Dans cette thèse, des complexes [Re(N^N)(CO)3X]n+ ont été conçus pour différentes applications. Dans le premier chapitre, l’impact de différentes modifications sur le ligand N^N ou le ligand X sur les propriétés photophysiques des complexes a été étudié. Dans le second chapitre, une série de nouveaux complexes a été conçue et étudiée comme catalyseurs homogènes/hétérogènes pour l’électroréduction du CO2. Dans le dernier chapitre, nous avons introduit un ligand diimine pour la coordination au Re en tant que lien dans la macrocyclisation de peptidomimétiques pour la modulation d’interaction protéine-protéine. / In this thesis, [Re(N^N)(CO)3X]n+ complexes were designed towards different applications. In the first chapter, the impact of different modifications on either the N^N ligand or the X ligand on the photophysical properties were studied experimentally and computationally. In the second chapter, we designed and studied a series of new Re complexes as homogeneous/heterogeneous catalysts for CO2 electroreduction and their catalytic abilities were evaluated. In the last chapter, the introduction of a Re complex as macrocyclic linker in macrocyclic peptidomimetics is used to both stabilize the active secondary structure and introduce imaging modalities towards modulation of protein-protein interactions.

Au cours des dernières années, la production excédentaire et sans cesse croissante de bioglycérol a provoqué une chute spectaculaire de son prix. Au cours des dernières années, un grand nombre de processus chimiques et biologiques ont été élaborés pour transformer le bioglycérol en divers produits à haute valeur ajoutée, tels que la dihydroxyacétone, l'acide glycolique, le 1,3-propanediol (1,3-PDO), 1,2-propanediol (1,2-PDO), l'acide glycérique, l'acide lactique, le carbonate de glycérol etc. Malheureusement, ces procédés souffrent de nombreux inconvénients comme par exemple, un coût élevé de production. Par conséquent, dans cette étude, une synthèse simple et robuste, basée sur un processus électrochimique a été introduite afin de convertir le bioglycérol en une grande variété de composés à haute valeur ajoutée. Cette étude rapporte pour la première fois l'utilisation de la résine Amberlyst-15 comme milieu réactionnel et comme catalyseur d'oxydo-réduction pour la conversion électrochimique du glycérol. La performance électrochimique du système composé par la résine Amberlyst-15 et l’électrode au platine (Pt), a été comparée à celle utilisant un milieu électrolytique conventionnel acide (H2SO4) ou alcalin (NaOH). D'autres paramètres tels que la température de réaction (température ambiante à 80 °C) et l’intensité du courant appliqué (1,0 A à 3,0 A) ont également été examinés. Dans les conditions expérimentales optimales, ce nouveau procédé électrocatalytique permet de convertir le glycérol, soit en acide glycolique, avec un rendement de 45% et une sélectivité élevée de 65%, soit en acide glycérique, avec un rendement de 27% et une sélectivité de 38%. D’autre part, deux autres électrodes ont été préparées et testées dans la réaction de transformation du glycérol : une électrode au charbon actif (ACC) et une électrode composite au noir de carbone et diamant CBD). A notre connaissance, il n’existe pas dans la littérature d’étude de transformation électrochimique du glycérol utilisant ce type d’électrodes. Dans ce travail, nous avons montré que le glycérol peut être oxydé en divers composés d’oxydation mais peut également être réduit avec succès en acide lactique,1,2-PDO et 1,3-PDO. Trois paramètres de fonctionnement, tels que la quantité de catalyseur (6.4 -12.8% w/v), la température de réaction [température ambiante (27°C) à 80 °C] et l’intensité du courant appliqué (1,0 A à 3,0 A), ont été testés. L'étude a révélé que, pour une quantité de catalyseur 9.6% w/v Amberlyst-15, un courant de 2,0 A et une température de 80 °C, la sélectivité en acide glycolique peut atteindre jusqu'à 72% et 68% (avec un rendement de 66% et 58%) en utilisant respectivement l’électrode ACC et l’électrode CBD. L'acide lactique a aussi été obtenu avec une sélectivité de 16% et un rendement de 15% en utilisant l’électrode ACC et une sélectivité de 27% pour un rendement de 21% dans le cas de l'électrode CBD. Enfin, l'électrooxydation et l'électro-réduction du glycérol a été effectuée dans une cellule à deux compartiments séparés par une membrane échangeuse de cations (Nafion 117). L’étude s’est focalisée sur l’électro-réduction. Trois cathodes (Pt, ACC et CDB) ont été évaluées dans les conditions suivantes : 2.0 A, 80 °C et 9.6% w/v Amberlyst-15. Les trois électrodes ont permis de réduire le glycérol en 1,2-PDO. Nous avons obtenu une sélectivité de 61% avec l’électrode au Pt et une sélectivité de 68% avec L’électrode CBD. En fait, c’est l’électrode ACC qui a démontré les meilleures performances puisqu’elle a permis de réduire le glycérol en 1,2-PDO avec une sélectivité élevée de 85%. Enfin, la réaction conduit aussi à la formation d’acétol et de diéthylèneglycol. Les mécanismes de formation des différents produits obtenus à partir de chaque réaction sont proposés. / The price of crude glycerol has significantly decreased worldwide because of its oversupply. Many chemical and biological processes have been proposed to transform glycerol into numerous value-added products, such as glycolic acid, 1,3-propanediol (1,3-PDO), 1,2-propanediol (1,2-PDO), glyceric acid, and lactic acid. However, these processes suffer from several drawbacks, including high production cost. Therefore, in this study, a simple and robust electrochemical synthesiswas developed to convert glycerol into various value-added compounds. This study reports for the first time the use of Amberlyst-15 as a reaction mediumand redox catalyst for electrochemical conversion of glycerol. In the first part, the electrochemical performance of Amberlyst-15 over platinum (Pt)electrode was compared with that of conventional acidic (H2SO4) and alkaline (NaOH) media. Other parameters such as reaction temperature [room temperature (27°C) to 80 °C] and applied current (1.0 A to 3.0 A) were also examined. Under the optimized experimental condition, this novel electrocatalytic method successfully converted glycerol into glycolic acid after 8 h of electrolysis, with a yield of 45% and selectivity of 65%, as well as to glyceric acid after 3 h of electrolysis, with a yield of 27% and selectivity of 38%. In the second part of this study, two types of cathode electrodes, namely, activated carbon composite(ACC) and carbon black diamond (CBD) electrodes, were used in electrochemical conversion of glycerol. To the best of our knowledge, electrochemical studies of glycerol conversion using these electrodes have not been reported yet. Glycerol was also successfully reduced to lactic acid, 1,2-PDO, and 1,3-PDO, in addition to oxidation compounds (e.g. glycolic acid). Three operating parameters, namely, catalyst amount (6.4% to 12.8% w/v), reaction temperature [room temperature (27 °C) to 80 °C], and applied current (1.0 A to 3.0 A), were tested. In the presence of 9.6% w/v Amberlyst-15 at 2.0 A and 80 °C, the selectivity of glycolic acid can reach 72% and 68% (with yield of 66% and 58%) for ACC and CBD electrodes, respectively. Lactic acid was obtained as the second largest compound, withselectivity of 16% and yield of 15% for the ACC electrode and 27% selectivity and 21% yield for the CBD electrode. Finally, electro-oxidation and electroreduction of glycerol were performed in a two-compartment cell separated by a cation exchange membrane (Nafion 117). This study only focused on the electroreduction region. Three cathode electrodes (Pt, ACC, and CBD) were evaluated under the following conditions: 2.0 A, 80 °C, and 9.6% w/v Amberlyst-15. ACC demonstrated excellent performance in the electroreduction study and successfully reduced glycerol to 1,2-PDO, with a high selectivity of 85%. The selectivity of 1,2-PDO on Pt and CBD was 61% and 68%, respectively. Acetol and diethylene glycol were also obtained. The reaction mechanisms underlying the formation of these products are then proposed.

Ce travail de thèse concerne la préparation et caractérisation des électrodes de carbone vitreuses (GC) modifiées par les films de groupements aryl (substitués) ou par phtalocyanines des métaux (MPc) et l'évaluation de leurs activités catalytiques envers la réduction électrochimique des nitrates dans les milieux aqueux acides. Les techniques adoptées pour la modification de surface du substrat (le GC) consistent à la réduction électrochimique des sels de diazonium ou à l'abrasion physique de la surface contre la poudre des MPc. En faisant intervenir un mécanisme complexe, y compris les phénomènes d'adsorption du réactif et du produit sur la surface, l’électroréduction de sels de diazonium entraîne au greffage des groupements aryls sur la surface. Les analyses voltamétriques détaillées ont rendu possible de conclure, décisivement pour la première fois, que la réduction commence à se faire sur la surface entière et, selon la concentration du diazonium et/ou l'efficacité du greffage, peut continuer à se faire à traverse les ouvertures microscopiques générés parmi les groupements aryl greffés sur la surface durant l'étape précédente de réduction (...) / This thesis work concerns about the preparation, characterization and catalytic activities evaluation of (substituted) aryl and metallophthalocyanines films-modified glassy carbon (GC) electrodes towards nitrate electrochemical reduction in acidic aqueous media. The surface modification techniques adopted consisted of the electroreduction of 4-substituted aryl diazonium salts and the metallophthalocyanine (MPc) powder abrasive adsorption. Through a complex mechanism involving the reactants and products adsorptions on the substrate surface, the electroreduction of aryl diazonium salts leads to the covalent attachment of mono as well as multilayers of aryl groups on the substrate surface. Detailed voltammetric investigations enabled to conclude, decisively for the first time, that the diazonium cation reduction begins to take place on the bulk (whole) surface and, depending upon the concentration and/or the products grafting efficiency, may continue to take place across the microscopic pinholes formed among the aryl groups grafted on the surface during the previous reduction step, thereby explaining the origin of the two reduction peaks in the voltammograms on GC surface. Electrochemical characterization of 4-nitrophenyl(NP)-modified surfaces in various types of aqueous media shed light over a number of mechanistic aspects of the process. Some new electrochemical evidences of the complications of surface coverage determination of redox centers from their electrochemical responses and of the role of aqueous electrolyte species transport on the responses have been presented. Some new phenomena or observations such as identification of the regions of votammograms corresponding to aminophenyl and hydroxyaminophenyl formation of the surface bound NP groups reduction, identification of the method of surface bound NP groups surface coverage estimation from the total width at half wave maximum (or electron transfer coefficient) of the responses, identification of the mechanistic aspects governing the differences of voltammetric behaviors of surface bound NP layers and the solution phase nitrobenzene, electrochemical (and XPS) evidences of the presence of azo type functionalities in the aryl films prepared from aryldiazonium electroreduction were also noticed. Barrier characters of the aryldiazonium electroreduction-derived N,N-dimethylaminophenyl-, nitrophenyl- and aminophenyl-modified surfaces towards ferricyanide, hexaammineruthenium and proton electroreductions in aqueous media indicate to the existence of electrostatic interactions among the surface bound and the solution phase ionic species. However, upon negative potential applications (such as those of water or nitrate reductions) surface attached films are partly or completely lost from the surface, as evidenced by the analytical scale measurements as well as from potentiostatic electrolysis of nitrate reduction in acidic aqueous media. Concerning the MPc-modified GC surfaces, the analytical scale measurements showed that among the phthalocyanines of copper, Iron and Nickel, the one of Cu is an optimizing material for the nitrate electrochemical reduction in, not previously reported, acidic aqueous media. The catalytic activity of MPc powders towards nitrate reduction in these media, which varies in the order CuPc > FePc > NiPc > GC appears to be related to the mental center and not with the phthalocyanine ring

Ce travail porte sur la destruction quantitative et d'une manière respectueuse pour l'environnement de solutions concentrées en nitrates par deux procédés différents. Dans les deux cas, la solution de nitrates est d'abord réduite électrochimiquement en ammoniums sur électrode de cuivre avec une sélectivité élevée, ceci quel que soit le pH de la solution d'électrolyse. Dans le premier procédé, l'ammonium est ensuite oxydé en azote à l'aide d'ions hypochlorites générés électrochimiquement. Une excellente sélectivité réactionnelle en azote de 91,5% est obtenue avec des rendements chimiques et faradiques élevés pour la réaction de réduction des nitrates en azote, accompagnée d'une consommation énergétique basse. Le deuxième procédé est un couplage électrochimique / biologique où les solutions d'ammonium seront utilisées comme substrat azoté pour produire du biohydrogène via des boues traitées thermiquement. Une consommation complète de la solution d'ammonium provenant de la réduction des nitrates est obtenue. Un rendement maximal de 0,35 mole H2/mole de glucose est atteint en utilisant des boues activées collectées d'un bassin d'aération contre 1,1 mole H2/mole de glucose produit dans le cas des boues prélevées d'un digesteur anaérobie. / This work deals with the quantitative and environmentally friendly destruction of concentrated nitrates solutions using two different processes. In both cases, the nitrates solution was firstly reduced electrochemically into ammonium on a porous copper electrode. Whatever the initial pH of the electrolytic solution, a high ammonium selectivity was obtained. In the first process, the ammonium was subsequently oxidized to nitrogen gas by hypochlorite ions generated electrochemically. An excellent selectivity of 91.5% with high current efficiency and high chemical yield toward the nitrogen formation was recorded, with a low power consumption. The second method is an electrochemical / biological coupling process where the obtained ammonium solution will be used as a nitrogen source to produce biohydrogen (H2) via heat-treated sludge cultures. A complete assimilation of the ammonium solution resulting from the electroreduction of nitrate was obtained. A maximum hydrogen yield of 0.35 mol H2/mole glucose was achieved using activated sludge collected from an aeration tank versus 1.1 mole H2/mole glucose produced in the case of sludge taken from an anaerobic digester.

Die zwei Chelatbildner für Schwermetallionen, Carboxymethylthio- (CMT) und Piperazinyl- (PPz), wurden erfolgreich über die direkte kathodische Elektroreduktion ihres Aryl diazoniumsalzes auf Wasserstoff–terminiertes Silizium (Si-H)- und auf Gold (Au)-Substratoberflächen aus den Derivaten: 4-(Carboxymethylthio)benzenediazoniumsalz [4-CMTBD]+BF4- und 4-(Piperazinyl)benzenediazoniumsalz [4-PPzBD]+BF4- abgeschieden. Die elektrochemische Anbindung wurde unter Verwendung von zyklischer Voltammetrie (CV) und chronoamperometrie (CA) Techniken durchgeführt. Die IRSE-Spektren bestätigten die Anwesenheit der organischen CMT- und PPz-Komplexbildnergruppen durch ihre charakteristischen Absorptionsbanden auf den elektrotransplantierten Si(111) - und Au-Substraten, was eine erfolgreiche Oberflächenfunktionalisierung anzeigt. Die Analyse, der bei der chronoamperometrischen Elektroreduktion gemessenen Ströme, der beiden Diazoniumkationen [4-CMTBD]+ und [4-PPzBD]+ sowohl auf Si (111)-H- als auch auf Au-Oberfläche, zeigt eine Korrelation mit der kinetischen Reaktionsgleichung zweiter Ordnung während der frühen Stufen der jeweiligen elektrochemischen Deposition. Die Behandlung der funktionalisierten Oberflächen, Si(4-CMTB) mit Cu- und Pb- Ionen, und Si(4-PPzB) mit Cu-Ionen unter niedrigen hydrothermalen Druckbedingungen führte zur Bildung von organometallischen Chelatkomplexen auf den Oberflächen. Die Aufnahme von Cu-Ionen sowohl auf der Si(4-CMTB)- als auch auf der Si(4-PPzB)-Oberfläche wurde ebenfalls mittels XPS untersucht. Die Schwermetallionen-chelatisierenden Nanokompositoberflächen, die in dieser Arbeit erfolgreich hergestellt und charakterisiert wurden, stellen neuartige funktionelle Materialien dar, die potentiell technische Interesse haben könnten. / The two heavy-metal-ion (HMI) chelating groups, carboxymethylthio- (CMT), and piperazinyl- (PPz), were successfully electrografted on Si(111)-H and Au substrate surfaces via the direct cathodic electroreduction of their aryl diazonium salt derivatives: the 4-(carboxymethylthio)benzenediazonium salt [4-CMTBD]+BF4-, and the 4-(piperazinyl)benzenediazonium salt [4-PPzBD]+BF4-. The IRSE spectra confirmed the successful surface functionalization by the CMT and PPz chelating groups by their characteristic absorption bands on the electrografted Si(111) and Au substrates. The analysis of the chronoamperometric electroreduction of the two diazonium cations [4-CMTBD]+ and [4-PPzBD]+, on both Si(111)-H and Au surfaces, revealed that the rate of decay in currents correlates with the second-order kinetic rate law during the early stages of the electrografting reactions. The treatment of the functionalized surfaces, Si-(4-CMTB) with the Cu and Pb ions, and Si-(4-PPzB) with Cu ions under low pressure hydrothermal conditions led to the formation of organometallic chelate complexes on the surfaces. The uptake of Cu ions on both the Si-(4-CMTB) and Si-(4-PPzB) surfaces was also elucidated by XPS measurements. The HMI chelating nanocomposite surfaces successfully fabricated and characterized in this work constitute novel functional materials that may be of potential engineering interests.

IPCC SR15 rapporterade att alla framtida scenarier för att begränsa klimatförändringen till 1,5°C är starkt beroende av negativa utsläppstekniker, såsom geografisk CO2-lagring som används av Stockholm Exergi’s Värtaverket. Men kan man uppnå starkare klimatvinster genom en cirkulär koldioxidekonomi? Bildandet av en cirkulär koldioxidekonomi är absolut nödvändigt för att uppnå global koldioxidneutralitet, men hur kommer vi dit? Elektrolys av CO2 erbjuder en ekonomiskt och miljömässigt attraktiv väg för att uppgradera CO2-utsläpp till värdefulla bränslen och råvaror, vilket minskar användningen av fossila resurser och CO2-utsläpp till atmosfären. Detta examensarbete undersöker möjligheten att ta bort 720 000 ton-CO2-utsläpp från det avfallseldade kraftvärmeverket i Högdalen som fallstudie, via elektrokemisk reduktion av CO2 till eten, med målet att producera polymera konstruktionsmaterial, för att fungera som en kolsänka. Dessa polymerer har utvärderats utifrån kriterier som kapacitet som kolsänka, marknadsstorlek och LCA. Eten är den mest användbara råvarukemikalien för polymerproduktion och har ett betydande koldioxidavtryck på 1,73 ton CO2 per producerade eten. Att använda eCO2RR skulle minska betydande CO2-utsläpp och överbrygga luckan mellan fossila och förnybara resurser. Detta examensarbete föreslår en preliminär processdesign, komplett med en teknoekonomisk modell för att beräkna ekonomin, mass- och energibalanser för ett flertal scenarier. Över hundra elektrokatalysatorer har studerats i en litteraturgenomgång, där 5 st elektrokatalysator har valts ut baserat på olika styrkor i särskilda meritvärden, för att fastställa prestationsmål för lönsamhet. Den teknoekonomiska modellen drog slutsatsen att vid nuvarande prisläge på 700 SEK/MWh kunde ingen av elektrokatalysatorerna uppnå lönsamhet. Att sänka elpriset till LCOE för vindkraft till 335 SEK/MWh, blev resultaten mycket lönsamma, inklusive IRR upp till 41,3%. Modellparametrar ändrades för att fastställa de viktigaste variablerna i en omfattande känslighetsanalys. Vi kan dra slutsatsen att strömtätheter på 400-600 mA/cm2 är gynnsamma och med så låg bibehållen cellspänning som möjligt (<2,4V). Om man specifikt inriktar sig på eten som produkt kan det vara fördelaktigt att ytterligare öka lönsamheten genom att producera myr- eller ättiksyra som ett nästa steg, vilket har fördelen av enklare vätskegasseparering och för att undvika produktion av metan och etanol. För lönsamhet krävs en livstid på minst 2-4 år för elektrokatalysatorn (CCM), 10 år för stacken och 20 år för elektrolyssystemet. I miljöanalysen studerades massbalans-lagringen av CO2. Detta uppnåddes genom att ta bort de direkta utsläppen från Högdalenverket. De indirekta utsläppen förhindrades genom att ersätta konventionella processer av elkällans kolintensitet. Baserat på genomsnittet av elektrokatalysatorerna skulle värdlandet behöva kräva en kolintensitet för elproduktionen under 101 och 153 tCO₂/GWh för NET-direkt respektive indirekt CO2-avlägsnande. Följaktligen kan högre CO2-besparingar uppnås genom handel med koldioxidsnål svensk el till grannländer med mycket högre koldioxidintensitet. Totalt sett var den direkta koldioxidminskningen mellan 487 300 till 575 000 ton CO₂ och en indirekt minskning på mellan 1 065 000 till 1 219 000 ton CO₂, beroende på energieffektivitet och produkter. Den största utmaningen för kommersiell framgång för alla eCO2RR-projekt bortsett från de tekniska prestandaaspekterna är att nödvändiga förändringar i skatteregelverket behövs, så att el från elektrolysprojekt till gröna kemikalier blir skattebefriade, som jämförbart med förbränning av förnybar biomassa är befriad från CO2-skatter. / The IPCC SR15 reported that all future scenarios to limit climate change to 1.5°C are heavily reliant on negative emission technologies, such as geographical CO2 storage employed by Stockholm Exergi’s Värtaverket. But can stronger climate benefits be achieved through a circular carbon economy? The formation of a carbon circular economy is imperative towards achieving global carbon neutrality, but how do we get there? Electrolysis of CO2 offers an economically and environmentally attractive route to upgrade CO2 emissions to valuable fuels and feedstocks, thus reducing the use of fossil resources and CO2 emissions to the atmosphere, hence closing the cycle.  This thesis explores the possibility of removing the 720,000 tCO2 emissions of the case study waste-fired CHP plant, Stockholm Exergi’s Högdalenverket, via the electrochemical reduction of CO2 (eCO2RR) towards ethylene, with the goal of producing polymeric construction materials, to act as a carbon sink. These polymers were evaluated on criteria such as, capacity as a carbon sink, market size and LCA. Ethylene is the prevailing commodity chemical for polymer production and has a significant carbon footprint of 1.73 tonCO2 per tonne of ethylene produced. Displacement via the eCO2RR would prevent substantial CO2 emissions and bridge the gap between fossil and renewable resources.  This thesis describes a preliminary process design, complete with technoeconomic model to calculate the economics, mass and energy balances of numerous scenarios. Electrocatalyst data from an in-depth literature review comprising of over 100 catalysts was drawn, with 5 electrocatalyst candidates selected based on strengths in particular figures of merit, to determine performance targets for profitability. The technoeconomic model concluded that at the current price point of 700 SEK/MWh, none of the electrocatalysts could achieve profitability. Lowering the electricity price to the levelized-cost of electricity (LCOE) for wind, 335 SEK/MWh, yielded highly profitable results, including IRR up-to 41.3%. Model parameters were changed to determine the most important variables in an extensive sensitivity analysis. Concluding that performance targets require current densities of 400-600 mA/cm2 whilst maintaining as low cell voltage as possible (<2.4 V). When specifically targeting ethylene, it is beneficial to increase profitability through targeting more valuable, formic, or acetic acid, which has the advantage of easier liquid-gas separation and to avoid production of methane and ethanol. For stability, 2-4 years minimum is required for the catalyst-coated membrane (CCM), 10 years for the stack and 20 years for the electrolyser systems.    In the environmental analysis, capabilities for carbon storage were studied via CO2 balance. This was achieved by taking the direct emissions removed from Högdalenverket, the indirect emissions prevented by replacing conventional processes and by the carbon intensity of the electricity source. Based on the average energy efficiency and performance of the electrocatalysts, the host country would require a carbon intensity of electricity production below 101 and 153 tCO₂/GWh for NET direct and indirect CO2 removal, respectively. Consequently, higher CO2 savings were achieved by trading low-carbon Swedish electricity to neighbouring countries with much higher carbon intensities. Overall, the direct carbon reduction was between 487,300 to 575,000 tCO₂ and indirect reduction of between 1,065,000 to 1,219,000 tCO₂, subject to energy efficiency and targeted products.  It remains that aside from the technical performance aspects of the eCO2RR catalysts, the major roadblock towards the commercial success of all eCO2RR projects is the required adjustments to regulatory framework, such that electricity for electrolysis projects towards green chemicals exempt from taxes in a similar way to renewable biomass combustion exempt from CO2 taxes.