Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:14Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 12433.pdf: 20959730 bytes, checksum: a98e9829a642f5e597da179c95c176ef (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Quimica, Universidade de Sao Paulo - IQ/USP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-01-21T10:10:35Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-01-21T10:10:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Este trabalho apresenta o estudo do comportamento eletroquímico de cinamatos de metila sulfenilados: o 3-feniltio-3-fenil-propenoato de metila, 2-feniltio-3-fenil-propenoato de metila, 3-fenil-3-etiltio-propenoato de metila e 2-etiltio-3-fenil-proenoato de metila. Está incluído a síntese dos substratos, a voltametria e as eletrólises preparativas, abrangendo oxidações e reduções eletroquímicas. As sínteses de três dos quatro ésteres selecionados partiram de um mesmo intermediário, o 3-fenil-propinato de metila, através de reações de Michael e radicalares com etanotiol e tiofenol. O 2-etiltio-3-fenil-propenoato de metila foi obtido a partir do ácido 2-etiltio-acético. As reduções catódicas foram feitas usando-se cela dividida, acetonitrila ou DMF anidros como solventes, mercúrio como eletrodo de trabalho, atmosfera inerte e potencial fixo. Em alguns casos foi utilizado uma mistura de acetonitrila com metanol como solvente, e também cela de compartimento único. Houve uma distinção entre os produtos obtidos das eletrólises dos cinamatos α e β-sulfenilados. Para os primeiros, predominou a saída do grupo do enxofre, formando cinamato de metla, ácidos cinâmico, éster de partida hidrogenado, ciclopentanonas e adipatos de metila acíclicos. Os outros dois α-isômeros não mostraram a mesma facilidade de quebra da ligação carbono-enxofre, levando a produtos de hidrólise, ciclopentanonas e derivados de hexanoatos que mantiveram os grupos sulfenilados As oxidações anódicas foram feitas em celas de compartimento único e separados, usando platina como eletrodo de trabalho, atmosfera inerte e corrente controlada. A maior parte dos experimentos ocorreu em meio reacional prótico (acetonitrila/metanol), fornecendo ésteres di e trimetoxilados, α e β-ésteres e tioacetais (com etiltio e feniltio) / This work presents the studing of electrochemical behavior of sulfenyl cinnamates: the 3-phenyl-3-phenylthio-propenoic methyl ester, 2-phenyl-3-phenyl-propenoic methyl-ester, 3-phenyl-3-ethylthio-propenoic methyl ester, 2-ethylthio-3-phenyl-propenoic methyl ester. The overall plane includes the synthesis of substrates, the cyclic voltammetry and the preparative eletrolysis, enclosing the reductions and oxidations. The synthesis of the three among the four chosen esters came from the same compound, the 3-phenyl-propenoic methyl ester, by Michael and radicals reactions with ethanethyol and thiophenol. The 2-ethylthio-propenoic methyl ester was achieved from the 2-ethylthio-acetic acid. The cathodic reductions werw carried out in divided glass cells, dry acetonitrile or DMF as solvents, mercury as work electrode, inert atmosphere and controlled potential. In some cases, was used a mixture of acetonitrile and methanol and only one experiment was performed in undivided cell. The products formed in β and α-sulfenyl substrates were not equal, because to the first the main role was the cleavage of the sulfur-carbon bond, giving methyl cinnamate ester, cinnamic acid, starting materials hydrogenateds, cyclopentanone and adipates derivatives. The others two isomers not exhibit the loss of sulfur group, forming hydrolisis products, cyclopentanones and hexanoates derivatives what keeping the sulfenyl groups. The anodic oxidations was carried out in divided and undivided glass cells, with platine as work electrode, inert atmosphere and controlled current Most of the electrochemicals reactions were run in protic reactional middle (acetonitrile/methanol), to furhter di and trimethoxylateds esters, β-keto-esters and thioketals (both ethyl and phenylthio).

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:33:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O uso do hidrogênio produzido pela água como vetor energético pode ser uma das soluções encontradas para evitar emissões de poluentes por ser uma energia limpa e renovável. Produzir o hidrogênio por intermédio de uma célula eletrolítica a membrana trocadora de prótons (PEMEC) é uma alternativa vantajosa, pois a forma sólida da membrana garante uma densidade de corrente elétrica maior comparada à eletrólise alcalina convencional, além de outras vantagens, como por exemplo, a relativa facilidade para manutenção. Os estudos presentes neste trabalho partiram da configuração de uma célula a combustível a membrana trocadora de prótons (PEMFC), entretanto, os dois tipos de células necessitam de materiais e catalisadores diferentes. Testes revelaram que placas bipolares de grafite da PEMEC não podem ser usadas, tampouco as de grafite cobertas com níquel devido à forte corrosão ocorrida na região anódica. A eletrólise por uma PEMEC é possível, no entanto, a escolha de materiais para a região anódica define a confiabilidade do método. Os aços inoxidáveis da série 3XX apresentaram os melhores resultados com níveis comerciais de produção de 75 a 85 mL.cm-2.min-1 de H2 em temperatura ambiente, com potencial de -1,9 V. Fizeram-se experimentos em PEMEC de aço AISI 310 que mostraram bom desempenho, mas ocorrendo corrosões e inviabilizando a continuidade do processo após 6h de operação. Análise por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) na PEMEC desse aço foi feita para se estudar o aumento resistivo dos componentes da célula ao longo de uma sequência de eventos em um processo corrosivo do ânodo. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:14Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 12433.pdf: 20959730 bytes, checksum: a98e9829a642f5e597da179c95c176ef (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Quimica, Universidade de Sao Paulo - IQ/USP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-01-21T10:10:35Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-01-21T10:10:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tendo em vista a Economia do Hidrogênio e sua infinidade de possibilidades, este trabalho estuda a geração de hidrogênio utilizando a energia solar fotovoltaica. Tendo em vista o consumo mundial de energia crescente, novos métodos de produção energética tem que ser levados em consideração, como o fato do hidrogênio ser um vetor energético de baixo impacto ambiental. Por outro lado, as reservas de combustíveis fósseis não serão capazes de satisfazer essa demanda em longo prazo e seu uso contínuo produz efeitos colaterais, como a poluição que ameaça a saúde humana e os gases de efeito estufa associados à mudança climática. No contexto do Brasil, a eletrólise da água combinada com as energias renováveis e células a combustível seriam uma boa base para melhorar o fornecimento de energia distribuída. Propõe-se, no presente trabalho, produzir hidrogênio por energia renovável, especificamente pelo acoplamento direto de um gerador fotovoltaico a um eletrolisador alcalino de água experimental, concebido localmente. Busca-se entender as características inerentes da interação desses dispositivos, encontrar as eficiências de cada etapa do sistema montado, assim como a eficiência global, adquirindo uma noção mais precisa e prática do uso da energia solar fotovoltaica na alimentação de um eletrolisador. Os resultados experimentais evidenciaram que a transferência da energia do gerador fotovoltaico ao eletrolisador depende fortemente das condições instantâneas climáticas e do modo como estes estão conectados. A interdependência entre variáveis foi reproduzida pelas investigações com destaque para: densidade de corrente no eletrolisador, potencial elétrico, irradiância solar, concentração do eletrólito, área do eletrodo e dimensões da célula eletrolítica. A eficiência do eletrolisador alcançada foi de 21%. A eficiência global (irradiância solar - hidrogênio) foi de 2%. O presente estudo dá subsídios para que seja dimensionado o acoplamento do sistema eletrolisador - gerador FV a partir de uma célula eletrolítica buscando-se minimizar perdas. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Orientador: João Sinezio de Carvalho Campos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T07:22:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_LeticiaHenn_M.pdf: 1733657 bytes, checksum: 6f5ab2ef9fb4ce3895f1988b72a70473 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Este trabalho teve como escopo a aplicação da eletroflotação no tratamento de efluentes de uma indústria de papel e a verificação de sua viabilidade técnica e econômica. Para isto, compararam-se eletrodos de alumínio e ferro, sendo este com densidade de corrente de 211 A/m2 e aquele com 169 A/m2 em um reator de 20 L e monitorou-se o comportamento dos parâmetros pH, condutividade, temperatura, turbidez, DQO, Sólidos Sedimentáveis e DBO. Para o eletrodo de alumínio testado, houve um aumento do valor do pH de 7,32 para 9,19, a condutividade diminuiu conforme esperado pelo diagrama de solubilidade de Al(OH)3 em função do pH, a temperatura aumentou de 23,6 para 31,5ºC em decorrência do efeito Joule, a turbidez reduziu 93%, a DQO 96%, os Sólidos Sedimentáveis 98% e a DBO 99%, além do efluente final não ter apresentado coloração residual. O eletrodo de ferro apresentou resultados satisfatórios mas não tão promissores quanto os do alumínio. Neste caso, também houve aumento do pH de 7,31 para 9,80, a condutividade diminuiu conforme os diagramas de solubilidade dos Fe(OH)2 e Fe(OH)3 em função do pH, a elevação da temperatura foi de 25,9 para 31,8ºC pelo mesmo motivo já citado, a turbidez reduziu 50%, a DQO 83%, os Sólidos Sedimentáveis 97 % e a DBO 84%. No final do tratamento, o efluente apresentou uma coloração amarela residual bastante forte, devido à oxidação dos íons Fe2+ a Fe3+. Alguns dos principais cálculos feitos foram em relação ao consumo de energia, que para ambos os materiais foi de 9,0 kWh/m3, consumo do eletrodo, tendo sido de 4,0 g para alumínio e 12,5 g para ferro, custo de operação de 7,01 R$/m3 para alumínio e 2,84 R$/m3 para ferro, além da quantidade de gases gerados, sendo, para ambos os materiais, de 4,9 L de hidrogênio e 2,51 L de oxigênio. Estes resultados indicam que a aplicação da eletroflotação em escala industrial deve ser mais pesquisada para que se diminua o custo de operação através de otimizações do sistema e para que se tenha total controle da quantidade de gases produzidos e do aumento da temperatura / Abstract: This work describes the application of electroflocculation in the effluent of a paper industry and its technical and economical feasible assessment. The aluminum and iron electrodes were compared, being the first tested with a current density of 211 A/m2 and the second with 169 A/m2 in a reactor of 20 L and the behavior of parameters pH, conductivity, temperature, turbidity, COD, Settling Solids and BOD were monitored. With the aluminum electrode tested, there was an increase in pH value from 7,32 to 9,19; conductivity decreased as expected by the Al(OH)3 solubility diagram according to pH; the effluent temperature rised from 23,6ºC to 31,5ºC due to the Joule effect; turbidity has decreased 93%, COD 96%, Settling Solids 98% and BOD 99%. After treatment the final effluent has exhibited no residual color. The iron electrode has showed satisfactory results but not so promising as that obtained with aluminum. In this case, there were also an increase in pH value from 7,31 to 9,80; conductivity has decreased as expected by the Fe(OH)2 and Fe(OH)3 solubility diagrams as function of pH; the effluent temperature increased from 25,9ºC to 31,8ºC by the same reason ever explained with the aluminum electrode; turbidity has decreased 50%, COD 83%, Settling Solids 97% and BOD 84%. At the end of treatment, the effluent exhibited a quite strong yellow residual color, due to oxidation of iron ions (Fe2+ to Fe3+). Some of the main calculus regarded the energy consumption, that for both materials was 9,0 kWh/m3. The electrode consumption was 9,0 g for aluminum and 12,5 g for iron. The operating cost was 7,01 R$/m3 for aluminum and 2,84 R$/m3 for iron. The quantity of gases produced was 4,9 L of hydrogen and 2,51 L of oxygen. These results indicated that the electroflotation application in a comercial scale must be more investigated to reach optimization and total control of the quantity of gases generated and temperature rise / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Orientador: João Sinezio de Carvalho Campos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T14:46:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_AllineFigueiredoSoares_M.pdf: 2326635 bytes, checksum: 0db1ed7135522d3c55d2c8b3fd9becb4 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Para realização deste trabalho foi utilizada a técnica da eletroflotação para o tratamento de efluente de indústrias têxteis. Um reator simples foi montado com capacidade volumétrica de 20 litros (ideal para uma célula experimental) composto por placas de alumínio (estrutura tipo colméia) e uma fonte de tensão com potência regulável. O estudo realizado foi com efluentes reais, sendo que eles foram disponibilizados por duas empresas Polyenka e Santista. Salienta-se que as empresas descartam corretamente os seus efluentes, as amostras para análise foram retiradas da saída da tinturaria sem nenhum tratamento prévio. Dos métodos e procedimentos utilizados para o tratamento dos efluentes na empresa Polyenka, aquele que apresentou os melhores resultados envolveu o tempo de tratamento de 40 minutos. Neste tempo, conseguiu-se a redução de turbidez de 151 UNT para 20 UNT, ou seja, de 86,7%, com o consequentemente aumento de pH 7,55 para 9,20. A temperatura durante o tratamento variou 5oC, redução de material orgânico em 93,6% e inorgânico em 64%, comparados ao efluente in natura, houve também uma significativa redução de 90% da DQO e de 99% na DBO. Na empresa Santista conseguimos uma redução de turbidez de 4004 para 146, o pH 10,58 foi para 11,10 e finalizou em 10,56. A temperatura foi de 20,0 para 57,0 ºC uma variação de 37ºC. Obteve-se redução de TOC de 30% em relação ao efluente ¿in natura¿. Quanto ao meio ambiente, esse processo não utiliza nenhum produto químico, somente energia elétrica, tal processo torna-se bastante interessante devido à alta eficiência na remoção total da coloração do efluente em pouco tempo de tratamento e pelas análises do sobrenadante, verifica-se adicionalmente uma significativa remoção de material orgânico e sem a utilização de produtos químicos sendo ecologicamente correto / Abstract: For accomplishment of this work was used the technique of eletroflotação for the treatment of effluent of textile industries. A simple reactor was to make with volumetric capacity of 20 liters (ideal for an experimental cell) composite for aluminum plates (kind beehive structure) and a tension source with adjustable power. The method study was with effluent reals, and they were made available by two factory Polyenka and Santista. It points out that the factory discard correctly their effluent, the samples for analysis were left the exit of the dry cleaner's without any previous treatment. The methods and procedures used to the treatment of the effluent in the factory Polyenka, the one that introduced the best results involved time of treatment 40 minute. In this time, it got the turbidity reduction of 151 UNT for 20 UNT, in other words, of 86,7%, the pH increase 7,55 to 9,20. The temperature during the treatment varied 5ºC, reduction of organic material in 93,6% and inorganic in 64%, compared to the effluent in natura, also there was a significant reduction of 90% of DQO and of 99% in DBO. In the factory Santista a turbidity reduction from 4004 UNT to 146 UNT, pH 10,58 was to 11,10 and concluded in 10,56. The temperature belonged from 20,0 to 57,0 ºC a variation of 37ºC. TOC reduction of 30% regarding the effluent ¿in natura¿. The environment, whith process does not use any chemical product, only electric power, such process becomes very interesting due to the high efficiency in the total removal of the coloration of the effluent in little time of treatment and by the analyses of sobrenadante, it verifies a significant removal of organic material and without the utilization of chemical products being ecologically correct / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

O uso do hidrogênio produzido pela água como vetor energético pode ser uma das soluções encontradas para evitar emissões de poluentes por ser uma energia limpa e renovável. Produzir o hidrogênio por intermédio de uma célula eletrolítica a membrana trocadora de prótons (PEMEC) é uma alternativa vantajosa, pois a forma sólida da membrana garante uma densidade de corrente elétrica maior comparada à eletrólise alcalina convencional, além de outras vantagens, como por exemplo, a relativa facilidade para manutenção. Os estudos presentes neste trabalho partiram da configuração de uma célula a combustível a membrana trocadora de prótons (PEMFC), entretanto, os dois tipos de células necessitam de materiais e catalisadores diferentes. Testes revelaram que placas bipolares de grafite da PEMEC não podem ser usadas, tampouco as de grafite cobertas com níquel devido à forte corrosão ocorrida na região anódica. A eletrólise por uma PEMEC é possível, no entanto, a escolha de materiais para a região anódica define a confiabilidade do método. Os aços inoxidáveis da série 3XX apresentaram os melhores resultados com níveis comerciais de produção de 75 a 85 mL.cm-2.min-1 de H2 em temperatura ambiente, com potencial de -1,9 V. Fizeram-se experimentos em PEMEC de aço AISI 310 que mostraram bom desempenho, mas ocorrendo corrosões e inviabilizando a continuidade do processo após 6h de operação. Análise por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) na PEMEC desse aço foi feita para se estudar o aumento resistivo dos componentes da célula ao longo de uma sequência de eventos em um processo corrosivo do ânodo. / The use of hydrogen produced by water as energy vector can be one of the solutions to prevent emissions of pollutants because it is a clean and renewable energy. To produce hydrogen through a proton exchange membrane electrolytic cell (PEMEC) is an advantageous alternative, because the membrane as a solid structure ensures a higher electrical current density compared to conventional alkaline electrolysis, among other advantages, such as a relative ease of maintenance. The studies in this work started from the configuration of a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), however, both cell types require different materials and catalysts. Tests revealed that graphite bipolar plates cannot be used in PEMEC, either nickel coated graphite due to heavy corrosion in the anodic region. Electrolysis by a PEMEC is possible, however, the choice of materials for the anode region defines the reliability of the method. The 3XX series stainless steel showed the best results with commercial production levels from 75 to 85 mL.cm-2.min-1 H2 at room temperature, with a potential of -1.9 V. Experiments were made in PEMEC steel AISI 310 which showed good performance to produce H2, but as the corrosion occurred, the process become inadequate after 6 hours of operation. Analysis by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in this PEMEC with bipolar steel plates was made to study the increase of the cell components resistances along a sequence of events in a process of anode corrosion.

L'électrolyse haute température de l'eau à l'aide de membranes en céramique conductrice de protons est un processus intéressant pour la production d'hydrogène. Ce processus, qui peut être effectué sans catalyseurs nobles, produit de l'hydrogène pur et nécessite moins d'électricité que l'électrolyse classique à basse température. Le développement futur de ces réacteurs à membrane nécessite des efforts accrus sur la simulation numérique afin d'optimiser la chaleur et les transferts de masse ainsi que la conception de cellules d'électrolyse. Ce travail présente un ensemble d'équations sélectionnées dans la littérature et des démonstrations mathématiques rigoureuses permettant la description des phénomènes de transport dans la cellule et en particulier dans les électrodes qui sont composées de cermets. A partir de ce modèle, une étude paramétrique est conduite de façon à caractériser l'influence des différents paramètres opératoires sur ces phénomènes. Les différentes observations de cette étude permettent de dresser un ensemble d'hypothèses pour le développement de méthodes destinées à la simplification du modèle et à la réduction du temps de résolution. Ces modèles simplifiés permettent la détermination analytique des grandeurs dans l'électrode et ont conduit à la construction de nombres adimensionnels et de longueur caractéristiques du dispositif. / High temperature electrolysis of water by using proton conducting ceramic membranes is an interesting process for producing hydrogen. This process can be carried out without noble catalysts and produces pure hydrogen and requires less electricity than classical low temperature electrolysis. The future development of such membrane reactors requires increasing efforts on numerical simulation in order to optimize the heat and mass transfers as well as the design of electrolysis cells. This work presents a set of equations selected from the literature and rigorously demonstrated for the description of transport phenomena in the cell and particularly in the electrodes which are made of cermets. From this model, a parametric study is conducted in order to characterize the influence of various operating parameters on these phenomena. The different findings of this study provide a set of assumptions for the development of methods for simplifying the model and reducing the time of resolution. These simplified models allow analytical determination of quantities in the electrode and leads to the establishment of dimensionless numbers and characteristics length of the device.