Os eletrólitos poliméricos formados com base de poli(óxido de etileno) POE e um sal alcalino, vem sendo motivo de grande interesse científico devido ao seu potencial de aplicações em dispositivos eletroquímicos. A condutividade iônica nestes sistemas resulta do fato que a macromolecula atua como solvente para o sal, deixando-o parcialmente dissociado. Neste trabalho, foi utilizada a técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) para caracterizar as dinâmicas do spin nuclear do 1H e do 7Li findando investigar os mecanismos de transporte iônico dos compósitos de eletrólitos poliméricos baseados no POE8:LiC104 e partículas de &3945; e γ-alumina. Foram feitas medidas da forma da linha de ressonância e da relaxação spin-rede nas frequências de 36 MHz (1H) e 155,4 MHz (7Li) em função da temperatura no intervalo de 170-350 K. Caracterizações fisicas das partículas foram realizadas através das medidas de tamanho de partícula, porosidade e área superficial. Nos compósitos foram feitas medidas de análise témica por DSC e de condutividade elétrica ac por impedância complexa. Os resultados de RMN do 1H mostraram uma maior mobilidade das cadeias poliméricas para o compósito preparado com a dispersão de 20% de α-Al203 em massa, em relação ao eletrólito polimérico sem partículas. Nenhuma alteração foi observada nas medidas de largura de linha e relaxação spin-rede para os compósitos preparado com 5% de α ou γ-alumina. A mobilidade dos íons Li+ apresenta um aumento quando é disperso 20% de α-alumina no complexo polimérico. Em contrapartida, a adição de 20% de γ-alumina não altera os valores da taxa de relaxação (1/T1), porém um estreitamento da linha de ressonância em baixas temperaturas, em relação ao complexo polimérico, é observado. Os resultados serão discutido com base nas interações de ácido-base de Lewis / Polymeric electrolytes based on poly(ethylene oxide) (PEO) and alkaline salts has been subject of scientific and technological interest due to its potential applications as solid electrolytes in electrochemical devices. The ionic conductivity of such electrolytes results from the fact that the macromolecule acts as a solvent for the salt, leaving it partially dissociated. Nuclear magnetic resonance (NMR) techniques were used to characterize the 1H and 7Li nuclear spin dynamics in order to investigate the transport properties associated to the ionic conduction mechanisms of polymeric composites based on PEO8:LiC1O4 and particles of α and γ-alumina. NMR lineshapes and spin-lattice relaxation were measured at 36 MHz (1 H) and 155.4 MHz (7Li) as a function of temperature in the range of 170-350 K. Physical characterization of the particles was realized by measuring the particle size distribution, porosity and superficial area. Differential scanning calorimetry (DSC) and ac electric conductivity of the composites were measured. 1H NMR results show that the polymeric chains of the composite prepared with 20 wt.% of α-alumina has a greater mobility if compared with the unfilled polymeric material. No changes in linewidth and relaxation rates were observed following the addition of 5 wt.% of α or γ-alumina. The 7Li mobility increases when 20 wt.% of &3945;-alumina is added to the starting polymeric material. On the other hand, addition of 20 wt.% of γ-alumina do not alter the relaxation rates but produces a small change in linewidth. Results are discussed in accordance with the Lewis acid-base interaction

O preparo de eletrólitos sólidos poliméricos (ESPs) a partir de amidos de mandioca modificados (catiônico, eterificado e oxidado) com o objetivo de aplicação em, por exemplo, dispositivos eletrocrômicos é descrito nesse trabalho. Os materiais estudados foram obtidos a partir de amidos de mandioca modificados quimicamente (catiônico, eterificado e oxidado) plastificados com glicerol e etileno glicol e tendo como sal, o perclorato de lítio (LiClO4). Para um estudo completo foi investigada a influência do plastificante e do sal nas propriedades dos ESPs. Para o glicerol foram utilizadas concentrações em massa de 25 e 30%, e para o etileno glicol, variações de 30 a 50%. Em relação ao sal de lítio (LiClO4), as concentrações foram: 8,10,12,15,20 e 30 [O]/[Li], onde [O] é referente aos mols de oxigênio presentes no amido e plastificante (glicerol ou etileno glicol), e [Li] referente aos mols do íon Li+. A caracterização do material obtido foi feita utilizando-se as técnicas básicas de caracterização de materiais tais como: análises térmicas (DSC, TG), medidas óticas (IR), visualização da superfície das amostras através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), ressonância magnética nuclear (RMN) e como a mais importante, medidas de condução iônica, através de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), onde as amostras plastificadas com 30% de glicerol em relação à massa de amido apresentaram as melhores propriedades de condutividade, aderência e estabilidade para amostras com amido eterificado, tendo um máximo de condutividade de 3,45.10-6 S/cm para na quantidade de sal na razão 15[O]/[Li]. Em amostras contendo amido catiônico, obtiveram-se valores parecidos de condutividade quando plastificados com etileno glicol, nas razões de sal de lítio igual a 10[O]/[Li], 15[O]/[Li] e 20[O]/[Li], no entanto o melhor valor de condutividade ocorreu em filmes plastificados com 30% de etileno glicol e 08 [O]/[Li], apresentando o valor de 1,55.10-3 S/cm. Para amostras contendo amido oxidado, pode-se concluir que filmes contendo 30% de etileno glicol e sal na concentração de 8[O]/[Li] apresentam melhores resultados de condutividade iônica. Também foi observado em algumas amostras, que a condutividade em função da temperatura varia linearmente com o aumento da temperatura, mas para amostra com baixa concentração de sal, não se observa mais essa linearidade ([O]/[Li]=30). Isto significa que as espécies responsáveis pela condução estão inseridas em uma matriz que ora coopera com o deslocamento dos íons (Modelo VTF característico para amostras entrecruzadas e em concentrações altas de sal ([O]/[Li]=8) estes movimentos parecem não ter grandes influências no transporte iônico (Modelo Arrhenius); caso das amostras plastificadas. / Natural polymers are very interesting matrix to obtain solid polymeric electrolytes (SPE). The principal advantage comes from its particularly interesting biodegradation properties due to the natural precedence and also very low cost and good physical and chemical properties. These polymers contain heteroatoms in its structure and for this reason can complex protons or lithium ions leading to the ionic conduction. Among different natural polymers, starch-based SPEs show good opto-electrochemical characteristics and can be applied in electrochemical devices. This work presents the results of cassava starch derivatives-based electrolytes, which were characterized by impedance spectroscopy (EIE), thermal analysis (TGA and DSC) and scanning microscopy (SEM).. The SPEs samples were obtained from cationic, eterified and oxidated starches plasticized with glycerol and ethylene glycol and containing lithium salt LiClO4. Different compositions of SPEs i.e. salt and plasticizer quantities were investigated, where it was observed that the ionic conductivity results obtained for these SPEs varied from 10-9 S/cm to 10-4 S/cm at room temperature depending on the sample and increased following Arrhenius or VTF ionic conductivity models. The best results of ionic conductivity values of 1,55.10-3 S/cm were obtained for SPEs oxidized starch plasticized with 30% of ethylene glycol and containing 08 [O]/[Li]. Thermal analysis using thermogravimetry (TGA) was performed in order to observe the change in degradation temperature caused by the changes performed on the samples. Good conductivity results combined with transparency and good adhesion to the electrodes have shown that starch-based SPEs are very promising materials to be used as solid electrolytes in electrochromic devices.

Simulações por Dinâmica Molecular (MD) de eletrólitos poliméricos baseados em poli (oxietileno), POE, e líquidos iônicos derivados do cátion 1-alquil-3-metilimidazólio e ânion hexafluorfosfato foram realizadas. Os parâmetros do potencial intermolecular e intramolecular foram obtidos de simulações MD prévias, a partir de um modelo de átomos unidos para POE e cátions imidazólio, ou seja, átomos de hidrogênio não são considerados explicitamente. Investigação sistemática da concentração de líquido iônico (LI), temperatura, e comprimento da cadeia 1-alquil, [1,3-dimetilimidazólio]PF6 e [1-butil-3-metilimidazólio]PF6, bem como seus efeitos sobre a estrutura de equilíbrio foram realizadas, constatando completa dispersão dos líquidos iônicos na matriz polimérica. Foram observadas mudanças conformacionais na cadeia de POE, devido à interação POE-LI. Além disso, os sistemas apresentaram ordem em escala intermediária (IRO) similar aos eletrólitos poliméricos de sais inorgânicos simples. Estes resultados foram motivadores para realização de ensaios experimentais com de poli (etileno glicol) dimetil éter, PEGdME, e hexafluorfosfato de 1-butil-3-metilimidazólio, caracterizado por análises térmicas TG e DSC, difração de raio-X e espectroscopia por impedância eletroquímica. Correlações com a previsão teórica foram reveladas, em especial quanto à coordenação POE-LI, que ocorre principalmente na fase amorfa. Condutividades da ordem de 10-3 S.cm-1 a altas temperaturas foram observadas. O estudo computacional sobre a dinâmica dos sistemas revelou mobilidade iônica em POE/[bmim]PF6 maior que em POE/[dmim]PF6, além de mostrar que a adição de líquido iônico ao polímero causa diminuição na dinâmica das cadeias de POE. Condutividades calculadas para POE/[bmim]PF6 estão em concordância qualitativa com as obtidas para o sistema PEGdME-[bmim]PF6. A redução dos pares iônicos frente aos eletrólitos poliméricos de sais inorgânicos é a distinta evolução no tempo da função de van Hove para ânions e cátions, bem como a razão κ/κNE maior, por exemplo, em comparação ao sistema POE- LiClO4. / Molecular dynamics simulations of polymer electrolytes based on poly (oxyethylene), POE, and ionic liquids derived from 1-alkyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate were performed. We used united atom models, i.e. hydrogen atoms of the PEO chain and 1,3-dialkylimidazolium cations are not explicitly considered. All of the potential parameters for intramolecular terms can be found in previous MD simulations of POE-LiCLO4 and ionic liquids systems. A systematic investigation of ionic liquid concentration, temperature, and the 1-alkyl-chain length, [1,3-dimethylimidazolium]PF6, and [1-butyl-3-methylimidazolium]PF6, effects on resulting equilibrium structure is provided. It is shown that the ionic liquid is dispersed in the polymeric matrix and conformational changes on PEO chains upon addition of the ionic liquid are identified. Long-range correlations are assigned to non-uniform distribution of ionic species within the simulation box. Experimental data were obtained from thermal analysis, x-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy from poly (ethylene glycol) dimethyl ether, PEGdME, and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate. Correlations with previous theoretical results were revealed and coordination of the IL by the polymer occurs mainly in the amorphous phase. It has been obtained ionic conductivity κ ~ 10-3 S.cm-1 for polymer electrolytes at high temperatures. Ionic mobility in PEO/[bmim]PF6 is higher than in PEO/[dmim]PF6 and the structural relaxation in PEO/[dmim]PF6 and PEO/[bmim]PF6 also indicated that the material containing the smaller cation [dmim]+ exhibits more significant slowing down on the dynamics of PEO chains. Clear indications of reduced strength in ion correlations are the distinct time evolution of van Hove correlation functions for anions and cations, and the higher κ/κNE ratio in comparison with, for instance, the PEO/LiClO4.

Advances on secondary lithium ion batteries imply the use of solid polymer electrolytes, which represent a promising solution to improve safety issues in high energy density batteries. Through dissolution of lithium salts into a polymeric host, such as poly(ethylene oxide) (PEO), ion conducting polymers are obtained. The Li+ ions will be localized in the proximity of the oxygen atoms in the PEO chains and thus, their motion strongly correlated with the segmental reorientation of the polymer. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, translational diffusion coefficients and transverse relaxation times (T2) contribute to the understanding of the involved structures and the ongoing dynamical processes in ionic conductivity. Nuclei with different motional freedom can present different T2 times. T2xT2 exchange experiments enable studying exchange processes between nuclei from different motional regimes. In this work, three different ion conducting polymers were studied. First, PEG was doped with different amounts of LiClO4. 7Li NMR relaxometry measurements were done to study dynamical behavior of the lithium ions in the amorphous phase. All samples presented two lithium types with clearly differentiated T2 times, indicating the presence of two regions with different dynamics. The mobility and consequently the T2 times, increases with temperature. It was observed, that the doping ratio strongly influences the dynamics of the lithium ions, as the amount of crystalline PEG is reduced while increasing the polarity of the sample. A local maximum of the mobility was observed for y = 8. With the T2xT2 exchange experiments exchange rates between both lithium sites were quantified. Second, the triblock copolymer PS-PEO-PS doped with LiTFSI was studied with high resolution solid state NMR techniques as well as with 7Li relaxometry measurements. T1ρ and spin diffusion measurements gave insight on the influence of the doping and the PS/PEO ratio on the mobility of the different segments and on interdomain distances of the lamellar phases. Third, multiple quantum diffusion measurements were applied on poly(ethylene glycol) distearate (PEGD) doped with LiClO4. Therefore, triple quantum states of the 3/2 nucleus 7Li were excited. After optimizing the experimental procedure, it was possible to obtain reliable diffusion coefficients using triple quantum states. / O avanço da tecnologia em baterias secundárias de íons lítio envolve o uso de polímeros condutores iônicos como eletrólitos, os quais representam uma solução promissora para obter baterias de maior densidade de energia e segurança. Polímeros condutores são formados através da dissolução de sais de lítio em uma matriz polimérica, como o poli(óxido de etileno) (PEO). Os íons de lítio estão localizados próximos aos oxigênios do PEO, de tal forma que seu movimento está correlacionado com a reorientação das cadeias poliméricas. Espectroscopia por Ressonância magnética nuclear (RMN), junto com medidas de difusão translacional e tempos de relaxação transversal (T2) contribuem para elucidar as estruturas e os processos dinâmicos envolvidos na condutividade iônica. Núcleos com diferente liberdade de movimentação podem ter tempos de T2 diferentes. Experimentos de T2xT2 permitem correlacionar sítios de diferentes propriedades dinâmicas. Neste trabalho, três diferentes polímeros condutores iônicos foram estudados. Primeiro, PEG foi dopado com LiClO4. As propriedades dinâmicas dos íons lítio na fase amorfa foram estudadas com medidas de relaxometria por RMN do núcleo 7Li. Todas as razões de dopagem apresentaram dois T2 diferentes, indicando dos tipos de lítio com dinâmica diferente. A mobilidade, e consequentemente os tempos T2 aumentam com aumento da temperatura. Foi identificado que a dopagem fortemente influencia a dinâmica dos íons lítio, devido à redução da fase cristalina PEG e o aumento da polaridade na amostra. Um máximo local da mobilidade foi observado para y = 8. Com o experimento T2xT2 foram quantificadas as rações de troca entre os dois tipos de lítio. Segundo, o copolímero tribloco PS-PEO-PS dopado com LiTFSI foi analisado através de técnicas de RMN de estado sólido de alta resolução assim como através de medidas de relaxação de 7Li. Medidas de T1ρ e difusão de spin mostraram a influência da dopagem e da razão PS/PEO na mobilidade dos diferentes segmentos e nas distâncias interdomínio das fases lamelares. Terceiro, medidas de difusão através de estados de múltiplos quanta foram feitas em diesterato de polietileno glicol (PEGD) dopado com LiClO4. Estados de triplo quantum foram criados no núcleo 7Li, spin 3/2. Após garantir a eficiência das ferramentas desenvolvidas, foi possível obter coeficientes de difusão confiáveis.

Esta tese apresenta os resultados de estudo de eletrólitos poliméricos obtidos a partir de agar com o propósito de serem aplicados em dispositivos eletrocrômicos (ECDs). Modificações físico-químicas foram efetuadas no agar através da adição do plastificante glicerol, bem como de formaldeído, além da adição de uma fonte de prótons, a partir de ácido acético, ou uma fonte de íons, utilizando-se LiClO4, para promover a condutividade iônica dos filmes. Foram também preparadas blendas a partir de agar com gelatina, com quitosana e com poli(etileno dióxido de tiofeno):poli(estireno) (PEDOT:PSS) com o objetivo de se obter novos materiais alternativos, para serem utilizados como eletrólitos poliméricos. O estudo revelou que todas as membranas apresentaram-se homogêneas, com estabilidade térmica até 200°C e com a estrutura predominantemente amorfa, com valores de temperatura vítrea em torno de -70 °C e transparência no visível de 90%. O manuseio das amostras obtidas revelou boa maleabilidade e aderência ao vidro. Os valores de condutividade iônica das membranas variaram entre 1x10-6 S/cm e 1,1x10-4 S/cm dependendo da composição e quantidade de ácido ou sal de lítio adicionado. No caso das amostras onde foi adicionado PEDOT:PSS, os resultados de condutividade obtidos foram na ordem de 10-4 S/cm, no entanto as amostras apresentaram a transparência somente de 17%. Foi feito um estudo preliminar, de aplicação dos melhores eletrólitos em ECDs revelando mudança de coloração entre o estado colorido e transparente de 25%, reversível inserção de carga entre 11 e 5,0 mC/cm2 e tempo de coloração de 15 segundos e de descoloração de 2 s. / With the aim to develop new electrochromic devices (ECDs), we present a study on polymer electrolytes obtained from agar. Agar was submitted to physicochemical modifications by adding glycerol as plasticizer and formaldehyde; besides, to promote ionic conductivity of the films, a proton source such as acetic acid, or an ion source, LiClO4, were also added. Moreover new alternative materials to be used as polymer electrolytes composed by blends of agar with gelatin, chitosan and poly (ethylene dioxide thiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) were also prepared and characterized. The study revealed that the membranes were homogeneous, with thermal stability up to 200°C and predominantly amorphous. The glass transition values were found to be around -70 °C and the transparency in the visible region of 90%. The ionic conductivity values were in the range of 1x10-6 S/cm to 1.1x10-4 S/cm, depending on composition and amount of added acid or salt. The ionic conductivity of the samples containing PEDOT:PSS were of the order of 10-4 S/cm, however, the corresponding transparencies were found to be about 17%, only. A preliminary study to qualify the performance of our best electrolytes in ECDs have shown a color change of 25%, reversible inserted charge of 5 to 11 mC/cm2 and coloring/bleaching times of 15 and 2 seconds, respectively.

Orientadores: Jacobus Willibordus Swart, Angélica Denardi de Barros / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-26T06:34:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cesar_RodrigoReigota_M.pdf: 3932101 bytes, checksum: b4dd2542176f2f405f73883dd504a69a (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Com a escassez de água potável e com a sua contaminação frequente, a monitoração da mesma tornou-se importante. Dentre os muitos contaminantes, temos o chumbo (Pb). Este no passado foi muito utilizado em encanamentos residenciais, causando a contaminação da água. O chumbo pode causar danos á saúde humana desencadeando desde disfunções nos rins, aborto até alguns tipos de câncer. Dessa forma a criação de um dispositivo do tipo ISFET (Transistor de Efeito de Campo Sensível a Íon), que detecta a presença de cátions e ânions em água, está sendo desenvolvido para a detecção específica do chumbo. Para tal fim, foram utilizados filmes finos de óxido de titânio (TiO2) como dielétrico de porta e foi utilizado fosfato de cério fibroso (CeP) como membrana seletiva (material desenvolvidos no Laboratório de Química do Estado Solido - LQES[1]). Os filmes finos de TiO2 foram obtidos por dois métodos: i) deposição de titânio metálico por sputtering seguido pelo processo de oxidação térmica rápida (rapid thermal process - RTP); ii) deposição do óxido de titânio por sputtering. Foi escolhido o dióxido de titânio (TiO2) devido as suas características como: alta constante dielétrica, capacidade de formar pontes de hidrogênio e estabilidade química. Os filmes de TiO2, foram caracterizados estruturalmente por espectroscopia Raman; apresentando picos relacionados à estrutura cristalina rutilo, o que foi através do índice de refração igual a 2.4 encontrado na elipsometria. A microscopia de força atômica (AFM) e microscópio óptico mostraram a uniformidade do filme de CeP, dessa maneira sendo possível determinar qual é o melhor método de deposição da solução de CeP. Para testar qual método de deposição que resultou no melhor filme fino de TiO2, foram desenvolvidos capacitores com estrutura Si/TiO2e Si/SiO2/TiO2 no CCS (Centro de Componentes Semicondutores). Dessa maneira foram realizadas as medidas capacitância por tensão (CxV) e corrente por tensão (IxV) para vários tempos de recozimento. Levando-se em consideração o menor valor de densidade de carga, tensão de banda plana próximo ou igual a -0,9 V e o maior valor da constante dielétrica foi possível determinar que para ambos os métodos de deposição a melhor estrutura é a de Si/TiO2, com 10 minutos de recozimento para o filme obtido por RTP e com 15 minutos para o filme obtido por sputtering. Com a melhor condição elétrica de funcionamento dos capacitores foi desenvolvido o Eletrólito-Isolante-Semicondutor (EIS). A partir da curva CxV dos dispositivos EIS sem a membrana de CeP e com o óxido de Ti obtido por RTP, foi possível determinar a sensibilidade de 45mV/pH para soluções com diferentes valores de pH e sensibilidade igual a 42mV/100ppm para soluções com diferentes concentrações de chumbo. Com a membrana seletiva o dispositivo mostrou sensibilidade de 40mV/100ppm para soluções com concentrações diferentes de chumbo. O dispositivo EIS com óxido obtido por sputtering teve sensibilidade de 96mV/pH na detecção de pH, sendo está sensibilidade maior que a obtida pelo EIS obtido por RTP. Ao testar soluções com diferentes concentrações de chumbo, o dispositivo sem a membrana seletiva mostrou uma sensibilidade de 30mV/100ppm. Neste caso, o EIS com membrana seletiva mostrou uma sensibilidade de 20mV/100ppm / Abstract: With the shortage of drinking water and with their frequent contamination, monitoring the same became important. Among the many contaminants, we have lead (Pb). This in the past it was widely used in residential plumbing, one of the ways that caused water contamination. Lead can cause damage to human health from kidney dysfunction, causing abortion and even some types of cancer. In this way the creation of a device of type ISFET (Sensitive Field Effect Transistor for ion), which detects the presence of cations and anions in water, is being developed for the specific detection of lead. For this purpose, we used thin titanium dioxide (TiO2) films as dielectric and fibrous cerium phosphate (CeP) was used as selective membrane (material developed in the laboratory of Solid State Chemistry-LQES[1]). The TiO2 thin films were obtained by two methods: 1) metallic titanium was deposited by sputtering then was oxidized by rapid thermal oxidation process (RTP); 2) Consist in titanium oxide deposition by sputtering. Titanium dioxide was chosen due to it quality was dielectric constant, ability to form hydrogen bonds and chemical stability. TiO2 thin films were structurally characterized by Raman Spectroscopy showing peaks related to rutile crystal structure, which has been proven through the refractive index equal to 2.4 found on elipsometria. The atomic force microscopy (AFM) and optical microscope showed the uniformity of the CeP film, thus being able to determine what the best method of deposition of CeP solution. To test which method has the best TiO2 thin film capacitors were developed with Si/TiO2 and Si/SiO2/TiO2 structure on CCS (Centre of Semiconductor Components). In this way were carried out the measures capacitance of versus voltage (CxV) and current versus tension (IxV) for various annealing times. Taking into consideration the smallest value of charge density, flat-band voltage near -0.9V and the greatest value of dielectric constant, it was possible to determine that for both methods of deposition the best structure is the Si/TiO2, with 10 minutes of annealing for the film obtained by RTP and with 15 minutes to the film obtained by sputtering. With the best electrical capacitors operating condition was developed the Electrolyte-Insulator-Semiconductor (EIS). From the curves CxV without the membrane of CeP and the titanium oxide obtained by RTP, it was possible to determine the sensitivity of 45mV/pH for pH detection and sensitivity of 42mV/100ppm for lead detection. With the selective membrane the EIS showed a sensitivity of 40mV/100ppm for lead detection. The EIS device with TiO2 obtained by sputtering showed a sensitivity of 96mV/pH for pH detection and sensitivity of 30mV/100ppm for lead detection. The EIS with selective membrane showed a sensitivity of 20mV/100 ppm for lead detection / Mestrado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Mestre em Engenharia Elétrica

Orientador: Artur Zaghini Francesconi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T06:09:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 D'Angelo_JoseVicenteHallak_D.pdf: 8362965 bytes, checksum: 2998f3621f5a9a4a2d8ed24467bd6829 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Neste trabalho estudou-se a solubilidade do hidrogênio em álcoois de cadeia normal (metanol, etanol, l-propanol e l-butanol), em sistemas com e sem eletrólitos (sais), na faixa de temperatura de 298,15 a 523,15 K e pressões de 4 a 10 MPa. O método experimental utilizado foi o Método da Pressão Total, que se caracteriza principalmente por não ser necessária a retirada de amostras das fases em equilíbrio, a fim de determinar sua composição. As frações molares de cada fase (líquido e vapor) são determinadas a partir dos seguintes dados experimentais: número de moles do soluto e do solvente no sistema, pressão, temperatura e volume do sistema em equilíbrio, utilizando para isso o formalismo da Termodinâmica. O equipamento utilizado nos experimentos é uma autoclave da empresa LECO'MARCA REGISTRADA¿Corporation, modelo RA-l A-1. A análise dos dados obtidos mostrou que nos sistemas binários (álcool-hidrogênio), a solubilidade do hidrogênio aumenta com o aumento da temperatura e da pressão e que ela é maior à medida que aumenta a cadeia carbônica do álcool. O etanol se mostrou uma exceção a esta regra, apresentando valores para a solubilidade do hidrogênio um pouco maiores que os obtidos para o l-propanol. Os sais usados nos sistemas com eletrólitos foram o cloreto de lítio (LiCI) e o acetato de potássio (KAc). Os álcoois utilizados nestes experimentos foram metanol e etanol. Também nestes sistemas temários observou-se o aumento da solubilidade do hidrogênio à medida que a temperatura e a pressão aumentavam. Nestes sistemas salinos observou-se uma redução na solubilidade do hidrogênio na fase líquida, caracterizando um efeito de "salting-out". Esta redução foi maior em condições de temperatura e pressão mais baixas, sendo observado um efeito mais pronunciado quando se utilizou o acetato de potássio. Foi realizada também uma modelagem da fase líquida, considerando a hipótese da formação de complexos de solvatação entre as moléculas de solvente e íons do sal dissociado. Os dados experimentais obtidos são satisfatórios, quando comparados com alguns poucos existentes na literatura e considerando também a incerteza do método experimental. Também o modelo utilizado pôde ser bem ajustado, possibilitando a reprodução dos dados experimentais com uma pequena margem de erro. Estes dados podem ser utilizados no projeto de equipamentos e processos de aplicação em engenharia, bem como no desenvolvimento de modelos para predição de grandezas termodinâmicas / Abstract: In this work the solubility of hydrogen in n-a1cohols (methanol, ethanol, l-propanol and l-butanol), in systems with or without electrolytes (salts), in the temperature range from 298.15 to 523.15 K and pressures from 4 to 10MPa, was studied. The experimental method used was the Total Pressure Method, which eliminates sampling and analysis of the phases, determining the composition of the phases at equilibrium using the following experimental data: number of moles of solute and solvent in the system, pressure, temperature and volume of the system at equilibrium, together with thermodynamic equations for fluid-phase equilibria. The equipment used in the experiments is a high pressure apparatus from LECO'TRADEMARK¿Corporation, model RA-1 A-1. Experimental data for binary systems (a1cohol-hydrogen) have showed that the solubility of hydrogen increases with increasing temperature and pressure and that it is as greater as the carbonic chain length of the a1cohol. Ethanol is an exception for this mie, showing values for the solubility of hydrogen which are a little bit greater than the ones presented for l-propanol. The salts used in the systems containing electrolytes were lithium chloride (LiCI) and potassium acetate (KAc). The a1cohols used in these experiments were methanol and ethanol. Once again in these syslems it was observed that the solubility of hydrogen increases with increasing temperature and pressure. ln these ternary systems the presence of salts caused a decrease in the solubility of hydrogen in the liquid phase, characterizing a "salting-out" effect. This effect is greater in conditions of lower temperature and pressure, specially for potassium acetate. A modelling of liquid phase was done, considering the hypothesis of formation of solvation complexes between solvent molecules and ions from the dissociated salt. The experimental data obtained are reasonable, when compared with some few results existing in literature and also considering the uncertainty of the experimental method. Also the model used could be well fitted, making data reproduction possible, within a narrow range of error. These data can be used in the design of equipments and engineering processes as well in the development of models for predicting thermodynamics properties / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Neste trabalho foi estudado o eletrólito sólido polimérico obtido através da plastificação do amido rico em amilopectina com glicerol em porcentagem de 30% em ralação a massa do amido utilizado, e contendo perclorato de litio (LiClO4), com uma razão [0]/[Li] = 10 (AGL). Com o objetivo de estudar a influência da umidade relativa nas propriedades de transporte iônico do eletrólito, foi utilizada a técnica de Ressonância Magnética Nuclear RMN. Neste trabalho, também, foram utilizadas outras técnicas de caracterização como: DSC, TGA e condutividade A.C. No estudo de RMN, foram realizadas medidas da forma de linha e da taxa de relaxação spin-rede do 1H e do 7Li em função da temperatura, a fim, de estudar a mobilidade do próton e do íon lítio no complexo polimérico. Os resultados desacoplamento do 7Li {1H} medidos na temperatura de 183K mostraram que 80% da largura de linha foi atribuída a interação heteronuclear Li-H. Os resultados da relaxação mostraram um aumento na mobilidade do complexo polimérico e do íon lítio com o aumento da hidratação do eletrólito. Os valores para a energia de ativação são da ordem de 0.20eV para o próton e 0.23eV para o lítio, consistente com os valores encontrados em outros eletrólitos sólidos poliméricos (0.2 - 0.3eV) / In this work we report the study of solid polymer electrolyte obtained from amylopectin rich starch plasticized with 30% in mass of glycerol and lithium perchlorate (LiClO4) with a reason [0]/[Li] = 10. With the objective to study the influence of the relative humidity in the properties of ionic transport of the electrolyte, the technique of Nuclear Magnetic Resonance - NMR was used. The samples were also characterized by DSC, TGA and A.C. conductivity. The mobility of protons and lithium ion were study through the temperature dependence of 1H and 7Li NMR lineshape and spin-lattice relaxation times. The 7Li {1H} decoupling results measured in the temperature of 183K, shows that 80% of the width of line was attributed to Li-H heteronuclear interaction. The relaxation results showed an increase of mobility of proton and lithium ion in the polymer complex with the increase of the relative humidity of the electrolyte. Activation energy of the arder of 0.20eV for the proton and 0.23eV for lithium were obtained from NMR measurements, consistent with the values found in other solid polymer electrolyte (0,2 - 0.3eV)

Esta tese apresenta os resultados de estudo de eletrólitos poliméricos obtidos a partir de agar com o propósito de serem aplicados em dispositivos eletrocrômicos (ECDs). Modificações físico-químicas foram efetuadas no agar através da adição do plastificante glicerol, bem como de formaldeído, além da adição de uma fonte de prótons, a partir de ácido acético, ou uma fonte de íons, utilizando-se LiClO4, para promover a condutividade iônica dos filmes. Foram também preparadas blendas a partir de agar com gelatina, com quitosana e com poli(etileno dióxido de tiofeno):poli(estireno) (PEDOT:PSS) com o objetivo de se obter novos materiais alternativos, para serem utilizados como eletrólitos poliméricos. O estudo revelou que todas as membranas apresentaram-se homogêneas, com estabilidade térmica até 200°C e com a estrutura predominantemente amorfa, com valores de temperatura vítrea em torno de -70 °C e transparência no visível de 90%. O manuseio das amostras obtidas revelou boa maleabilidade e aderência ao vidro. Os valores de condutividade iônica das membranas variaram entre 1x10-6 S/cm e 1,1x10-4 S/cm dependendo da composição e quantidade de ácido ou sal de lítio adicionado. No caso das amostras onde foi adicionado PEDOT:PSS, os resultados de condutividade obtidos foram na ordem de 10-4 S/cm, no entanto as amostras apresentaram a transparência somente de 17%. Foi feito um estudo preliminar, de aplicação dos melhores eletrólitos em ECDs revelando mudança de coloração entre o estado colorido e transparente de 25%, reversível inserção de carga entre 11 e 5,0 mC/cm2 e tempo de coloração de 15 segundos e de descoloração de 2 s. / With the aim to develop new electrochromic devices (ECDs), we present a study on polymer electrolytes obtained from agar. Agar was submitted to physicochemical modifications by adding glycerol as plasticizer and formaldehyde; besides, to promote ionic conductivity of the films, a proton source such as acetic acid, or an ion source, LiClO4, were also added. Moreover new alternative materials to be used as polymer electrolytes composed by blends of agar with gelatin, chitosan and poly (ethylene dioxide thiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) were also prepared and characterized. The study revealed that the membranes were homogeneous, with thermal stability up to 200°C and predominantly amorphous. The glass transition values were found to be around -70 °C and the transparency in the visible region of 90%. The ionic conductivity values were in the range of 1x10-6 S/cm to 1.1x10-4 S/cm, depending on composition and amount of added acid or salt. The ionic conductivity of the samples containing PEDOT:PSS were of the order of 10-4 S/cm, however, the corresponding transparencies were found to be about 17%, only. A preliminary study to qualify the performance of our best electrolytes in ECDs have shown a color change of 25%, reversible inserted charge of 5 to 11 mC/cm2 and coloring/bleaching times of 15 and 2 seconds, respectively.

Este estudo tem o objetivo de investigar a participação da espironolactona, um antagonista dos receptores MR, sobre as respostas renais induzidas pela hiperatividade do SRAA. Utilizamos 2 grupos de animais tratados com Ang II ( 15 e 28 dias). Foram avaliados o fluxo plasmático renal (FPR) e Ritmo de filtração glomerular (RFG), eletrólitos no plasma e urina, expressão proteica e morfologia renal. Nossos resultados indicam que, a Ang II (15 e 28 dias), induziu à hipertensão, queda do FPR, RFG, fluxo urinário, e aumentou a fração de filtração (FF), a expressão de NHE3, a área glomerular e alterações morfológicas no túbulo proximal, incluindo perda da borda em escova e morte celular. A espironolactona corrigiu a maioria dos efeitos da Ang II. A Ang II e/ou espironolactona não modificaram a carga excretada de NH4, Na+ ou K+. Os resultados indicam que a hiperatividade do SRAA induz aumento na concentração plasmática de aldosterona, e esta contribui para os efeitos deletérios do SRAA sobre a função e morfologia renal. / This study investigated the effect of spironolactone (MR antagonist) on renal function and morphology in hypertensive rats with chronic Ang II infusion for 15 or 28 days. Blood pressure (BP) was monitored. Renal plasmatic flow (RPF) and glomerular filtration rate (GFR) were determined. Plasmatic levels of renin and aldosterone, urinary excretion of ions, protein expression and renal morphology were analyzed. Our results showed that Ang II used was enough to induce hypertension in both periods. The RPF, GFR and urinary flux decreased. Ang II increased the filtration fraction (FF). Spironolactone impaired all effect of Ang II. The plasma renin and aldosterone levels increased and spironolactone amplified both. Urinary Na+ and K+ did not changed in Ang II and/or spironolactone rats treated. Ang II increased the NHE3 expression, induced proximal tubule injury and cellular apoptosis. Spironolactone impaired the effect of Ang II. In conclusion, spironolactone has a beneficial effect on renal injury induced by hyperactivity of renin-angiotensin-aldosterone system.