Ministério da Educação, Universidade Federal Rural da Amazônia e Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior . / The Amazon region is the last agricultural frontier in Brazil and hold an ecosystem that needs constant environmental monitoring. For this reason, studies to understanding of the dynamics of metals/metalloids and rare earth elements in that soils are useful. With this information, identification and control of potential sources of pollution will become more effective, besides subsidizing the understanding of the processes involved in soil formation. The aim is proposing an update of the quality reference values (QRVs) and evaluating the distribution of rare earth elements in different soil classes. Soils firom the soil sample bank of Pará were selected for chemical and granulometric and characterization; obtaining the natural contents of these elements firom acid digestions and determinations by spectrometry (optical and mass). The background concentrations of metals/metalloids were used for the defmition of new quality reference values after elimination of anomalous values and consequent identification of database 75th and 90th percentiles. While the normalized rare earth elements concentrations to an externai reference, their distribution patterns were evaluated through genetic types of rocks and the soil types. The soils have high acidity, low leveis of bases and organic matter and high heterogeneity of geomorphological characteristics, which caused low concentrations of natural background. The updated soil quality reference values were considered lower than those defined in other states, as well as in relation to the prevention values defined in the Conama act. Total contents of rare earth elements are lower than the mean reported for Brazilian soils, in both layers and abundance follows the order: Ce > La > Nd > Pr > Gd > Sm > Dy > Yb > Er > Eu > Ho > Tb > Lu > Tm. In general, soils firom the State of Pará has heavy REE enrichment and light REE depletion, this behavior was confirmed by the grouping of HREE in the first factor of the multivariate factor analysis. In view of the results of quality reference values, the recommendation to use the 90th percentile to formalize a list of VRQs for the state of Pará is effectual and allowing state authorities to establish public policies for monitoring and prevention of soil quality based on the real conditions of this region. On the other hand, the low rare earth elements contents are a consequence of the sand fraction dominance in the superficial layers, influencing the process of distribution and fractionation of rare earth elements in Amazonian soils. / A região amazônica é a última fronteira agrícola do Brasil e abriga um ecossistema que necessita de constante monitoramento ambiental. Por esse motivo, estudos que facilitem o entendimento da dinâmica de metais/metaloides e elementos terras raras nos solos da região são relevantes. Com estas informações, a identificação e controle de possíveis fontes poluidoras se tomará mais eficaz, além de subsidiar a compreensão dos processos envolvidos na formação dos solos. Com a finalidade de propor uma atualização dos valores de referência de qualidade (VRQs) e avaliar a distribuição de elementos terras raras em diferentes classes de solos, amostras de solos do estado do Pará foram selecionadas para caracterização de atributos químicos e granulométricos; além da obtenção das concentrações naturais destes elementos a partir de digestões ácidas e determinações por espectrometria de emissão óptica e de massas. As concentrações de background de metais/metaloides foram utilizadas para a definição de novos valores de referência de qualidade a partir da eliminação de valores anômalos e conseqüente identificação dos percentis 75 e 90 do banco de dados. Enquanto que, em concentrações de elementos terras raras normalizadas para uma referência externa, foram avaliados seus padrões de distribuição em função dos tipos genéticos de rochas e das classes de solos amostradas. Os solos do estado do Pará têm acidez elevada, baixa concentração de cátions básicos, de matéria orgânica e elevada heterogeneidade de características geomorfológicas, que resultam em baixo background natural. Os VRQs foram considerados mais baixos que os definidos em outros estados, assim como em relação aos valores de prevenção definidos na legislação Brasileira. As concentrações totais de ETRs são menores que a média relatada para solos brasileiros, em ambas as camadas e a abundância segue a ordem: Ce > La > Nd > Pr > Gd > Sm > Dy > Yb > Er > Eu > Ho > Tb > Lu > Tm. De forma geral, solos do estado do Pará apresentam enriquecimento de ETRs pesados e depleção de ETRs leves, comportamento confirmado pelo agrupamento dos ETRs pesados no primeiro fator das análises fatoriais multivariadas. Diante dos resultados de valores de referência de qualidade, a recomendação de uso do percentil 90 para atualização dos VRQs no estado do Pará é válida, possibilitando as autoridades do estado a estabelecerem políticas públicas de monitoramento e prevenção da qualidade dos solos baseadas nas reais condições da região. Por outro lado, os baixos concentrações de ETRs são conseqüência da dominância da fração textural areia nas camadas superficiais, influenciando no processo de distribuição de ETRs no solo.

Nós estudamos o controle estrutural dos veios de pegmatitos graníticos (tipo F-ETR-Li) associados à fácies albita granito (AEG) do granito Madeira (~1.83Ga). Esta fácies corresponde ao depósito, de classe mundial, de Sn-Nb-Ta-F (criolita) da mina de Pitinga. Atualmente, esses pegmatitos ricos em ETR (xenotima e gagarinita) são explorados junto com o minério disseminado, porém possuem potencial para exploração por lavra seletiva. Todos os pegmatitos possuem arranjo geométrico e mineralogia similares, o que sugere mesma fonte. Também possuem mineralogia igual à da encaixante e seu alojamento ocorreu na própria rocha parental. O arranjo geométrico dos pegmatitos foi controlado por estruturas contracionais frágeis (falhas inversas, leques de imbricação e cavalos). Os planos de falhas inversas (N320/60SW) serviram como condutos para o fluido que se alojou preferencialmente em fraturas horizontais distensivas. O arranjo geométrico bem definido dessas estruturas e o fato de que também há planos de falhas inversas sem pegmatitos demonstram que as fraturas que hospedam os pegmatitos não foram formadas pela pressão do fluido. A orientação das estruturas contracionais no AEG indica que ocorreu um transporte de SW para NE. Como este corpo possui pequena dimensão, resfriou-se rapidamente. Contudo, sua localização na crosta superior fria e a baixa temperatura solidus permitiram a formação dos pegmatitos. No nível estrutural em que se encontram os pegmatitos estudados, quando esses veios se alojaram, o AEG estava cristalizado e posicionado acima da profundidade crustal crítica, onde o estresse normal mínimo é vertical. / We study the structural control of pegmatites (F-REE-Li vein-type granite pegmatite) associated to the albite-enriched granite facies (AEG) of the Madeira A-type granite (~1.83 Ga). This facies corresponds to the Madeira world-class Sn-Nb-Ta-F (cryolite) deposit at the Pitinga mine. These REE-rich pegmatites (xenotime and gagarinite), presently exploited together with the disseminated ore, have potential to explotation by selective mining. They have a common geometric arrangement and share a same mineralogy, therefore they all originate from the same source. They have the same mineralogical composition of the host rock and their emplacement occurred in the parental rock itself. The geometric arrangement of the pegmatites is settled by contractional brittle structures (reverse faults, imbrication fans and horses). The reverse fault planes (~N320/60SW) were essentially the conduits for the fluid. The preferential sites for the pegmatites bodies were the horizontal tensile fractures. The well-marked geometric arrangement of the tectonic structures and the fact that there are also reverse faults planes without pegmatites show that the fractures that host the pegmatites were not formed by the fluid pressure. The orientation of the contractional structures in the AEG indicates a transport from SW to NE. With reduced surface dimensions, the AEG cooled fast, however its location in the cold upper crust and the low solidus temperature allowed pegmatites formation. At the structural level of the studied pegmatites, when these veins positioned, the AEG was crystallized in a position above the critical crustal depth, where minimum normal stress is vertical.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Gadolinium (Gd) is the basis of contrast media most used in magnetic resonance imaging (MRI). Because it is a very toxic metal ion, all Gd-based contrast media present chelating agents in their composition. Gd-based formulations are commercially available in concentrations of 1 and 0.5 mol L-1, which are almost exclusively excreted by the kidneys without producing toxic effects. In 2006, however, two European groups independently suggested a link between the administration of gadolinium chelates and the occurrence of nephrogenic systemic fibrosis (NSF) in patients with renal insufficiency. NSF is a serious disease, which origin is attributed to transmetalation reactions between Gd and endogenous metals. In this work, we used the techniques atomic absorption spectrometry, mass spectrometry with inductively coupled plasma and liquid chromatography with mass detector to investigate metals present as impurities and / or contaminants in five Gd-based contrast formulations and their possible transmetalation reactions. The results showed that several metals are present in the formulations, the rare earth elements (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Dy, Ho, Er and Tm) and others such as Al, As and Pb, notoriously toxic to humans. To evaluate transmetallation reactions the Gd-DTPA complex (gadopentetate dimeglumine) was used as template model. It was found that practically all elements present as contaminants in the formulation are able to replace Gd in the complex. Even endogenous metals such as Cu and Fe, which do not present any toxicological potential, may cause , due to transmetallation reations, free Gd3 + to be formed. / O gadolínio (Gd) é a base do meio de contraste mais utilizado em ressonância magnética (RM). Por se tratar de um íon metálico muito tóxico, todos os meios de contraste com Gd possuem agentes quelantes em sua composição. As formulações de Gd estão comercialmente disponíveis em concentrações de 0,5 e 1 mol L-1, sendo estas, quase exclusivamente, excretadas por via renal, sem produzir efeitos tóxicos. Porém, em 2006, dois grupos europeus independentes sugeriram uma relação entre a administração de complexos gadolínicos e a ocorrência de fibrose sistêmica nefrogênica (FSN) em pacientes com insuficiência renal. A FSN é uma doença grave, atribuída a reações de transmetalação do Gd de seus complexos por metais endógenos. Neste trabalho, utilizaram-se técnicas de espectrometria de absorção atômica, espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado e cromatografia líquida com detector de massa para investigar metais presentes como impurezas e/ou contaminantes em cinco formulações de contrastes a base de Gd e suas reações de transmetalação. Os resultados encontrados mostraram que outros metais, além do Gd, estão presentes nas formulações, os elementos terras-raras (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Dy, Ho, Er e Tm) e elementos como Al, As e Pb, sabidamente tóxicos para o ser humano. Para verificar a transmetalação, o complexo Gd-DTPA (Gadopentetato dimeglumina) foi utilizado como modelo e verificou-se que, praticamente, todos os elementos presentes como contaminantes nas formulações substituíram o Gd no complexo, ou seja, mesmo a presença de metais endógenos como Cu e Fe, que não apresentariam potencial toxicológico podem, através da transmetalação, levar à presença de Gd3+ livre.

Nós estudamos o controle estrutural dos veios de pegmatitos graníticos (tipo F-ETR-Li) associados à fácies albita granito (AEG) do granito Madeira (~1.83Ga). Esta fácies corresponde ao depósito, de classe mundial, de Sn-Nb-Ta-F (criolita) da mina de Pitinga. Atualmente, esses pegmatitos ricos em ETR (xenotima e gagarinita) são explorados junto com o minério disseminado, porém possuem potencial para exploração por lavra seletiva. Todos os pegmatitos possuem arranjo geométrico e mineralogia similares, o que sugere mesma fonte. Também possuem mineralogia igual à da encaixante e seu alojamento ocorreu na própria rocha parental. O arranjo geométrico dos pegmatitos foi controlado por estruturas contracionais frágeis (falhas inversas, leques de imbricação e cavalos). Os planos de falhas inversas (N320/60SW) serviram como condutos para o fluido que se alojou preferencialmente em fraturas horizontais distensivas. O arranjo geométrico bem definido dessas estruturas e o fato de que também há planos de falhas inversas sem pegmatitos demonstram que as fraturas que hospedam os pegmatitos não foram formadas pela pressão do fluido. A orientação das estruturas contracionais no AEG indica que ocorreu um transporte de SW para NE. Como este corpo possui pequena dimensão, resfriou-se rapidamente. Contudo, sua localização na crosta superior fria e a baixa temperatura solidus permitiram a formação dos pegmatitos. No nível estrutural em que se encontram os pegmatitos estudados, quando esses veios se alojaram, o AEG estava cristalizado e posicionado acima da profundidade crustal crítica, onde o estresse normal mínimo é vertical. / We study the structural control of pegmatites (F-REE-Li vein-type granite pegmatite) associated to the albite-enriched granite facies (AEG) of the Madeira A-type granite (~1.83 Ga). This facies corresponds to the Madeira world-class Sn-Nb-Ta-F (cryolite) deposit at the Pitinga mine. These REE-rich pegmatites (xenotime and gagarinite), presently exploited together with the disseminated ore, have potential to explotation by selective mining. They have a common geometric arrangement and share a same mineralogy, therefore they all originate from the same source. They have the same mineralogical composition of the host rock and their emplacement occurred in the parental rock itself. The geometric arrangement of the pegmatites is settled by contractional brittle structures (reverse faults, imbrication fans and horses). The reverse fault planes (~N320/60SW) were essentially the conduits for the fluid. The preferential sites for the pegmatites bodies were the horizontal tensile fractures. The well-marked geometric arrangement of the tectonic structures and the fact that there are also reverse faults planes without pegmatites show that the fractures that host the pegmatites were not formed by the fluid pressure. The orientation of the contractional structures in the AEG indicates a transport from SW to NE. With reduced surface dimensions, the AEG cooled fast, however its location in the cold upper crust and the low solidus temperature allowed pegmatites formation. At the structural level of the studied pegmatites, when these veins positioned, the AEG was crystallized in a position above the critical crustal depth, where minimum normal stress is vertical.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:04:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5700_1.pdf: 7439252 bytes, checksum: 72266a142680c6c6406a1fa462f4c7f6 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A Bacia da Paraíba, localizada no nordeste do Brasil, contém uma sucessão carbonática completa com registros da transição Cretáceo Paleógeno, englobando as formações Itamaracá (Campaniano), Gramame (Maastrichtiano) e Maria Farinha (Daniano). Nesta pesquisa foram estudados o comportamento de isótopos de C e O, elementos maiores e traços, química de elementos terras raras e mercúrio de três poços (Itamaracá, Poty e Olinda). As microfácies destas sucessões são representadas por arenitos calcíferos, calcários dolomíticos com siliclastos e calcários dolomíticos (Formação Itamaracá), wackestone, packstone e mudstone (formações Gramame e Maria Farinha). A deposição desses carbonatos iniciou-se durante uma transgressão marinha no final do Campaniano. Dos resultados isotópicos deduziu-se que durante o evento transgressivo no qual se depositou a Formação Itamaracá, o clima era relativamente frio. Aumento de temperatura e bioprodutividade foram registrados no início do Maastrichtiano (Formação Gramame) e queda gradual durante o resto desse período. Observou-se excursão positiva de δ13C (+2 ) próximo a passagem Cretáceo-Paleógeno, seguida de queda para valores em torno de +1 após essa passagem com um aumento de SiO2 e Al2O3 associado ao influxo de terrígenos. Após essa passagem iniciou-se um período de regressão marinha, queda da biprodutividade registrado nos resultados de δ13C (+1 ) e sedimentos carbonáticos com altas razões de Mg/Ca possivelmente depositados em ambiente marinho raso. No poço Poty, observa-se anomalias negativas de δ13C, possivelmente relacionadas a múltiplos impactos/vulcanismo que antecederam a transição Cretáceo-Paleógeno. No poço Itamaracá há um aumento de mercúrio após a transição K-T, e nos poços Poty e Olinda este enriquecimento é encontrado antes e após essa transição, sugerindo registro de vulcanismo/impactos de meteoritos antecedendo o K-T. Elementos terras raras permitem fazer a reconstrução do paleoambiente de deposição destes carbonatos, comprovando a origem marinha e as condições de deposição, tanto na passagem Campaniano-Maastrictiano quanto na passagem Cretáceo- Paleógeno. Ausência a fraca anomalia positiva de Ce (-0,1 e 0,002) próxima do K-T coincide com queda nos valores de δ13C (2,3 para 1,8 ) seguida do aumento destes para 2,3 , e aumento na concentração de mercúrio (de 0,4 para 2.7 ng.g−1). Presença de nódulos de pirita, associado com fraca anomalia de Eu apontam para condições anóxicas próximas ao K-T

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:05:18Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo6534_1.pdf: 3396567 bytes, checksum: 4d50e6319c48320503562a351a2e754f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / A Bacia do Rio Pardo e o Cinturão Rio Preto bordejam, respectivamente, as porções sudeste e noroeste do Cráton do São Francisco. Examinamos a possibilidade das formações carbonáticas Serra do Paraíso (Bacia do Rio Pardo) e São Desidério (Cinturão Rio Preto) representarem capas carbonáticas Neoproterozóicas. Diamictitos/arcóseos da Formação Panelinha estratigraficamente abaixo da Formação Serra do Paraíso, não foram observados diretamente em contato com esta formação, o mesmo acontecendo com relação diamictitos glacio-marinhos da Formação Canabravinha, abaixo da Formação São Desidério. Utilizou-se estratigrafia isotópica de carbono, oxigênio e Sr como principal ferramenta de estudo, além de estratigrafia química (Mg/Ca, Mn/Sr, Sr e Rb) e exame do comportamento dos terras raras e Hg. Curva quimioestratigráfica de δ13C para a Formação Serra do Paraíso, mostra valores de -5 VPDB na base seguida de valores positivos em torno de +9 VPDB que apóia essa hipótese de deposição imediatamente pós-glacial. A curva quimioestratigráfica para a Formação São Desidério apresenta valores de δ13C próximos de 0 VPDB na base e passa para valores em torno de +16 VPDB no topo da formação. Este comportamento isotópico de carbono é semelhante aos das Formações Sete Lagoas e Lagoa do Jacaré no Grupo Bambuí o que indica uma possível correlação entre essas formações. Valores altos de Hg nos carbonatos da base da Formação Serra do Paraíso registram atividades vulcânicas pós-glacial que podem ter provocado o acúmulo de CO2 na atmosfera provocando o efeito estufa após um dos eventos Snowball Earth. Os valores de 87Sr/86Sr para ambas formações variam de 0,707584 a 0,708061, indicando uma idade entre 650 a 640 Ma (Criogeniana) estando ligada a glaciação Marinoano. As amostras da Formação Serra do Paraíso em que foram analisadas os elementos terras raras apresentam valores Ce/Ce* que passam de negativos a positivos indicando uma passagem de ambiente óxico para anóxico da base para o topo da formação e apresentam anomalias positivas de Eu (Eu/Eu* = 1,04 a 2,5,66, estando a maioria dos valores em torno de 1,7) em todas as amostras indicando uma influência de condições ambientais oxidante. As amostras da Formação São Desidério apresentam apenas valores positivos de Ce/Ce* o que indica um ambiente anóxico, e valores de anomalia negativos de Eu (Eu/Eu* =-0,29 a -0,05) o que interpretado como influencia de um ambiente redutor. O conjunto de dados é compatível com a hipótese de que as duas seqüências carbonáticas estudadas representam carbonatos de capas

Nós estudamos o controle estrutural dos veios de pegmatitos graníticos (tipo F-ETR-Li) associados à fácies albita granito (AEG) do granito Madeira (~1.83Ga). Esta fácies corresponde ao depósito, de classe mundial, de Sn-Nb-Ta-F (criolita) da mina de Pitinga. Atualmente, esses pegmatitos ricos em ETR (xenotima e gagarinita) são explorados junto com o minério disseminado, porém possuem potencial para exploração por lavra seletiva. Todos os pegmatitos possuem arranjo geométrico e mineralogia similares, o que sugere mesma fonte. Também possuem mineralogia igual à da encaixante e seu alojamento ocorreu na própria rocha parental. O arranjo geométrico dos pegmatitos foi controlado por estruturas contracionais frágeis (falhas inversas, leques de imbricação e cavalos). Os planos de falhas inversas (N320/60SW) serviram como condutos para o fluido que se alojou preferencialmente em fraturas horizontais distensivas. O arranjo geométrico bem definido dessas estruturas e o fato de que também há planos de falhas inversas sem pegmatitos demonstram que as fraturas que hospedam os pegmatitos não foram formadas pela pressão do fluido. A orientação das estruturas contracionais no AEG indica que ocorreu um transporte de SW para NE. Como este corpo possui pequena dimensão, resfriou-se rapidamente. Contudo, sua localização na crosta superior fria e a baixa temperatura solidus permitiram a formação dos pegmatitos. No nível estrutural em que se encontram os pegmatitos estudados, quando esses veios se alojaram, o AEG estava cristalizado e posicionado acima da profundidade crustal crítica, onde o estresse normal mínimo é vertical. / We study the structural control of pegmatites (F-REE-Li vein-type granite pegmatite) associated to the albite-enriched granite facies (AEG) of the Madeira A-type granite (~1.83 Ga). This facies corresponds to the Madeira world-class Sn-Nb-Ta-F (cryolite) deposit at the Pitinga mine. These REE-rich pegmatites (xenotime and gagarinite), presently exploited together with the disseminated ore, have potential to explotation by selective mining. They have a common geometric arrangement and share a same mineralogy, therefore they all originate from the same source. They have the same mineralogical composition of the host rock and their emplacement occurred in the parental rock itself. The geometric arrangement of the pegmatites is settled by contractional brittle structures (reverse faults, imbrication fans and horses). The reverse fault planes (~N320/60SW) were essentially the conduits for the fluid. The preferential sites for the pegmatites bodies were the horizontal tensile fractures. The well-marked geometric arrangement of the tectonic structures and the fact that there are also reverse faults planes without pegmatites show that the fractures that host the pegmatites were not formed by the fluid pressure. The orientation of the contractional structures in the AEG indicates a transport from SW to NE. With reduced surface dimensions, the AEG cooled fast, however its location in the cold upper crust and the low solidus temperature allowed pegmatites formation. At the structural level of the studied pegmatites, when these veins positioned, the AEG was crystallized in a position above the critical crustal depth, where minimum normal stress is vertical.

Desde a descoberta das ligas amorfas em 1960, os motivos pelos quais algumas ligas podem ser facilmente amorfizadas enquanto outras não podem, não é claramente conhecido, assim não há teoria universal para predizer a habilidade de formação vítrea em sistemas metálicos. No presente trabalho, um critério de seleção foi aplicado ao sistema Ni-Nb-Zr com o objetivo de predizer as melhores estequiometrias com as mais altas tendências de formação vítrea. As habilidades de formação vítrea das ligas foram avaliadas pelo parâmetro térmico γm e os resultados mostraram uma pobre correlação com as predições. Este critério preditivo correlaciona as taxas de resfriamento para a formação vítrea com a instabilidade topológica de estruturas cristalinas, as diferenças médias de função trabalho e densidade eletrônica entre os elementos constituintes da liga. O parâmetro térmico depende de temperaturas características de transformações de fases que podem ser facilmente determinadas a partir de curvas de calorimetria exploratória diferencial dos vidros metálicos. As hipóteses iniciais para explicar a pobre correlação entre os resultados e as predições foram atribuídas às influências de fatores não considerados nos cálculos como os compostos intermetálicos desconhecidos e contaminação por oxigênio. Assim, algumas ligas solidificadas rapidamente foram investigadas com mais rigor com o objetivo de entender a formação das fases cristalinas que competem contra a formação vítrea. As fases cristalinas foram caracterizadas e comparadas com estruturas cristalinas encontradas na literatura como também alguns diagramas de fases. Os diagramas de fases foram utilizados como guias para o melhor entendimento do comportamento de cristalização. Em adição, o critério de seleção também foi utilizado para predizer o melhoramento da tendência de formação vítrea de uma liga do sistema Ni-Nb-Zr com pequenas adições dos elementos terras-raras Y ou Er. É bem conhecido que uma pequena adição de um elemento terra-rara apropriado pode aumentar significativamente a habilidade de formação vítrea de algumas ligas. As tendências de formação vítrea da liga base e das ligas dopadas com terras-raras também foram avaliadas pelo parâmetro térmico &#947m e os resultados concordaram muito bem com a tendência predita pelo cálculo. As amostras amorfas volumosas foram produzidas por injeção em molde de cobre. A natureza amorfa foi analisada por difração de raios-X e calorimetria exploratória diferencial. As fases cristalinas foram analisadas por microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de raios-X por dispersão em energia e difração de raios-X. A contaminação por oxigênio foi quantificada pelo método de fusão em gás inerte. / Since the discovering of amorphous alloys in 1960, the actual causes of why some alloys can be easily formed into glasses while others cannot, are not clearly known, thus there is no universal theory to predict the glass forming ability in metallic systems. In the present work, a selection criterion was applied in the Ni-Nb-Zr system in order to predict the best stoichiometries with high glass forming ability. The actual glass forming ability of alloys were evaluated by the thermal parameter γm and the results have shown a poor correlation with the predictions. This criterion correlates critical cooling rate for glass formation with topological instability of stable crystalline structures; average work function difference and average electron density difference among the constituent elements of the alloy. The thermal parameter depends on the characteristic temperatures of phase transformations which can be easily measured from differential scanning calorimetry curves of metallic glasses. The initial hypotheses to explain the poor correlation between the experimental results and the predictions concerned with the influence of factors not considered in the calculation, such as unknown intermetallic compounds and oxygen contamination. Thus some rapidly quenched alloys were investigated with more accuracy in order to understand the formation of crystalline phases which compete against the glass formation. We characterized the crystalline phases and compared them to crystalline structures found in literature as well as some phase diagrams. The phase diagrams were used as guides in order to understand the crystallization behavior. In addition, the selection criterion also was used to predict the glass forming ability improvement of a Ni-Nb-Zr alloy with minor additions of rare-earth elements Y or Er. It is well known that the minor amount addition of proper rare-earth elements can greatly enhance the glass forming ability of some glass-forming alloys. The actual glass forming ability of the base alloy and rare-earth doped alloys also were evaluated by the thermal parameter &#947m and the results agree very well with the tendency predicted by the calculation. Bulk amorphous specimens were produced by injection casting. The amorphous nature was analyzed by X-ray diffraction and differential scanning calorimetry. The crystalline phases were analyzed by transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy and x-ray diffraction. Oxygen contamination was quantified by the inert gas fusion method.

Submitted by Rosimeri Vergara (rosimerivergara@unipampa.edu.br) on 2018-12-11T20:02:55Z No. of bitstreams: 1 Giovani Nunes Parisi 2018 Dissertação.pdf: 4002594 bytes, checksum: 976b398edffec278577b6c3d951dfc9c (MD5) / Approved for entry into archive by Dayse Pestana (dayse.pestana@unipampa.edu.br) on 2018-12-12T12:09:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Giovani Nunes Parisi 2018 Dissertação.pdf: 4002594 bytes, checksum: 976b398edffec278577b6c3d951dfc9c (MD5) / Made available in DSpace on 2018-12-12T12:09:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Giovani Nunes Parisi 2018 Dissertação.pdf: 4002594 bytes, checksum: 976b398edffec278577b6c3d951dfc9c (MD5) Previous issue date: 2018 / A presente dissertação apresenta resultados petrográficos e litoquímicos de mármores calcíticos e dolomíticos coletados em quatro áreas distintas do Bloco São Gabriel, que seguem: (i) área Batovi, (ii) Área Palma; (iii) Área Passo Feio; e (iv) Área Porongos. O conjunto de mármores que afloram nessas áreas compõe um grupo mineralogicamente homogêneo. O carbonato predomina largamente sobre os outros minerais na composição modal destas rochas. Entretanto em algumas áreas, onde há minerais magnesianos como a serpentina e o talco, pode haver uma tendência a dolomitização. Após a análise e tabulação de dados das amostras de mármores calcíticos e dolomíticos, ficou estabelecido um critério prospectivo para os mármores do Bloco São Gabriel, onde foi possível separar duas populações de mármores. A primeira composta pelas áreas (i) Batovi e (ii) Palma com mármores de composição predominante Calcítica e uma segunda população de mármores predominantemente Dolomíticos, composta pelas áreas (iii) Passo Feio e (iv) Porongos. Já o estudo geoquímico, através dos Elementos Terras Raras na sequência Metassedimentar de origem carbonática, constatou que amostras apresentaram anomalias negativas de Cério e positiva de Eu. No que se refere à anomalia negativa de Ce, que ocorre devido à baixa concentração de Elementos Terras Raras da água do mar. Esta anomalia de Ce é em consequência do Ce+4e o Ce+3, terem um grande campo de estabilidade Eh-Ph. A anomalia negativa de Ce em rochas sedimentares, particularmente em rochas carbonáticas, tem sido utilizada comumente como um argumento de origem marinha, enquanto a sua inexistência é atribuída à influência de águas continentais, particularmente para rochas carbonáticas. Quanto à anomalia positiva de Eu nos sedimentos marinhos ou na água do mar, esta tem sido atribuída a um fluxo hidrotermal. / The present dissertation presents petrographic and litoquímicos results of calcitic and dolomitic marbles collected in four distinct areas of the São Gabriel Block, which follow: (i) Batovi area, (ii) Palma Area; (iii) Passo Feio Area; and (iv) Porongos Area. The set of marbles that appear in these areas make up a mineralogically homogeneous group. The carbonate predominates largely of the modal composition of these rocks. However in some areas where there are magnesian minerals such as serpentine and talc, there may be a tendency to dolomite. After analyzing and tabulating data of the samples of calcitic and dolomitic marbles, a prospective criterion was established for the marbles of the São Gabriel Block, where it was possible to separate two populations of marbles. The first one consists of the areas (i) Batovi and (ii) Palma with marbles of predominantly Calcitic composition and a second population of predominantly dolomite marbles, composed of (iii) Feio and (iv) Porongos areas. On the other hand, the geochemical study, through the Rare Earth Elements in the Metassedimentary sequence of carbonate origin, found that samples presented negative anomalies of Cerium and positive of Eu. Regarding the negative anomaly of Ce, this occurs due to the low concentration of Rare Earth Elements of sea water. This Ce anomaly is a consequence of Ce + 4e and Ce + 3, having a large Eh-Ph stability field. The negative anomaly of Ce in sedimentary rocks, particularly in carbonate rocks, has been commonly used as an argument of marine origin, while its absence is attributed to the influence of continental waters, particularly for carbonate rocks. As for the positive anomaly of Eu in marine sediments and in sea water, this has been attributed to a hydrothermal flow.

Desde a descoberta das ligas amorfas em 1960, os motivos pelos quais algumas ligas podem ser facilmente amorfizadas enquanto outras não podem, não é claramente conhecido, assim não há teoria universal para predizer a habilidade de formação vítrea em sistemas metálicos. No presente trabalho, um critério de seleção foi aplicado ao sistema Ni-Nb-Zr com o objetivo de predizer as melhores estequiometrias com as mais altas tendências de formação vítrea. As habilidades de formação vítrea das ligas foram avaliadas pelo parâmetro térmico γm e os resultados mostraram uma pobre correlação com as predições. Este critério preditivo correlaciona as taxas de resfriamento para a formação vítrea com a instabilidade topológica de estruturas cristalinas, as diferenças médias de função trabalho e densidade eletrônica entre os elementos constituintes da liga. O parâmetro térmico depende de temperaturas características de transformações de fases que podem ser facilmente determinadas a partir de curvas de calorimetria exploratória diferencial dos vidros metálicos. As hipóteses iniciais para explicar a pobre correlação entre os resultados e as predições foram atribuídas às influências de fatores não considerados nos cálculos como os compostos intermetálicos desconhecidos e contaminação por oxigênio. Assim, algumas ligas solidificadas rapidamente foram investigadas com mais rigor com o objetivo de entender a formação das fases cristalinas que competem contra a formação vítrea. As fases cristalinas foram caracterizadas e comparadas com estruturas cristalinas encontradas na literatura como também alguns diagramas de fases. Os diagramas de fases foram utilizados como guias para o melhor entendimento do comportamento de cristalização. Em adição, o critério de seleção também foi utilizado para predizer o melhoramento da tendência de formação vítrea de uma liga do sistema Ni-Nb-Zr com pequenas adições dos elementos terras-raras Y ou Er. É bem conhecido que uma pequena adição de um elemento terra-rara apropriado pode aumentar significativamente a habilidade de formação vítrea de algumas ligas. As tendências de formação vítrea da liga base e das ligas dopadas com terras-raras também foram avaliadas pelo parâmetro térmico &#947m e os resultados concordaram muito bem com a tendência predita pelo cálculo. As amostras amorfas volumosas foram produzidas por injeção em molde de cobre. A natureza amorfa foi analisada por difração de raios-X e calorimetria exploratória diferencial. As fases cristalinas foram analisadas por microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de raios-X por dispersão em energia e difração de raios-X. A contaminação por oxigênio foi quantificada pelo método de fusão em gás inerte. / Since the discovering of amorphous alloys in 1960, the actual causes of why some alloys can be easily formed into glasses while others cannot, are not clearly known, thus there is no universal theory to predict the glass forming ability in metallic systems. In the present work, a selection criterion was applied in the Ni-Nb-Zr system in order to predict the best stoichiometries with high glass forming ability. The actual glass forming ability of alloys were evaluated by the thermal parameter γm and the results have shown a poor correlation with the predictions. This criterion correlates critical cooling rate for glass formation with topological instability of stable crystalline structures; average work function difference and average electron density difference among the constituent elements of the alloy. The thermal parameter depends on the characteristic temperatures of phase transformations which can be easily measured from differential scanning calorimetry curves of metallic glasses. The initial hypotheses to explain the poor correlation between the experimental results and the predictions concerned with the influence of factors not considered in the calculation, such as unknown intermetallic compounds and oxygen contamination. Thus some rapidly quenched alloys were investigated with more accuracy in order to understand the formation of crystalline phases which compete against the glass formation. We characterized the crystalline phases and compared them to crystalline structures found in literature as well as some phase diagrams. The phase diagrams were used as guides in order to understand the crystallization behavior. In addition, the selection criterion also was used to predict the glass forming ability improvement of a Ni-Nb-Zr alloy with minor additions of rare-earth elements Y or Er. It is well known that the minor amount addition of proper rare-earth elements can greatly enhance the glass forming ability of some glass-forming alloys. The actual glass forming ability of the base alloy and rare-earth doped alloys also were evaluated by the thermal parameter &#947m and the results agree very well with the tendency predicted by the calculation. Bulk amorphous specimens were produced by injection casting. The amorphous nature was analyzed by X-ray diffraction and differential scanning calorimetry. The crystalline phases were analyzed by transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy and x-ray diffraction. Oxygen contamination was quantified by the inert gas fusion method.