Techn. Universiẗat, Diss., 2001--Dresden.

Universiẗat, Diss., 2004--Köln.

Techn. Universiẗat, Diss., 2005--Berlin.

The Thesis is focused on the properties of self-organized nanostructures. Atomic and electronic properties of different systems have been investigated using methods of electron diffraction, scanning tunneling microscopy and photoelectron spectroscopy. Implementation of the STM technique (including design, construction, and tuning of the UHV experimental set-up) has been done in the framework of present work. This time-consuming work is reported to greater detail in the experimental part of this Thesis. <br><br> The scientific part starts from the study of quantum-size effects in the electronic structure of a two-dimensional Ag film on the supporting substrate Ni(111). Distinct quantum well states in the sp-band of Ag were observed in photoelectron spectra. Analysis of thickness- and angle-dependent photoemission supplies novel information on the properties of the interface. For the first time the Ni(111) relative band gap was indirectly probed in the ground-state through the electronic structure of quantum well states in the adlayer. This is particularly important for Ni where valence electrons are strongly correlated. Comparison of the experiment with calculations performed in the formalism of the extended phase accumulation model gives the substrate gap which is fully consistent with the one obtained by ab-initio LDA calculations. It is, however, in controversy to the band structure of Ni measured directly by photoemission. These results lend credit to the simplest view of photoemission from Ni, assigning early observed contradictions between theory and experiments to electron correlation effects in the final state of photoemission. <br><br> Further, nanosystems of lower dimensionality have been studied. Stepped surfaces W(331) and W(551) were used as one-dimensional model systems and as templates for self-organization of Au nanoclusters. Photon energy dependent photoemission revealed a surface resonance which was never observed before on W(110) which is the base plane of the terrace microsurfaces. The dispersion E(k) of this state measured on stepped W(331) and W(551) with angle-resolved photoelectron spectroscopy is modified by a strong umklapp effect. It appears as two parabolas shifted symmetrically relative to the microsurface normal by half of the Brillouin zone of the step superlattice. The reported results are very important for understanding of the electronic properties of low-dimensional nanostructures. <br><br> It was also established that W(331) and W(551) can serve as templates for self-organization of metallic nanostructures. A combined study of electronic and atomic properties of sub-monolayer amounts of gold deposited on these templates have shown that if the substrate is slightly pre-oxidized and the temperature is elevated, then Au can alloy with the first monolayer of W. As a result, a nanostructure of uniform clusters of a surface alloy is produced all over the steps. Such clusters feature a novel sp-band in the vicinity of the Fermi level, which appears split into constant energy levels due to effects of lateral quantization. <br><br> The last and main part of this work is devoted to large-scale reconstructions on surfaces and nanostructures self-assembled on top. The two-dimensional surface carbide W(110)/C-R(15x3) has been extensively investigated. Photoemission studies of quantum size effects in the electronic structure of this reconstruction, combined with an investigation of its surface geometry, lead to an advanced structural model of the carbide overlayer. <br><br> It was discovered that W(110)/C-R(15x3) can control self-organization of adlayers into nanostructures with extremely different electronic and structural properties. Thus, it was established that at elevated temperature the R(15x3) superstructure controls the self-assembly of sub-monolayer amounts of Au into nm-wide nanostripes. Based on the results of core level photoemission, the R(15x3)-induced surface alloying which takes place between Au and W can be claimed as driving force of self-organization. The observed stripes exhibit a characteristic one-dimensional electronic structure with laterally quantized d-bands. Obviously, these are very important for applications, since dimensions of electronic devices have already stepped into the nm-range, where quantum-size phenomena must undoubtedly be considered. <br><br> Moreover, formation of perfectly uniform molecular clusters of C₆₀ was demonstrated and described in terms of the van der Waals formalism. It is the first experimental observation of two-dimensional fullerene nanoclusters with "magic numbers". Calculations of the cluster potentials using the static approach have revealed characteristic minima in the interaction energy. They are achieved for 4 and 7 molecules per cluster. The obtained "magic numbers" and the corresponding cluster structures are fully consistent with the results of the STM measurements. / Die aktuelle Doktorarbeit ist auf die Eigenschaften von selbst-organisierten Nanostrukturen fokussiert. Die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von verschiedenen Systemen wurden mit den Methoden Elektronenbeugung, Rastertunnelmikroskopie und Photoelektronenspektroskopie untersucht. Insbesondere wurde die fuer die Rastertunnelmikroskopie in situ praeparierter Proben eingesetzte Apparatur im Rahmen dieser Arbeit konstruiert und aufgebaut. Einzelheiten hierzu sind im experimentellen Kapitel zu finden. <br><br> Der wissenschftliche Teil beginnt mit Untersuchungen von Quantentrogeffekten in der elektronischen Struktur einer Ag-Schicht auf Ni(111)-Substrat. Charakteristische Quantentrogzustaende im Ag-sp-Band wurden in Photoelektronenspektren beobachtet. Die Analyse von schichtdicken- und winkelabhaengiger Photoemission hat neue und wesentliche Informationen ueber die Eigenschaften des Ag/Ni-Systems geliefert. Insbesondere konnte zum ersten Mal eine relative Bandluecke im Ni-Substrat durch das Verhalten der Quantentrogzustaende indirekt vermessen werden. Das ist fuer Ni besonders wichtig, weil es sich bei Ni um ein stark korreliertes Elektronensystem handelt. Die Ergebnisse wurden mit Rechnungen auf der Basis des erweiterten Phasenmodelles verglichen. Der Vergleich ergibt eine Bandluecke, die sehr gut mit ab-initio-Rechnungen auf Basis der lokalen Elektronendichte-Naehrung uebereinstimmen. Dennoch widersprechen die Daten der Ni-Bandstruktur, die direkt mit Photoemission gemessen wird. Diese Kontroverse zeigt deutlich, dass der Unterschied zwischen Theorie und Experiment Korrelationeffekten im Endzustand der Photoemission zugeordnet werden kann. <br><br> Des weiteren wurden Nanosysteme von noch niedrigerer Dimensionalitaet untersucht. Gestufte Oberflaechen W(331) und W(551) wurden als eindimensionale Modellsysteme fuer die Selbstorganisation von Au-Nanoclustern benutzt. Photonenenergieabhaengige Photoemission hat eine neue Oberflaechen-resonanz aufgedeckt, die auf der Basisebene der Terrassen dieser Systeme auftritt. Die Dispersion E(k) von diesem Zustand, die mit winkelaufgeloester Photoemission vermessen wurde, zeigt deutlich die Einwirkung von Umklapp-Effekten. Diese zeigen sich als zwei Parabeln, die relativ zu der Terrassennormale symmetrisch um die Haelfte der Oberflaechen-Brillouinzone verschoben sind. Die erzielten Ergebnisse sind sehr wichtig fuer das Verstaendnis der elektronischen Eigenschaften von eindimensionalen Nanostrukturen. <br><br> Ausserdem wurde gezeigt, dass W(331) und W(551) als Vorlage fuer selbstorganisierte metallische Nanostrukturen dienen koennen. Eine kombinierte Untersuchung von strukturellen und elektronischen Eigenschaften von unter-monolagen Mengen von Au auf diesen Substraten wurde durchgefuehrt. Es hat sich gezeigt, dass Au mit dem Substrat an der Oberflaeche legieren kann, wenn die Oberflaeche ein wenig oxidiert und die Temperatur erhoert ist. Als Folge formiert sich auf den Stufen eine Nanostruktur von gleichen (aber nicht regelmaessig verteilten) Nanoclustern aus dieser Au-W Legierung. Diese Oberflaechenlegierung bildet ein neuartiges sp-Band in der Naehe der Fermi-Kante. Zudem spaltet dieser neue elektronische Zustand in konstante Energieniveaus auf. Das beobachtete Phaenomen wird als laterale Quantisierung interpretiert. <br><br> Das letzte Kapitel dieser Doktorarbeit bildet auch den Hauptteil. Es handelt von Selbstorganisierungsphaenomenen auf einer Oberflaechenrekonstruktion und den Eigenschaften von so hergestellten Nanostrukturen. Das zweidimensionale Oberflaechen-Karbid W(110)/C-R(15x3) wurde intensiv untersucht. Beobachtete Quantentrogeffekte in der Photoemission in Kombination mit den Ergebnissen der Rastertunnelmikroskopuntersuchungen fuehren zu einem verbesserten Strukturmodell fuer das Oberflaechenkarbid. <br><br> Es wurde auch gezeigt, dass W(110)/C-R(15x3) die Selbstorganisierung von Nanostrukturen mit sehr verschiedenen elektronischen und strukturellen Eigenschaften steuern kann. Es wurde gefunden, dass bei erhoehter Temperatur die R(15x3)-Ueberstruktur die Bildung von Nanostreifen aus unter-monolagiger Au Bedeckung, von denen jede 1 nm breit ist, kontrolliert. Die hergestellten Nanostreifen besitzen eine charakteristische eindimensionale elektronische Struktur mit lateral quantisierten d-Baendern. Basierend auf der Photoemission von Rumpfniveaus wird eine Kohlenstoff-induzierte Oberflaechenlegierung zwischen Au und W als Grund fuer die beobachtete Organisierung vorgeschlagen. Solche Phaenomene sind sehr wichtig fuer Anwendungen, seit die Mikroelektronik in den nm-Massstab eingetreten ist, in welchem mit Quantentrogeffekten zu rechnen ist. <br><br> Zusaetzlich wurde die Bildung von perfekt uniformen molekularen Nanoclustern von C₆₀ auf W(110)/C-R(15x3) demonstriert. Dieses Phaenomen kann im van-der-Waals Formalismus beschrieben werden. Die berichteten Ergebnisse sind eine erstmalige experimentelle Beobachtung von zweidimensionalen Fulleren-Nanoclustern mit "magischen Zahlen". Berechnungen der Clusterpotentiale in der statischen Naeherung im Girifalco-Modell zeigen Minima der Wechselwirkungsenergie fuer Cluster aus 4 und 7 C₆₀-Molekuelen. Diese "magischen Zahlen" sowie die entsprechenden Clusterkonfigurationen sind vollkommen konsistent mit den Ergebnissen des STM-Experiments.

Bibliografische Beschreibung, Referat und Schlagwörter M.S. Chem. Ing. Sung Gook Park Thema: Organic Modified GaAs Schottky Contacts Einreichungsdatum: 28. September 2001 Im Rahmen dieser Arbeit wurden organische Halbleitermaterialien verwendet, um damit die Transporteigenschaften von Metal/GaAs(100) Schottky-Kontakten zu kontrollieren. Ziel ist es, Strom-Spannungs- (J-V) und Kapazitäts-Spannungs-Kennenlien (C-V) zu verstehen. Zur chemischen und elektronischen Charakterisierung der GaAs(100)-Oberflächen, organische Molekül/GaAs(100)-Grenzflächen und der Metall/organische Molekül-Grenzflächen wurden die Photoelektronenspektroskopie (PES) und Nahkantenröntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) eingesetzt. Verschiedene GaAs(100)-Oberflächen, wie die reine GaAs(100)-c(4x4)-, die Wasserstoff-Plasma behandelte GaAs(100)- und die chalkogenpassivierte GaAs-Oberflächen, wurden als Substrate für die organische Molekularstrahldeposition (OMBD) verwendet. In der Arbeit wird der Einfluss der chemischen und elektronischen Eigenschaften dieser Substratoberflächen auf das Wachstum von organischen Molekülen auf deren Oberflächen untersucht. 3,4,9,10-Perylentetracarboxylic Dianhydrid (PTCDA) und Dimethyl-3,4,9,10-Perylentetracarboxyl Diimid wurden zur organischen Modifizierung von Metall/GaAs(100)-Schottky-Kontakten verwendet. Die organischen Moleküle werden anfänglich an Defekten der GaAs(100)-Oberflächen adsorbiert. Die Adsorption an Defekten führt zu einer Reduktion der inhomogenen Bandverbiegung der GaAs(100)-Oberfläche. Aus den PES-Spektren wurden Energiebanddiagramme für organische Schicht/GaAs(100)-Grenzflächen und Metall/organische Grenzflächen abgeleitet. Entsprechend der relativen energetischen Lagen des Leitungsbandminimums von GaAs(100)-Oberflächen und des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals der organischen Schichten werden Interfacedipole ausgebildet. Die Verwendung von anorganischen Substraten mit systematisch variierender Elektronenaffinität (EA) stellt eine neue Methode zur Bestimmung des Transportniveaus von Elektronen in der organischen Schicht dar. Bei Einfügung von dünnen PTCDA-Schichten zwischen Ag-Elektrode und GaAs(100)-Oberfläche, wurde beobachtet, dass die J-V-Kennlinien in Abhängigkeit von der Dicke der organischen Schicht und der Behandlung der GaAs-Oberflächen systematisch variierte. Dieses Verhalten kann unter Verwendung des Energieniveaudiagramms, das mittels PES bestimmt wurde, und durch eine Barrierenerniedrigung infolge von Bildkräften gut erklärt werden. Durch die Kombination von Oberflächenbehandlung und Einfügen einer dünnen definierten organischen Schicht kann die effektive Barrierenhöhe in einem breiten Bereich verändert, d. h. letztendlich definiert eingestellt und kontrolliert werden. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, die Leistungsaufnahme von GaAs-Schottky-Kontakten zu reduzieren. <Schlagwörter> Organische Moleküle, Organische Molekularstrahldeposition (OMBD), GaAs(100), Metall/Hableiter- Schottky-Kontakt, Photoemissionspektroskopie (PES), Nahkantenröntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS), Elektrische Messungen

Bibliografische Beschreibung, Referat und Schlagwörter M.S. Chem. Ing. Sung Gook Park Thema: Organic Modified GaAs Schottky Contacts Einreichungsdatum: 28. September 2001 Im Rahmen dieser Arbeit wurden organische Halbleitermaterialien verwendet, um damit die Transporteigenschaften von Metal/GaAs(100) Schottky-Kontakten zu kontrollieren. Ziel ist es, Strom-Spannungs- (J-V) und Kapazitäts-Spannungs-Kennenlien (C-V) zu verstehen. Zur chemischen und elektronischen Charakterisierung der GaAs(100)-Oberflächen, organische Molekül/GaAs(100)-Grenzflächen und der Metall/organische Molekül-Grenzflächen wurden die Photoelektronenspektroskopie (PES) und Nahkantenröntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) eingesetzt. Verschiedene GaAs(100)-Oberflächen, wie die reine GaAs(100)-c(4x4)-, die Wasserstoff-Plasma behandelte GaAs(100)- und die chalkogenpassivierte GaAs-Oberflächen, wurden als Substrate für die organische Molekularstrahldeposition (OMBD) verwendet. In der Arbeit wird der Einfluss der chemischen und elektronischen Eigenschaften dieser Substratoberflächen auf das Wachstum von organischen Molekülen auf deren Oberflächen untersucht. 3,4,9,10-Perylentetracarboxylic Dianhydrid (PTCDA) und Dimethyl-3,4,9,10-Perylentetracarboxyl Diimid wurden zur organischen Modifizierung von Metall/GaAs(100)-Schottky-Kontakten verwendet. Die organischen Moleküle werden anfänglich an Defekten der GaAs(100)-Oberflächen adsorbiert. Die Adsorption an Defekten führt zu einer Reduktion der inhomogenen Bandverbiegung der GaAs(100)-Oberfläche. Aus den PES-Spektren wurden Energiebanddiagramme für organische Schicht/GaAs(100)-Grenzflächen und Metall/organische Grenzflächen abgeleitet. Entsprechend der relativen energetischen Lagen des Leitungsbandminimums von GaAs(100)-Oberflächen und des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals der organischen Schichten werden Interfacedipole ausgebildet. Die Verwendung von anorganischen Substraten mit systematisch variierender Elektronenaffinität (EA) stellt eine neue Methode zur Bestimmung des Transportniveaus von Elektronen in der organischen Schicht dar. Bei Einfügung von dünnen PTCDA-Schichten zwischen Ag-Elektrode und GaAs(100)-Oberfläche, wurde beobachtet, dass die J-V-Kennlinien in Abhängigkeit von der Dicke der organischen Schicht und der Behandlung der GaAs-Oberflächen systematisch variierte. Dieses Verhalten kann unter Verwendung des Energieniveaudiagramms, das mittels PES bestimmt wurde, und durch eine Barrierenerniedrigung infolge von Bildkräften gut erklärt werden. Durch die Kombination von Oberflächenbehandlung und Einfügen einer dünnen definierten organischen Schicht kann die effektive Barrierenhöhe in einem breiten Bereich verändert, d. h. letztendlich definiert eingestellt und kontrolliert werden. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, die Leistungsaufnahme von GaAs-Schottky-Kontakten zu reduzieren. <Schlagwörter> Organische Moleküle, Organische Molekularstrahldeposition (OMBD), GaAs(100), Metall/Hableiter- Schottky-Kontakt, Photoemissionspektroskopie (PES), Nahkantenröntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS), Elektrische Messungen

Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt in der Charakterisierung der elektronischen Eigenschaften von hybriden organisch-anorganischen Perowskit (HOIP)-Schichten während der Schichtbildung und in verschiedenen Umgebungen mittels Photoelektronenspektroskopie (PES). Insbesondere wird der Methylammonium-Blei-Iodid-Chlorid-Perowskit (MAPbI3-xClx) untersucht. Als erstes werden Änderungen in den elektronischen Eigenschaften, der Zusammensetzung, sowie der Kristallstruktur mittels PES, Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie, sowie Röntgendiffraktometrie mit streifendem Einfall analysiert. Die Resultate weisen auf die entscheidende Rolle von Chlor im texturierten Wachstum der Perowskitschicht hin. Die auskristallisierte Perowskitschicht weist eine stärkere n-Typ Eigenschaft auf, welche auf die Änderung der Zusammensetzung während der Schichtbildung zurückgeführt werden kann. Außerdem beweisen die Ergebnisse eindeutig die Ablagerung von Chlor an der Grenzfläche zwischen der Perowskitschicht und dem Substrat. Zweitens werden die separaten Einflüsse von Wasser, Sauerstoff, und Umgebungsluft auf die elektronischen Eigenschaften von MAPbI3-xClx-Schichtoberflächen untersucht. Bereits geringste Wassermengen ähnlich wie im Hochvakuum oder in inerter Umgebung können eine reversible Reduzierung der Austrittsarbeit hervorrufen. Höherer Wasserdampf-Partialdruck führt zu einer Verschiebung des Valenzbandmaximums (VBM) weit vom Fermi-Niveau, sowie zu einer Reduzierung der Austrittsarbeit. Im Gegensatz dazu führt eine Sauerstoffexposition zu einer Verschiebung des VBM in Richtung des Fermi-Niveaus und zu einer Steigerung der Austrittsarbeit. Analog kommt es zu einer Verschiebung von bis zu 0.6 eV bei einer Exposition gegenüber Umgebungsluft, was den vorwiegenden Einfluss von Sauerstoff demonstriert. Die vorliegenden Untersuchungen betonen den kritischen Einfluss der Schichtbildung, der Zusammensetzung, sowie der Umgebungsbedingungen auf die elektronischen Eigenschaften von HOIP. / The present thesis aims at characterizing the electronic properties of solution-processed hybrid organic-inorganic perovskites (HOIPs) in general, and the HOIP methyl ammonium (MA) lead iodide-chloride (MAPbI3-xClx) films, in particular, at different stages, namely from its formation to its degradation, by means of photoelectron spectroscopy (PES). Firstly, the formation of MAPbI3-xClx films upon thermal annealing is monitored by a combination of PES, time-of-flight secondary ion mass spectrometry, and grazing incidence X-ray diffraction for disclosing changes in electronic properties, film composition, and crystal structure, respectively. Overall, the results point to the essential mediating role of chlorine in the formation of a highly textured perovskite film. The film formation is accompanied by a change of composition which leads to the film becoming more n-type. The accumulation of chlorine at the interface between perovskite and the underlying substrate is also unambiguously revealed. Secondly, the separate effects of water and oxygen on the electronic properties of MAPbI3-xClx film surfaces are investigated by PES. Already low water exposure – as encountered in high vacuum or inert conditions – appears to reversibly impact the work function of the film surfaces. Water vapor in the mbar range induces a shift of the valence band maximum (VBM) away from the Fermi level accompanied by a decrease of the work function. In contrast, oxygen leads to a VBM shift towards the Fermi level and a concomitant increase of the work function. The effect of oxygen is found to predominate in ambient air with an associated shift of the energy levels by up to 0.6 eV. Overall, the findings contribute to an improved understanding of the structure-property relationships of HOIPs and emphasize the impact of least variation in the environmental conditions on the reproducibility of the electronic properties of perovskite materials.