de electrones entre encimas y electrodos, y optimizar los sistemas de reciclaje electroquímicos), se diseñaron racionalmente complejos de osmio y se evaluó la cinética de transferencia de electrones entre dichos complejos y encimas redox. En estos estudios cinéticos se observó que los mediadores con carga global más positiva y con potenciales redox más altos proporcionaban constantes de transferencia de electrones más altas, también favorecidas a alto pH y baja fuerza iónica, demostrando la posibilidad de amplificar las señales electroquímicas. Esta tesis está dividida en siete capítulos. El primer capítulo es una introducción que explica los principios fundamentales y el estado de la ciencia en el área de los sensores y arrays de ADN, que sienta las bases del comportamiento de las suspensiones de oro coloidal y que presenta la cinética de transferencia de electrones entre mediadores y enzimas. El segundo capítulo describe el desarrollo de un método preliminar para caracterizar la inmovilización y detectar la hibridación en sensores de ADN. En el tercer capítulo se presentan estudios de estabilidad de las suspensiones de oro coloidal, conjugaciones de oligonucleótidos a dichos coloides y la caracterización de la eficacia de dichas conjugaciones, de la estabilidad de las suspensiones de las conjugaciones, y de la funcionalidad de los conjugados. En el cuarto capítulo se demuestra la electrodeposición dirigida y selectiva en varias superficies electródicas mediante varias técnicas de caracterización. En el quinto capítulo se obtienen las constantes de transferencia de electrones entre la Glucosa Oxidasa (GOx) y distintos complejos de osmio, y se analiza el efecto de varios parámetros experimentales en dichas constantes. Finalmente, un sexto capítulo establece las conclusiones de la tesis y un séptimo capítulo propone varias líneas de investigación a desarrollar en un futuro.

L'electrodeposició a partir d'un bany de sulfat-citrat permet l'obtenció de dipòsits de Co-Cu amb diferents graus d'heterogeneïtat i capaços de presentar propietats magnetorresisitives. L'aplicació tecnològica d'aquests materials rau en la seva possible implementació en sensors o dispositius d'emmagatzematge de memòria.Per una banda, s'han dissenyat banys electrolítics que permeten l'obtenció de capes formades per partícules de mida micro-nanomètrica riques en cobalt distribuïdes en una matriu de cobalt-coure. D'altra banda, s'han desenvolupat banys que permeten, mitjançant l'electrodeposició polsant, preparar multicapes alternades de Co/Cu.S'ha fet un estudi del comportament electroquímic del sistema per a cada un dels banys electrolítics dissenyats, tot emprant diferents substrats com a elèctrode de treball: carboni vitri, coure, níquel, substrats de base silici modificats, vidre ITO modificat, etc. Les propietats exhibides pels diferents dipòsits s'han analitzat mitjançant diverses tècniques, ja sigui electroquímiques (in situ : voltametria cíclica, cronomètodes, stripping voltamètric, stripping galvanostàtic) o físiques (ex situ: SEM, TEM, XRD, EPMA, XPS, AFM, així com la mesures de les propietats magnètiques), tot relacionant la informació que s'extreu de cadascuna d'elles. En cada cas s'han utilitzat els substrats més adequats. S'ha fet especial èmfasi en la mesura de les propietats magnetoresistives dels electrodipòsits i s'ha comprovat que aquestes augmenten quan es potencia l'heterogeneïtat dels dipòsits. L'electrodeposició permet obtenir capes uniformes Co-Cu com a conseqüència de la deposició conjunta d'ambdós metalls a partir d'un determinat valor de potencial o densitat de corrent aplicats. Aquests dipòsits presenten micro-nanoheterogeneïtat gràcies a la presència de partícules de cobalt distribuïdes en una matriu, la qual cosa confereix al sistema un cert caràcter magnetorresistiu. El recuit controlat de les mostres a valors optimitzats de temperatura i temps en un forn en absència d'oxigen ha permès de segregar noves partícules riques en Co responsables d'un clar increment de la magnetorresistència de les làmines.A més, ha estat possible preparar capes alternes de Co/Cu de diferents gruixos. S'han optimitzat els potencials de deposició a fi de preparar, amb una eficiència elevada, capes alternades de coure pur i de cobalt pràcticament pur. El control de la duració dels polsos permet controlar l'espaiat de les bicapes. Bicapes de l'ordre de 80 nm poden visualitzar-se per SEM o AFM després d'un acurada preparació de les mostres. Les capes més primes, amb espaiats de bicapes d'uns pocs nanòmetres, presenten propietats magnetorresistives. Per a aquests sistemes, la magnetorresistència és màxima quan la mida de cada capa se situa entre 1 i 2 nm. Tanmateix, capes més primes són de difícil obtenció, ja que es produeix la formació d'illes de cobalt. L'stripping voltamètric és de gran utilitat per determinar l'espaiat òptim entre capes.

The electrodeposition is a technique that day by day is gaining positions among the mainly employed physical methods. This is due to the fact that electrodeposition shows some advantages over the physical techniques such as: versatility, selectivity, room temperature, high deposition rates, high thicknesses, among others. Therefore, the aim of this thesis is the use of the electrochemical technology to prepare Co-Ag nanostructured materials for magntoresistive applications.The first step was the preparation of granular films. However, the big difference in the standard potentials of both metals discards their codeposition and therefore, the main problem to overcome was to reduce this difference. Different electrolytic baths containing different complexing agents (Bath 1: Thiourea, bath 2: Thiosulphate and bath 3: Chloride) were employed in order to favour the codeposition. After optimizing the composition of each solution, Co-Ag films with a distribution of nanometric cobalt particles into the silver matrix were obtained. However, the deposits prepared from baths 1 and 2 only showed giant magnetoresistnace (GMR) at low temperatures, fact that was attributed to the presence of sulphur in the magnetic/non-magnetic interfaces which hindered the magnetoresistance effect to take place. The use of a sulphur-free bath (bath 3) allowed obtaining films with GMR values up to 7% at room temperature, values higher than those published by others. The numerical analysis of the magnetoresistance curves, which allowed the decomposition of the magnetoresistance curves into its ferromagnetic (FM) and superparamagnetic (SPM) contribution, indicated the higher SPM contribution over the FM one in all the electrodeposition conditions.On the other hand and taking profit of the versatility of the electrodeposition, Co-Ag multilayers were prepared. The magnetic (Co) and non-magnetic (Ag) layer deposition condition optimization was crucial to obtain the highest GMR values.The electrochemical technology was also useful to prepara Co-Ag nanowires (both granular and multilayered nanowires) into the pores of polycarbonate membranes. Moreover, nanoparticles of the Co-Ag system were also prepared with a core-shell structure and by the microemulsion method. A voltammetric method was developed to univocally determine the correct core-shell structure formation. An strategy was also developed to measure the magnetoresistance of the last two kinds of nanomaterials (nanowires and nanoparticles) which corroborated their magnetoresistive behaviour. / L'electrodeposició és una tècnica que, dia rere dia, escala posicions entre les més habitualment emprades tècniques físiques de deposició. Aquest fet es deu principalment als avantatges que presenta la tècnica electroquímica front als mètodes físics, essent aquests: versatilitat, selectivitat, equipament senzill, temperatura ambient, elevades velocitats de deposició, gruixos importants,..Aquest projecte de tesi desenvolupa la preparació electroquímica de materials nanoestructurats cobalt-plata, material que potencialment és útil en aplicacions magnetorresistives. El nostre objectiu inicial va ser la preparació de pel·lícules granulars. El primer problema que va haver de superar-se per aconseguir la codeposició d'ambdós metalls va ser reduir l'elevada diferència entre els seus potencials de deposició. Es van utilitzar diferents banys electrolítics contenint agents complexants (bany 1:Tiourea, bany 2: Tiosulfat i bany 3: Clorurs) per tal d'afavorir la codeposició, Les formulacions optimitzades d'aquests banys van permetre aconseguir dipòsits amb una dispersió de partícules nanomètriques de cobalt a la matriu de plata. No obstant això els dipòsits preparats a partir dels banys 1 i 2 únicament presentaren magnetorresistència gegant a temperatures criogèniques, fet que es va relacionar amb la presència de sofre a les interfases magnètiques/no magnètiques, proposta que es va confirmar posteriorment. Afortunadament el bany base-clorurs (bany 3) va permetre obtenir dipòsits amb valors de GMR de fins a un 7% a temperatura ambient, valors sensiblement superiors als trobats a la literatura. Un tractament de les dades experimentals amb un model teòric va permetre establir la contribució a la magnetoresistència de les partícules de cobalt d'acord amb la seva mida. D'altre banda aprofitant la versatilitat de l'electrodeposició, es va procedir a la preparació de multicapes Co-Ag. L'optimització de les condicions d'electrodeposició tant de la capa magnètica (Co) com de la capa no magnètica (Ag) va ser decisiva per tal d'obtenir estructures amb GMR. El mètode electroquímic va ser útil per obtenir fils de mida nanomètrica de Co-Ag a partir de templates de membranes de policarbonat, tant granulars com en forma de multicapa. D'aquest material, Co-Ag, s'han preparat nanoparticules amb estructura nucli-corona pel mètode de la microemulsió, per les que s'ha desenvolupat un mètode electroquímic de caracterització que ha permès comprovar la correcta formació de les nanoparticles. Per la mesura de GMR d'aquests sistemes nanomètrics (nanofils i nanoparticles) s'ha dissenyat un procediment experimental de mesura que ha confirmat el caràcter magnetoresistiu de les nanoestructures.