A modificação de eletrodos por sistemas auto-organizados (SAM) é um dos temas mais discutidos em eletroquímica e eletroanalítica, principalmente por elevar a biocompatibilidade destas superfícies. O foco principal deste trabalho está na transferência eletrônica através das SAMs de moléculas de alcanotióis sobre a superfície de eletrodos de ouro. Com a finalidade de investigar o comportamento eletroquímico do par redox [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-,, as superfícies de ouro foram modificadas com SAMs de alcanotióis com cadeias carbônicas de diferentes comprimentos e suas misturas. Desta forma, foi possível observar que as superfícies modificadas com monocamadas com 2, 3 ou 4 átomos de carbono em sua cadeia permitem que a transferência de elétrons ocorra através da SAM, produzindo perfis voltamétricos muito similares aos observados com a superfície de ouro sem a modificação. Com cadeias carbônicas longas (até 11 átomos de carbono), a transferência eletrônica é totalmente bloqueada e nenhum perfil voltamétrico foi observado. Com o objetivo de explorar o bloqueio total da superfície modificada de moléculas de alcanotióis de cadeias longas, os excessos superficiais foram calculados por meio da carga voltamétrica obtida da dessorção redutiva. Observaram-se valores de excesso superficial próximos a 9,0x10-10 mol/cm2, o que demonstra uma cobertura completa dos sítios ativos da superfície, justificando assim a ausência da resposta eletroquímica. A superfície modificada com as misturas de monocamadas de cadeias carbônicas longas e curtas promoveu respostas voltamétricas interessantes, desde que as moléculas de cadeias curtas contenham menos que 4 átomos de carbono. Neste caso, respostas voltamétricas sigmoidais similares às de ultramicroeletrodos (UMEs) foram obtidas. Este efeito foi associado com a formação de conjuntos de UMEs formados na superfície do eletrodo. O raio e a separação entre os UMEs nestas superfícies foram calculados como sendo 42 e 221 µm, respectivamente. Um total de 60 UMEs foi encontrado na superfície modificada. Estes UMEs foram formados por moléculas de cadeias menores totalmente emparedadas por cadeias maiores (moléculas de ácido 11- mercaptoundecanóico). Este comportamento reforça o propósito de que a transferência dos elétrons ocorra através das monocamadas de cadeia menor e que as moléculas de cadeia longa bloqueiam a superfície. Todos os experimentos voltamétricos foram seguidos de análises de espectroscopia de impedância eletroquímica os quais permitiram determinar a resistência de transferência de carga para cada modificação. Superfícies modificadas com alcanotióis de cadeia longa apresentaram elevados valores de transferência de carga, enquanto que as superfícies modificadas com alcanotióis de cadeia curta apresentam baixos valores de transferência eletrônica, em concordância com o comportamento voltamétrico observado. Finalmente, a organização de cada monocamada foi monitorada utilizando a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo. Pela variação de massa com o tempo de imersão do eletrodo na solução contendo o alcanotiól de interesse foi possível observar etapas de adsorção/dessorção, com o aumento da organização da monocamada. Os valores teóricos de variação de massa calculados para a formação de uma monocamada completa na superfície eletroquímica, apresentaram excelente concordância com os dados experimentais obtidos pelo monitoramento do sistema ao longo dos experimentos (depois de aproximadamente 2 horas de imersão). / The modification of electrode surfaces with self-assembled monolayer (SAM) is one of the top subjects in electrochemistry and electroanalysis, mainly due to its much enhanced biocompatibility. In this study, the focuses are centered in the electron transfer through SAMs of alkanothiols assembled onto gold electrode surfaces. In order to investigate the electrochemical behavior of the redox couple [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-, Au surfaces were modified with SAMs of long and short carbon chains alkanethiols, as well as with their mixtures. In this way, it was possible to observe that surfaces modified with monolayers of 2, 3 or 4 carbon atoms in the chain allowed electrons transfer to occur through the SAM, generating a voltammetric profile very similar to those observed on bare Au surfaces. With longer carbon chains (up to 11 carbon atoms), the electron transfer was totally blocked and none voltammetric profile was observed. Aiming to explain the total blockage of the surface with long chain alkanethiols modifications, the surface excess of molecules were measured by the voltammetric charge required for their reductive desorption. It was always observed surface excesses near to 9.0x10-10 mol/cm2, which is related to a full coverage of the active sites on the surface, thus justifying the absence of electrochemical response. The surface modification with mixtures of long and short carbon chains monolayers promoted very interesting voltammetric responses, as long as the short chains contain less than 4 carbon atoms. In this case, sigmoidal voltammetric responses were obtained, very similar to those observed for ultramicroelectrodes (UMEs). Such effect was associated to the formation of UMEs arrays in the electrode surface. The radius and separation of each UME in this surface array was evaluated as 42 and 221 µm, respectively. A value of 60 UMEs were found for the entire surface. These UMEs were formed by the short chain molecules totally walled by the long chain ones (mercaptoundecanoic acid molecules). Such behavior reinforces the proposition of electron transference through the short chain alkanethiol layer and surface blockage by the long chain one. All the voltammetric experiments were followed by electrochemical impedance spectroscopic analysis which allowed were determined the charge transfer resistance for each modification. Very large values were determined for long carbon chains while for the short chains much smaller resistance values were found, as expected by the voltammetric behavior. Finally, the assembling of each monolayer was followed by quartz crystal microbalance measurements. By the electrode mass variation with time of immersion in a solution containing the alkanethiol of interest it was possible to observe several steps of adsorption/desorption, as the organization of the monolayer increases. The theoretical values for mass variation for a full monolayer in the electrochemical surfaces were found to be in highly agreement with the experimental ones, measured in long time experiments (after approximately 2 hours of immersion).

Este trabalho descreve a preparação e caracterização de eletrodos modificados com metaloporfirinas e sua utilização para a redução e/ou oxidação de compostos orgânicos. As metaloporfirinas utilizadas foram a hexafluorofosfato de 5, 10, 15, 20–tetrakis(4’-metilpiridil)porfirinamanganês(III) - [Mn(T4MpyP)](PF6)5 e cloreto de 5, 10, 15, 20–tetrakis(2’-aminofenil)porfirinamanganês(III) - [Mn(T2APP)]Cl. Estas manganêsporfirinas (MnP) foram obtidas a partir das reações das porfirinas base livres comerciais: cloreto de 5, 10, 15, 20–tetrakis(4’-metilpiridil)porfirina - [H2(T4MpyP)]Cl4 e 5, 10, 15, 20–tetrakis(2’-aminofenil)porfirina - [H2(T2APP)], com o sal de manganês (II). A [Mn(T4MpyP)](PF6)5 foi purificada por recristalização em metanol e clorofórmio e a [Mn(T2APP)]Cl foi purificada por cromatografia em coluna de sílica usando como eluente a mistura diclorometano/metanol (1%). As manganêsporfirinas foram caracterizadas por espectroscopia UV/Vis, voltametria cíclica e espectroeletroquímica. Para a modificação do eletrodo utilizou-se 2 diferentes métodos dependendo da manganêsporfirina: a) pré-eletropolimerização do pirrol seguido pela adsorção da [Mn(T4MpyP)]5+ e b) polimerização do pirrol-2-carboxi-ácido na presença da [Mn(T2APP)]Cl; ambos sobre eletrodo de carbono vítreo. Os resultados obtidos mostraram que filmes de polipirrol/[Mn(T4MpyP)]5+ obtidos por eletropolimerização do pirrol seguido de imersão em uma solução da [Mn(T4MpyP)]5+ em meio tamponado (tampão fosfato, pH=7,4), exibem forte retenção na superfície do eletrodo, com alta estabilidade do sinal voltamétrico em potencial de – 0,37 V vs Ag/AgCl, atribuído à redução Mn(III) / Mn(II). Para comprovar a presença da manganêsporfirina no filme preparou-se um filme semelhante sobre eletrodo de vidro/ITO. Neste eletrodo modificado foi possível observar, por espectroscopia UV/Vis, a presença da banda Soret em 466 nm, característica desta manganêsporfirina. Deste modo, observou-se que eletrodos modificados por polipirrol podem ser utilizados para incorporação do cátion [Mn(T4MpyP)]5+, formando filmes estáveis, utilizando-se o ânion fosfato como contra-íon na formação do filme. Este EQM/MnP foi investigado quanto à sua capacidade de catalisar a redução eletroquímica do corante têxtil RR120 (vermelho reativo 120). Embora tenha sido observado um aumento na corrente referente à redução Mn(III)/Mn(II) do filme, esta variação não apresenta potencialidade de aplicação analítica, devido à baixa sensibilidade, traduzida pelo pequeno incremento de corrente em relação ao sinal da manganêsporfirina retida no filme. Para a [Mn(T2APP)]Cl observou-se que o melhor método para a modificação do eletrodo foi por polimerização direta do pirrol-2-carboxi-ácido na presença desta manganêsporfirina. Estudos referentes à capacidade eletrocatalítica deste EQM/MnP foram realizados para a redução eletroquímica do corante têxtil RR120. Uma variação significativa na corrente foi observada, apresentando assim potencial de aplicação na análise deste corante. / This work describes the preparation and characterization of metalloporphyrin-modified electrodes and their application in the reduction or/and oxidation of organic compounds. The studied metalloporphyrins were 5,10,15,20-tetrakis(4’-methylpyridyl) porphyrinmanganese(III)hexafluorophosphate, [Mn(T4MPyP)](PF6)5, and 5,10,15,20-tetrakis(2’-aminophenyl)porphyrinmanganese(III)chloride, [Mn(T2APP)]Cl. These manganese porphyrins (MnP) were obtained through the reaction of commercial free base porphyrins: 5,10,15,20-tetrakis(4’-methylpyridil)porphyrinchloride, [H2(T4MPyP)]Cl4, and 5,10,15,20-tetrakis(2’-aminophenyl)porphyrin, [H2(T2APP)], with the manganese(II) salt. [Mn(T4MPyP)]5+ was purified by recrystallization in methanol/chloroform and [Mn(T2APP)]Cl was purified by column chromatography on silica using dichloromethane/methanol (1%) as eluent. The manganese porphyrins were characterized by UV/Vis spectroscopy, cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. The modified electrodes were prepared using two different methods depending on the manganese porphyrin: a) pre-electropolymerization of pyrrole followed by adsorption of [Mn(T4MPyP)]5+ and b) polymerization of pyrrole-2-carboxyacid in the presence of [Mn(T2APP)]Cl. In both methods, vitreous carbon disk was used as electrode. The results have shown that polypyrrole/[Mn(T4MPyP)]5+ films obtained through electropolymerization of pyrrole followed by immersion in [Mn(T4MPyP)]5+ solution in phosphate buffer (pH=7.4) are strongly adsorbed on the electrode surface. They present high stability of the voltammetric signal in – 0,37 V vs. Ag/AgCl, due to Mn(III)/Mn(II) reduction. In order to prove the presence of the manganese porphyrin on the film, a similar film was prepared on the ITO electrode. It was possible to observe the characteristic manganese porphyrin Soret band in 466 nm in this modified electrode. Therefore, polypyrrole modified electrodes can incorporate the [Mn(T4MPyP)]5+ cation, giving rise to stable films. The phosphate ions probably act as counter-ions during film formation. This EQM/MnP was investigated as catalyst for the electrochemical reduction of the textile dye RR120 (red reactive 120). Although an increase in the current was observed due to Mn(III)/Mn(II) reduction, this was not significant enough for analytical purposes. This probably happens due to its smaller sensitivity if compared to the film current itself. The [Mn(T2APP)]Cl modified electrode was prepared by direct polymerization of pyrrole-2-carboxyacid in the presence of this manganese porphyrin. The electrocatalytic activity of this EQM/MnP was investigated for the electrochemical reduction of the RR120 dye. A significant increase in the current was observed, which enabled its use for analytical purposes in the case of this dye.

No presente trabalho estão descritas a síntese e as propriedades espectroscópicas e eletroquímicas da meso-{tetrakis-(3-piridilpentacianoferrato)} porfirinato e dos materiais do tipo Azul da Prússia, obtidos pela reação de \"auto-formação\" da nova porfirina com íons de metais de transição. Os novos materiais foram caracterizados por espectroscopia de massa, UV -Vis, Infravermelho, Raman ressonante e Mossbauer de 57Fe, cronoamperometria, voltametria cíclica e de pulso diferencial, espectroscopia de impedância eletroquímica e espectroeletroquímica. A PPCF foi obtida através da reação do 3-TPyP com [Fe(CN)5(NH3)]3-, numa mistura de 2,2,2- trifluoroetanol/água. A porfirina supramolecular exibe propriedades características dos pentacianoferratos, tais como a alta solubilidade em água e formação de sólidos com metais de transição, como Ni2+, Zn2+ e Fe3+. Os resultados espectroscópicos e eletroquímicos confirmaram a coordenação de grupos pentacianoferrato aos resíduos piridínicos da 3-TPyP. Além disso, sugerem uma maior interação por retro-doação π: entre a 3-TPyP e o complexo de ferro que no composto análogo [Fe(CN)5py]3-. Os materiais do tipo Azul da Prússia foram utilizados como modificadores de eletrodos de níquel e de pasta de carbono. O comportamento eletroquímico desses eletrodos modificados é bastante dependente da solução eletrolítica empregada. Por exemplo, ao se utilizar solução eletrolítica de NaNO3 no lugar de KNO3, os picos se tornam mais largos e menos intensos, indicando que o processo redox está sendo limitado pela difusão dos cátions hidratados no material. Filmes estáveis e bastante homogêneos da nova porfirina foram gerados galvanostaticamente (6,7 mC.cm-2 ) sobre superfícies de níquel. Os eletrodos de níquel modificados com PPCF exibem rápida fotoresposta e uma fotocorrente bastante reprodutível. / The present work describes the synthesis and spectroscopic and electrochemical properties of meso-{tetrakis-(3 pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) and its Prussian Blue type materiais, obtained by self-assembly reaction between the new porphyrin and transition metal ions. The new materiais were characterized by Mass, UV -Vis, Infrared, Resonance Raman, and 57Fe Mossbauer spectroscopy, chronoamperometry, cyclic and differential pulse voltametry, electrochemical impedance spectroscopy and spectroelectrochemistry. The meso-{tetrakis-(3-pyridylpentacyanoferrate)} porphyrin (PPCF) was obtained by the reaction of 3-TPyP with [Fe(CN)5(NH3)]3--in a 2,2,2-trifluoroethanol/water solution. The supramolecular porphyrin exhibits characteristic properties of the pentacyanoferrate complexes, such as high solubility in aqueous solutions and formation of highly insoluble solids with transition metal ions, like Ni2+, Zn2 + or Fe3 +. The spectroscopic and electrochemical data indicated the coordination of the pentacyanoferrate complex to the pyridyl residues of 3-TPyP. They also suggested a stronger π back-bonding interaction between 3-TPyP and the iron complex than in the related compound [Fe(CN)5py]3--· The Prussian Blue type materiais were used as nickel and carbon paste electrodes modifiers. The electrochemical behavior is dependent of the electrolyte. For example, when NaNO3 was used instead of KNO3 the waves became broad and the intensity decreased, indicating that the charges generated in the redox reactions are compensated by the diffusion of the hydrated cation through the material. Stable and quite homogeneous films of the new porphyrin were grown galvanostatically (6.7 mC.cm-2 ) on nickel surfaces. The PPCF nickel modified electrodes exhibited fast photoresponse and a reproducible photocurrent.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-04-04T13:23:13Z No. of bitstreams: 1 AleffCruzdeCastro.pdf: 1452660 bytes, checksum: 8c8c4baa89c5a3373105fcb0cd29e65c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-04T13:23:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AleffCruzdeCastro.pdf: 1452660 bytes, checksum: 8c8c4baa89c5a3373105fcb0cd29e65c (MD5) Previous issue date: 2017-03-06 / CNPq, FAPEMA, CAPES, FSADU / Zeolites are microporous inorganic materials with a variety of applications in several areas of science and engineering. Their physical and chemical properties are attributed to the large internal surface area, and the chemical and hydrothermal stability, which are induced by the existence of well defined channels and/or cavities. These structural characteristics promote the use of zeolites as catalysts, molecular sieves, ion exchangers and, more recently, as electrochemical sensors. Taking in consideration these premises, this work describes the development of an electrochemical sensor obtained from the modification of the polyurethane graphite composite electrode with NiAlPO-5, a nickel-modified AFI aluminophosphate, and its application for determination of Cu2+ in ethanol biofuel. The synthesis of the aluminophosphates were conducted by the hydrothermal method and the obtained materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, 31P nuclear magnetic resonance and UV-Vis and infrared spectroscopy. After synthesis and characterization, materials were used as modifiers (10%) in GPU electrodes in order to compare the performance of the unmodified and modified electrodes by Square Wave Anodic Stripping Voltammetry. The results showed that the incorporation of Ni to the material structure promotes an improvement in the electrical properties and analytical properties of the electrode. The analytical response of the sensor in the copper ion determination showed that the NiAlPO-5 electrode is more sensitive in terms of peak current than the electrolyte based on AlPO-5 only. The best response was obtained with the Ni/Al ratio of 0.5 on the NiAlPO-5 sensor. The experimental conditions of potential and deposition time, pulse amplitude, step potential, frequency and pH were optimized in an electrochemical cell containing 2 mL of ethanol, 8 mL of HCl 0.1 mol L-1 and Cu2+ concentration of 2.5×10-7 mol L-1. GPU/NiAlPO-5 modified sensor was then evaluated for electroanalytical determination of Cu2+ in ethanol biofuel samples presenting a linear response for Cu2+. Good results were obtained for the limit of detection (9.44×10-9 mol L-1), accuracy (recovery of 115%) and precision (RSD of 5.92%). / As zeólitas são materiais inorgânicos microporosos que apresentam uma grande variedade de aplicações em diversas áreas das ciências e engenharias. Suas propriedades físicas e químicas são atribuídas à grande área superficial interna e à estabilidade química e hidrotérmica, as quais são induzidas pela existência de canais e/ou cavidades bem definidos, tornando possível a sua utilização como catalisadores, peneiras moleculares, trocadores iônicos e, mais recentemente, como sensores eletroquímicos. Com base nisto, este trabalho apresenta o desenvolvimento de um sensor eletroquímico obtido a partir da modificação do eletrodo compósito de grafite poliuretana com NiAlPO-5, um aluminofosfato de estrutura AFI modificado com níquel, e sua aplicação na determinação de Cu2+ em amostras de etanol combustível. Os aluminofosfatos foram sintetizados através do método hidrotérmico e caracterizados por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, ressonância magnética nuclear de 31P e espectroscopia de UV-Vis e de infravermelho. Os materiais obtidos foram, então, utilizados como modificadores na proporção de 10% em eletrodos GPU, a fim de realizar-se uma comparação entre os eletrodos sem modificação e modificados com AlPO-5 e NiAlPO-5 mediante a utilização da técnica de voltametria de redissolução anódica com varredura de onda quadrada e o método de adição padrão. Os resultados mostraram que a incorporação do Ni à estrutura do material promove uma melhora nas propriedades elétricas e analíticas do eletrodo. A resposta analítica do sensor na determinação do íon Cu2+, mostrou que o eletrodo NiAlPO-5 é mais sensível, em termos de corrente de pico, que o eletrodo baseado apenas em AlPO-5. A melhor resposta foi obtida com a razão Ni/Al de 0,5 no sensor NiAlPO-5. As condições experimentais, potencial e tempo de deposição, amplitude de pulso, potencial de escada, frequência e pH foram otimizadas em uma célula eletroquímica contendo 2 mL de etanol, 8 mL de HCl 0,1 mol L-1 e uma concentração de Cu2+ de 2,5×10-7 mol L-1. O sensor modificado com NiAlPO-5 foi então avaliado para determinação eletroanalítica de Cu2+ em amostras de etanol combustível apresentando resposta linear para Cu2+. Bons resultados foram obtidos para o limite de detecção (9,44×10-9 mol L-1), limite de quantificação (3,15 x10-8 mol L-1), recuperação (115%) e precisão (5,92%).

Desde a descoberta dos nanotubos de carbono, tem sido grande o interesse em explorar suas aplicações, e uma delas é a modificação de eletrodos. Muitos trabalhos ilustram as vantagens da aplicação de eletrodos de carbono vítreo modificados com nanotubos de carbono e enzimas. Estes sistemas apresentam resposta amperométrica elevada, com diminuição nos potencias de oxidação ou redução do substrato ou produto enzimático, eliminando a resposta de interferentes. Apresentam bons limites de detecção, melhoras na sensibilidade e estabilidade à medida que oferecem um microambiente favorável à atividade da enzima. Todas estas vantagens tornam interessante o emprego de tais biossensores no monitoramento de pesticidas. Diante da escassez de trabalhos que descrevem esta aplicação, neste trabalho, objetivou-se explorá-la, com ganho em sensibilidade pelo uso dos nanotubos de carbono e em seletividade pelo uso das enzimas. Neste trabalho foi desenvolvido um nanobiossensor para a determinação de carbaril em amostras de tomate. Para isto, os nanotubos de carbono utilizados foram tratados quimicamente e em seguida caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão. O eletrodo de carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono foi caracterizado eletroquimicamente e por microscopia eletrônica de varredura. A enzima acetilcolinesterase utilizada teve sua atividade catalítica enzimática determinada pelo método espectrofotométrico. O nanobiossensor teve seus parâmetros de operação otimizados e foi utilizado na determinação de carbaril em amostras de tomate. A avaliação de reprodutibilidade de preparação do nanobiossensor apresentou desvio padrão relativo de 4,02%. Os desvios padrão relativos para a repetibilidade e reprodutibilidade de medidas são, respectivamente, 1,18 e 3,27%. Duas amostras de tomate foram dopadas com 0,500 µmol L-1 e 6,00 µmol L-1 de carbaril, e as respectivas recuperações foram de 96,00 e 95,08%. Os limites de detecção e quantificação obtidos com o nanobiossensor foram LD = 8,96 nmol L-1 e LQ = 29,9 nmol L-1. / Since the discovery of carbon nanotubes, a great interest in exploring their applications has raised, being one of those the modification of electrodes. Many works has shown the advantages of applying glassy carbon electrodes modified with carbon nanotubes and enzymes. These systems present elevated amperometric response with decreased potentials of oxidation or reduction of either the substract or the enzymatic product, eliminating the response of interferences as well. Moreover, these systems present good detection limits, as well as sensibility and stability improvements in consequence of a favorable microenvironment for the enzyme action. All these advantages make interesting the employment of such biosensors in pesticides monitoring. Due to the scarcity of works describing this kind of application, the aim of this work is its exploration, focusing on sensibility increasing caused by the use of carbon nanotubes, as well as selectivity increasing caused by the use of enzymes. In this work a nanobiosensor was developed to carbaryl determination in tomato samples. For this, the employed carbon nanotubes were chemically treated before their characterization by transmission electron microscopy. The glassy carbon electrode modified with carbon nanotubes was characterized both electrochemically and by scan electron microscopy. The employed acetylcholinesterase enzyme had its enzymatic activity measured by spectrophotometric means. The nanobiosensor had its operational parameters optimized and it was employed in the determination of carbaryl in tomato samples. The reproducibility of the nanobiosensor preparation was 4.02%. The relative standard deviation for the repeatability and reproducibility were, respectively, 1.18 and 3.27%. Two tomato samples were spiked with 0.500 µmol L-1 and 6.00 µmol L-1 of carbaryl, and their respective recoveries were 96.00 and 95.08%. The detection and quantitation limits obtained with the developed nanobiosensor were, respectively, 8.96 and 29.9 nmol L-1.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4083.pdf: 6687109 bytes, checksum: f781137de55353c7c7a938c76ed013e1 (MD5) Previous issue date: 2011-07-15 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work is reported the studies carried out modified electrodes with poly(1-aminoanthracene) (PAA) and poly(1-aminoanthraquinone) (PAAQ), and composite films from a mixture of polymers with carbon nanotubes (CNTs). These electrodes were used for determination of dopamine (DA), ascorbic acid (AA) and uric acid (UA) in synthetic and real biological samples; in addition, we performed the determination of norepinephrine (NE) and hydroquinone (HQ) in pharmaceutical samples. In this context, was evaluated the influence of a cathodic pretreatment applied to the modified electrodes by verifying a change in electrochemical properties of the films so that after pretreatment of the PAA electrode showed electrocatalytic response to DA while the PAAQ electrode showed a significant increase in DA response. In this work, PAA and PAAQ films were electropolymerized on platinum electrodes, and their surfaces were characterized by microscopic techniques. PAA film showed DA response only after the cathodic pretreatment, which consisted of applying a potential of −0.7 V for 3 s prior to voltammetric measurements. It was found that the union of CNT, PAA and cathodic pretreatment provided a positive synergy, resolving the overlapping oxidation peaks of DA, AA and UA in three well defined peaks. For the PAAQ film, simultaneous responses of AA, DA and UA, with well-defined oxidation peaks was obtained after application of pretreatment, not requiring the incorporation of CNTs in polymer matrix. Using differential voltammetry, analytical curve for AA, DA and UA were constructed with the composite electrode PAACNT showed detection limits of 39.5, 0.29 e 42.2 μmol L−1, respectively. To the cathodically pretreated PAAQ electrode, detection limits obtained were 25.0, 3.05, e 11.5 μmol L−1 for AA, DA and UA, respectively. xxvi Addition of the CNTs in PAAQ film provided a small increase in DA detection limit in the ternary mixture AA, DA and UA, with a value of 3.23 μmol L−1. Following a procedure was developed for NE analysis, using the square wave voltammetry technique (SWV) and using modified PAA electrode. The analytical curve was linear over the NE concentration range between 2.18 99.6 μmol L−1, with a detection limit of 0.58 μmol L−1. Finally, a procedure was developed for the HQ determination using the modified PAAQ electrode and SWV technique. Under optimized experimental conditions, analytical curve was constructed, the HQ concentration obtained range between 2.97 25.5×10−5 mol L−1 and detection limit equal 2.11 μmol L−1. The proposed methods were applied in biological and pharmaceutical samples, obtaining satisfactory results. / Neste trabalho, são apresentados os estudos realizados com eletrodos modificados com filmes de poli(1-aminoantraceno) (PAA) e poli(1- aminoantraquinona) (PAAQ), bem como filmes compósitos polimerizados a partir da mistura destes polímeros com nanotubos de carbono (CNTs). Tais eletrodos foram utilizados para a determinação de dopamina (DA), ácido ascórbico (AA) e ácido úrico (AU) em amostras biológicas reais e sintéticas, além disso, foi realizada a determinação de norepinefrina (NE) e hidroquinona (HQ) em amostras farmacêuticas. Neste contexto, foi avaliada a influência de um pré-tratamento catódico aplicado nos eletrodos modificados verificando-se uma mudança nas propriedades eletroquímicas dos filmes de tal maneira que após o pré-tratamento o eletrodo de PAA apresentou resposta eletrocatalítica para DA enquanto que o eletrodo de PAAQ apresentou um aumento significativo na resposta para DA. Neste trabalho, os filmes de PAA e PAAQ foram eletropolimerizados sobre eletrodos de platina, sendo suas superfícies caracterizadas por técnicas microscópicas. O filme de PAA apresentou resposta para DA somente após o pré-tratamento catódico, que consistiu na aplicação de um potencial de −0,7 V durante 3 s antes das medidas voltamétricas. Verificouse que a união de CNTs, PAA e a aplicação do pré-tratamento catódico apresentou um efeito sinérgico resolvendo a sobreposição dos picos de oxidação de DA, AA e AU em três picos bem definidos. Para o filme de PAAQ, a resposta simultânea de AA, DA e AU, com picos de oxidação bem definidos, foi obtida após aplicação do pré-tratamento catódico, não sendo necessária a incorporação de CNTs na matriz polimérica. Utilizando a voltametria de pulso diferencial, curvas analíticas para AA, DA e AU foram construídas com o xxiv eletrodo PAACNT apresentando limites de detecção de 39,5; 0,29 e 42,2 μmol L−1, respectivamente. Para o eletrodo PAAQ pré-tratado catodicamente, os limites de detecção obtidos foram de 25,0; 3,05 e 11,5 μmol L−1 para AA, DA e AU, respectivamente. A adição de CNTs ao filme de PAAQ proporcionou um pequeno aumento no limite de detecção para DA contida na mistura ternária AA, DA e AU, com valor de 3,23 μmol L−1. Na sequência foi desenvolvido um procedimento para análise de NE, por meio da técnica de voltametria de onda quadrada (SWV) e utilizando-se um eletrodo modificado com filme de PAA. A curva analítica obtida foi linear no intervalo de concentração entre 2,18 99,6 μmol L−1, com limite de detecção de 0,58 μmol L−1. Por fim, foi desenvolvido um procedimento para a determinação de HQ utilizando o eletrodo modificado com PAAQ e SWV. Sob condições experimentais otimizadas, uma curva analítica foi construída, sendo apresentado um intervalo de concentração entre 2,97 25,5×10−5 mol L−1 e limite de detecção igual a 2,11 μmol L−1. Os métodos propostos foram aplicados em amostras biológicas e farmacêuticas, obtendo-se resultados satisfatórios.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3153.pdf: 1282665 bytes, checksum: 9903d8687944fd0f21bea57a112211e6 (MD5) Previous issue date: 2010-08-13 / Universidade Federal de Minas Gerais / This work describes the development of a polyaniline (PANI) film modified electrode for determination of dopamine (DA) in pharmaceutical formulation. The electropolymerization of PANI film on platinum electrode was performed by cyclic voltammetry in a solution containing 0.1 mol L-1 aniline monomer and 0.5 mol L-1 sulfuric acid. The study of PANI/Pt electrode electrochemical response for determination of DA was carried out by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. The DA electrochemical responses was obtained after applying a cathodic pretreatment of the PANI electrode, that consisting in applied a potential of -0.7 V for 3 s before each voltammetric measurements. The DA determination by differential pulse voltammetry, presented a better response in 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution at pH 6.5 and using the parameters of scan rate (v), pulse amplitude (a) and pulse increment (ΔEi) of 10 mV s-1, 50 mV and 2 mV, respectively. The calibration curve for dopamine presented linear response in the concentration range between 2.22x10-5 and 3.23x10-4 mol L-1, with detection and quantification limits of 1.80x10-5 and 6.00x10-5 mol L-1, respectively. DA recovery studies fulfilled in pharmaceutical formulation sample using PANI/Pt electrode showed recoveries between 98.0 and 104%. The results obtained with the modified electrode were in agreement with the spectrophotometric method with a relative error of 2.39%. The repeatability of PANI/Pt electrode responses was studied in solution of 1.0 mmol L-1 DA and a relative standard deviation of 2.68% was obtained for ten successive cyclic voltammetry carried out electrode cathodically pretreated before each measurement. The feasibility of analytical application of the proposed electrode for determination of catecholamines was evaluated for the adrenaline, noradrenaline and levodopa. The results obtained showed the applicability of the PANI/Pt electrode. The characterization of the PANI film, performed by field emission gun scanning electron microscopy, showed granular and fibrillar morphology which is a characteristic of PANI. / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um eletrodo modificado com filme de polianilina (PANI) para a determinação de dopamina (DA) em formulação farmacêutica. A eletropolimerização do filme de PANI sobre eletrodo de platina foi realizada por meio da técnica de voltametria cíclica em solução contendo o monômero anilina 0,1 mol L-1 e ácido sulfúrico 0,5 mol L-1. O estudo da resposta eletroquímica do eletrodo de Pt/PANI para determinação de DA foi realizado por meio de medidas de voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial. A resposta eletroquímica para dopamina foi obtida após a realização de um pré-tratamento catódico do eletrodo de PANI, que consistiu em aplicar um potencial de -0,7 V por 3 s antes de cada medida voltamétrica. A determinação de dopamina, por meio da técnica de voltametria de pulso diferencial, apresentou melhor resposta em meio de solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 pH 6,5 e utilizandose os parâmetros velocidade de varredura (v), amplitude de pulso (a) e incremento de pulso (ΔEi) iguais a 10 mV s-1, 50 mV e 2 mV, respectivamente. A curva analítica para dopamina apresentou resposta linear no intervalo de concentração entre 2,22x10-5 e 3,23x10-4 mol L-1, com limites de detecção e quantificação iguais a 1,80x10-5 e 6,00x10-5 mol L-1, respectivamente. Estudos de adição e recuperação para DA realizados em amostra farmacêutica utilizando-se o eletrodo de Pt/PANI apresentaram resultados de recuperação entre 98,0 e 104%. Os resultados obtidos com o eletrodo modificado foram concordantes com o método espectrofotométrico, com um erro relativo de 2,39%. A repetibilidade da resposta do eletrodo de Pt/PANI foi estudada em solução de DA 1,0 mmol L-1 sendo obtido um desvio padrão relativo igual a 2,68% em dez voltametrias cíclicas sucessivas realizadas com o eletrodo prétratado catodicamente antes de cada medida. A viabilidade da aplicação analítica do eletrodo proposto para determinação de catecolaminas foi avaliada para os analitos adrenalina, noradrenalina e levodopa. Os resultados obtidos demonstraram a viabilidade de aplicação do eletrodo. A caracterização do filme de PANI, realizada por meio da técnica de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo, mostrou que o filme possui morfologia granular e fibrilar, característica da PANI.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4645.pdf: 1392525 bytes, checksum: ff16f9dff6056896d391bac171f65279 (MD5) Previous issue date: 2012-07-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work voltammetric methods were developed from gemfibrozil (GEM) and bezafibrate (BZF) determination in pharmaceutical formulations for using modified glassy carbon electrode with dihexadecyl hydrogen phosphate containing carbon nanotubes treated chemically. Firstly was studied the voltammetric behavior of GEM in 0.1 mol L 1 (pH 2.0) phosphate buffer solution, was observed an irreversible oxidation peak in 1.31 V. Square-wave adsorptive stripping voltammetry was selected for GEM quantification in pharmaceuticals formulations, with the following parameters: adsorption time of 300 s, frequency of 40 Hz, a pulse amplitude of 45 mV and scan increment of 4 mV. The analytical curve was linear over the concentration range of 7.5 × 10−8 a 1.0 × 10−6 mol L−1 of GEM, represented by following ΔI (μA) = 0,086 + 1,05 × 107 [GEM] (mol L 1), correlation coefficient of 0.997 and detection limit of 5.3 × 10−8 mol L−1. The procedure developed was successfully applied to determine GEM in commercial pharmaceutical samples and the results were compared with the reference method, described in British pharmacopoeia. There was no significant difference (5 %) between the results obtained at a confidence level of 95%. The BZF determination was carried in 0.1 mol L 1 (pH 2.0) phosphate buffer solution and an irreversible peak in 1.09 V was observed. Square-wave adsorptive stripping voltammetry technique was selected for BZF determination with the following parameters: adsorption time of 180 s, frequency of 20 Hz, pulse amplitude of 40 mV and scan increment of 7 mV. The proposed method presented a linear interval between 5.0 × 10−8 a 9.1 × 10−7 mol L−1 and detection limited of 1.6 × 10−8 mol L−1. The BZF was quantified in commercials samples and the results were compared with de spectrophotometric method, with errors between 2.9 e 0.5 %. Finally for each analyte were calculated the number of electrons involved in the oxidation reaction and was proposed a possible mechanism for the oxidation reaction of these drugs, because there are no reports in the literature. / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos voltamétricos para a determinação de genfibrozila (GEN) e bezafibrato (BZF) em formulações farmacêuticas, empregando eletrodos de carbono vítreo modificados com filme de dihexadecil hidrogênio fosfato contendo nanotubos de carbono de paredes múltiplas tratados quimicamente. Inicialmente estudou-se o comportamento voltamétrico de GEN em tampão fosfato 0,1 mol L−1 (pH 2,0), observando-se um pico irreversível de oxidação em 1,31 V. A técnica de voltametria de redissolução anódica de onda quadrada foi selecionada para a quantificação do GEN em formulações farmacêuticas, com os seguintes parâmetros avaliados: tempo de pré-concentração de 300 s, frequência de 40 Hz, amplitude de pulso de 45 mV e incremento de varredura de 4 mV. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de GEN de 7,5 × 10−8 a 1,0 × 10−6 mol L−1, representada pela equação ΔI (μA) = 0,086 + 1,05 × 107 [GEN] (mol L 1), com um coeficiente de correlação linear de 0,997 e um limite de detecção de 5,3 × 10−8 mol L−1. O procedimento desenvolvido foi empregado com sucesso na determinação de GEN em amostras farmacêuticas comerciais e os resultados obtidos foram comparados com o método de referencia, descrito na farmacopeia britânica. Não houve diferença significativa (5,0 %) entre os resultados obtidos a um nível de confiança de 95%. A determinação do BZF foi realizada em tampão fosfato 0,1 mol L−1 (pH 2,0) sendo observado um pico de oxidação irreversível em 1,09 V. A técnica de voltametria de redissolução anódica de onda quadrada foi selecionada para a determinação de BZF com os seguintes parâmetros otimizados: tempo de pré-concentração de 180 s, frequência de 20 Hz, amplitude de pulso de 40 mV e incremento de varredura de 7 mV. O método proposto apresentou uma curva analítica para BZF variando entre 5,0 × 10−8 e 9,1 × 10−7 mol L−1 e um limite de detecção de 1,6 × 10−8 mol L−1. O BZF foi quantificado em amostras comerciais e os resultados comparados com o método espectrofotométrico, os erros obtidos variaram entre 2,9 e 0,5 %. Finalmente, para cada analito foram calculados o número de elétrons envolvidos na reação de oxidação e foi proposto um possível mecanismo para reação de eletrooxidação destes fármacos, uma vez que, não relatos na literatura.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5680.pdf: 7847035 bytes, checksum: 99b6945abbfe45fb028cce964b60c302 (MD5) Previous issue date: 2013-09-26 / Financiadora de Estudos e Projetos / The search for alternative energy sources stead fossil fuel has driven the development of new energy generating devices. Among these, the Direct Alcohol Fuel Cells are a kind of device that directly convert chemical energy into electricity from short chain alcohols. However, it is necessary to develop electrodes with high catalytic activity. Several materials composed by Pt have been proposed in the literature in different metallic binary and tertiary compositions Metallic Multilayer (MM) systems. In this dissertation, were fabricated MM electrodes containing deposits of thin alternating layers of Ir/Pt, PtIr/Pt and Cu/Pt, all above Pt polycrystalline by chronoamperometry. We have used the technique of Factorial Design for screening the following variables: intermediate and external layers thickness and composition of the intermediate layers. For the electrooxidation of ethylene glycol, the structure that showed the highest electrocatalytic effect was Pt/Ir3.0/Pt3.0 (3.0 is the thickness of each layer in monolayers) that shows an increase of peak current density of 175% and lower activation energy about 26.2 kJ mol-1. Electrooxidation was monitored by FTIR in situ and was observed an increase of 255% on CO production of species during electrooxidation and anticipation in the process of formation of CO2 by 100 mV. The proposed structures for Cu/Pt MM were not formed, which was confirmed by AFM images, but clustered in grain, and the electrode Pt/Cu1,5/Pt9,0 grew by 78% in the peak current density in the electrooxidation methanol and also shift 200 mV to cathodic potentials in CO electrooxidation. Although these studies have not reached a definitive explanation, though the results were added to the dissertation. / A necessidade de buscar fontes energéticas alternativas ao consumo de combustíveis fósseis tem impulsionado o desenvolvimento de novos dispositivos geradores de energia. Dentre estes, as células à combustível direto é um dispositivo que converte diretamente a energia química em elétrica a partir de álcoois de cadeias curtas. Entretanto, faz-se necessário desenvolver eletrodos com alto poder catalítico e muitos deles, compostos por Pt, têm sido propostos na literatura em diferentes composições metálicas binárias, terciárias e sistemas de Multicamadas Metálicas (MM). Nesta dissertação, foram confeccionados eletrodos de MM contendo depósitos de finas camadas alternadas de Ir/Pt, PtIr/Pt e Cu/Pt, todos sobre Pt policristalina, por cronoamperometria. Foi utilizada a técnica de Planejamento Fatorial para triagem das variáveis, que foram: espessura das camadas intermediárias e externas e a composição da camada intermediária. Para a eletrooxidação de etileno glicol, a estrutura que apresentou o maior efeito eletrocatalítico foi Pt/Ir3,0/Pt3.0 (3,0 é a espessura de cada camada em monocamadas) com incrementos na densidade de corrente de pico de 175% e menor energia de ativação, 26,2kJ mol-1. Também foi acompanhada a eletrooxidação por FTIR in situ, onde se observou um incremento de 255% na produção de espécies CO durante a eletrooxidação e a antecipação no processo de formação de CO2 foi de 100 mV. As estruturas de Cu/Pt não formaram MM, que foi confirmado por imagens de AFM, mas se aglomeraram em grãos e o eletrodo de Pt/Cu1,5/Pt9,0 apresentou incremento de 78% na densidade de corrente de pico na eletrooxidação de metanol e também deslocamento de 200 mV para potenciais mais catódicos no início da eletrooxidação de CO. Apesar de não termos chegado a uma explicação definitiva, os resultados foram acrescentados à dissertação.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-05-22T13:03:20Z No. of bitstreams: 1 2014_GabriellaRibeiroFerreira.pdf: 6390099 bytes, checksum: d5c593ac636d02c6def3ee248c4a74e1 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-05-30T13:35:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_GabriellaRibeiroFerreira.pdf: 6390099 bytes, checksum: d5c593ac636d02c6def3ee248c4a74e1 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-30T13:35:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_GabriellaRibeiroFerreira.pdf: 6390099 bytes, checksum: d5c593ac636d02c6def3ee248c4a74e1 (MD5) / Este trabalho buscou sintetizar materiais poliméricos para uso como sensores em aplicações eletroquímicas na quantificação de analitos orgânicos e inorgânicos. Estes novos materiais são obtidos da copolimerização entre monômeros contento metais (MCMs – basicamente, metacrilacrilatos de alumínio, cobre e ferro) e monômeros vinílicos tradicionais (acetato de vinila, acrilato de etila, metacrilato de metila, estireno e acrilonitrila). A avaliação das propriedades desses materiais mostrou que, em geral, houve um aumento na rigidez das cadeias poliméricas dos copolímeros em relação aos homopolímeros de monômeros tradicionais, comprovada por calorimetria diferencial de varredura devido ao aumento na temperatura de transição vítrea de 10 °C a 20 °C. Também houve uma diminuição da estabilidade térmica, analisada por termogravimetria, devido as altas quantidades de iniciador radicalar utilizadas, que favorecem a formação de cadeias menores e consequente degradação em temperaturas menores (100 °C a 200 °C) comparadas aos homopolímeros. A capacidade de corrente dos filmes copoliméricos foi avaliada sobre eletrodos de carbono vítreo e aplicados na quantificação de hexacianoferrato (III) de potássio, dopamina e ácido ascórbico, obtendo-se resultados promissores em voltametria cíclica para os materiais contendo metacrilato de cobre e de alumínio, demonstrado por um aumento na corrente, referente a redução e a oxidação dos analitos. Por fim, atingiu-se o objetivo de sintetizar os copolímeros e caracterizá-los, além de aplicá-los em um teste preliminar que dá abertura para quantificação futura de analitos tanto orgânicos quanto inorgânicos. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This work studied the synthesis of polymeric materials for sensors application in electrochemical quantifications of organic and inorganic analytes. This new materials were obtained by copolymerization between traditional vinyl monomers (vinyl acetate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene and acrylonitrile) and modified monomers containing metals (MCMS- methacrylate containing metals of aluminum, copper and iron). The evaluation of these materials properties usually showed an increase in the rigidity of the copolymer chains when compared to the homopolymers of traditional vinyl monomers. This rigidity was evidenced by differential scanning calorimetry due to an increase in the glass transition temperature of 10 °C to 20 °C. It also occurred a decrease in the thermal stability, showed by thermogravimetry analysis, due to high amounts of radical initiator used in the synthesis, which promoted the formation of small polymer chains and consequent degradation at low temperatures (100 °C to 200 °C) compared to the homopolymers. It was tested the polymeric films on the glassy carbon electrodes used for the quantification of hexacyanoferrate (III) potassium , dopamine and ascorbic acid to measure the current capacity by cyclic voltammetry analysis, which gave promising results for the methacrylate materials containing copper and aluminum, based on the higher current intensity of redox analyte peak. The objective was achieved; the copolymers were synthesized, characterized and applied in preliminary tests aiming future quantifications of both organic and inorganic compounds.