Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-04-08Bitstream added on 2014-06-13T20:46:54Z : No. of bitstreams: 1 nicoleti_nh_dr_bauru.pdf: 3712162 bytes, checksum: 6942f5d7d03330b99115c0d7f453f3fd (MD5) / Ministerio de Assuntos Exteriores e Cooperacao (Maec) / Neste trabalho, aplicamos cálculos mecânicos-quânticos em sistemas periódicos utilizando a Teoria Funcional da Densidade (DFT) na descrição das propriedades estruturais e eletrônicas de óxidos metálicos tipo perovskitas: PbTiO3, PbZr0.5Ti05O3, PbZrO3 e LaAl0.75Mg0.25O2.875. Este estudo possibilitou a identificação dos átomos que mais contribuem para a estrutura de bandas e também as energias na região entre a banda de valência e a banda de condução (band gap). Além de permitir a identificação de possíveis transições de fase no PbZr0.5Ti0.5O3 e do mecanismo de condução iônica na LaAl0.75Mg0.25O2.875. Os resultados são comparados com dados experimentais disponíveis na literatura e discutidos em termos da densidade de estados (DOS), estruturas de banda (EB), densidade de carga e parâmetros estruturais / In this work, we apply quantum-mechanical calculations in periodic system, using the Density Functional Theory (DFT), to the description of structural and eletronic properties of metal oxides type perovskites: PbTiO3, PbZr0.5Ti05O3, PbZrO3 e LaAl0.75Mg0.25O2.875. This study enabled the identification of the atoms that contribute most to the structure bands and also the energies in the region between the valence band and the conduction band (band gap). Allowing the identification of possible phase transitions in PbZr0.5Ti0.5O3 and the mechanism of ion conduction in LaAl0.75Mg0.25O2.875. The results are compared with experimental data available in literature and discussed in terms of density of states (DOS), band structures (EB), charge density and structural parameter

Orientador: Júlio Ricardo Sambrano / Banca: Elson Longo da Silva / Banca: Maria Aparecida Z. Bertochi / Banca: Rogério Custódio / Banca: Sergio Ricardo de Lazaro / O programa de Pós graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais PosMat, tem carater institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da UNESP / Resumo: Neste trabalho, aplicamos cálculos mecânicos-quânticos em sistemas periódicos utilizando a Teoria Funcional da Densidade (DFT) na descrição das propriedades estruturais e eletrônicas de óxidos metálicos tipo perovskitas: PbTiO3, PbZr0.5Ti05O3, PbZrO3 e LaAl0.75Mg0.25O2.875. Este estudo possibilitou a identificação dos átomos que mais contribuem para a estrutura de bandas e também as energias na região entre a banda de valência e a banda de condução (band gap). Além de permitir a identificação de possíveis transições de fase no PbZr0.5Ti0.5O3 e do mecanismo de condução iônica na LaAl0.75Mg0.25O2.875. Os resultados são comparados com dados experimentais disponíveis na literatura e discutidos em termos da densidade de estados (DOS), estruturas de banda (EB), densidade de carga e parâmetros estruturais / Abstract: In this work, we apply quantum-mechanical calculations in periodic system, using the Density Functional Theory (DFT), to the description of structural and eletronic properties of metal oxides type perovskites: PbTiO3, PbZr0.5Ti05O3, PbZrO3 e LaAl0.75Mg0.25O2.875. This study enabled the identification of the atoms that contribute most to the structure bands and also the energies in the region between the valence band and the conduction band (band gap). Allowing the identification of possible phase transitions in PbZr0.5Ti0.5O3 and the mechanism of ion conduction in LaAl0.75Mg0.25O2.875. The results are compared with experimental data available in literature and discussed in terms of density of states (DOS), band structures (EB), charge density and structural parameter / Doutor

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArquivoTotalLucinez.pdf: 2070839 bytes, checksum: 3d56c7860a648e855f328fcab8ae6afb (MD5) Previous issue date: 2013-05-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The mesoionic compounds can not be represented by a purely ionic or covalent structure. Are neutral compounds that have well-separated regions of positive and negative charges, leading to a high dipole moment. They show wide range of applications, through biology and medicinal chemistry, as well in the obtaining products of technological interest. In this study, the stability and diradicalar character of four mesoionic rings were investigated: 1,3-oxazol-5- one, 1,3-oxazol-5-thione, 1,3-thiazol-5-one and 1,3-thiazol-5-thione. Many criteria to quantify the diradicalar character were used: (I) HOMO-LUMO energy difference (EHL, inversely proportional to the diradicalar character; EHL = 0 corresponding to a pure diradical), (ii) determination of the energy difference due to the broken symmetry in the unrestricted formalism (ESS), (iii) determination of the energy difference between the singlet and triplet wave functions (EST); and (iv) diradicalar character (Y0, calculated from the occupation numbers n of HOMO and LUMO natural orbitals, in the unrestricted formalism). Various methods of electronic structure (DFT/B3LYP, MP2, CCSD and QCISD) with different basis sets (6-311+ G* and aug-cc-pVDZ) were employed. It was observed that: (i) a suitable choice of the substituent at R position (the outer ring) is important for the structural stability; (ii) substitution of oxygen by sulfur in the R and R positions (into the ring) do a little contribution for the diradicalar character (Y0 < 1% in all cases, indicating pronounced mesoionic character in the investigated structures); and (iii) the use of an electron donating group at R position and an electron withdrawing group at R position contribute to maximize the mesoionic character. Thus, it was possible to describe the dependencies of the molecular structure on the electronic properties, and the effect of substitutions, which is of great importance for the control of mesoionic character. / Os compostos mesoiônicos não podem ser representados por uma estrutura totalmente covalente ou puramente iônica. São compostos neutros que possuem regiões bem separadas de cargas positiva e negativa, conferindo-lhes elevado momento de dipolo. Apresentam faixa ampla de aplicações, passando pela biologia e a química medicinal, bem como na obtenção de produtos de interesse tecnológico. Neste trabalho, investigou-se o caráter dirradicalar de quatro anéis mesoiônicos: 1,3-oxazol-5-ona, 1,3- oxazol-5-tiona, 1,3-tiazol-5-ona e 1,3-tiazol-5-tiona, procurando a melhor representação eletrônica, e como a reatividade influencia no tipo de reação em que participam. Foram utilizados diferentes critérios para a quantificação do caráter dirradicalar: (i) diferença de energia HOMO-LUMO (EHL, inversamente proporcional ao caráter dirradicalar; EHL = 0 correspondendo a um dirradical puro); (ii) determinação da diferença de energia devida à quebra de simetria no formalismo irrestrito (ESS); (iii) determinação da diferença de energia entre as funções de onda singleto e tripleto (EST); e (iv) caráter dirradicalar (Y0, calculado a partir dos números de ocupação n dos orbitais naturais HOMO e LUMO, determinados no formalismo irrestrito). Foram empregados diversos métodos de estrutura eletrônica (DFT/B3LYP, MP2, CCSD e QCISD) com diferentes conjuntos de bases (6-311+G* e aug-cc-pVDZ). Observou-se que: (i) a escolha adequada do substituinte na posição R (externa ao anel) é importante para a estabilidade estrutural; (ii) a substituição do oxigênio por enxofre nas posições R e R (no anel) pouco contribui para o caráter dirradicalar (Y0 < 1% em todos os casos, indicando caráter mesoiônico pronunciado nas estruturas investigadas); e (iii) a utilização de um grupo doador de elétrons na posição R e retirador na R contribui para maximizar o caráter mesoiônico. Dessa forma, foi possível descrever as dependências da estrutura molecular sobre as propriedades eletrônicas, e o efeito das substituições, que é relevante para o controle do caráter mesoiônico.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this Thesis we investigate several possibilities for the cap closure mechanism of the 240o disclination boron-nitride nanocones through the energetics and structural analisys. Several cones' terminations were studied, which are different amongst each other due to the type of closing structure as well as the arrangement of them. In this way, some structures were classified in terms of their stabilities. In order to study some possible aplications of the boron-nitride nanocones, we analyze the electronic charge distribution at the cones' tips, the densities of states near the Fermi energy and the geometric localizations for some particular states like the highest occupied orbital and the lowest unoccupied orbital. In addition, the responses of these properties from the aplication of an external electric feld, were analyzed. To perform such analysis we have used a theoretical approach based on first-principles calculations within the Density Functional Theory and local density approximation. The calculations were done with the use of GAUSSIAN 98, TURBOMOLE and SIESTA codes. There are still many questions about how the conical structures constituted by boron and nitrogen atoms are closed, in contrast with the well deffined situation for the carbon conical structures. In this work we tried to fill this lack of information, answering some questions and suggesting new types of caps closure. Such structures presents good possibilities to be used as electronic devices, as feld emitters or as probes for electronic microscopy. / Nesta Tese investigamos algumas possíveis formas de fechamento de nanocones de boro e nitrogênio com 240o de disclinação através de análises estruturais e energéticas. Diversos tipos de terminações foram estudadas, as quais se diferenciam tanto pelas estruturas responsáveis pelo fechamento, quanto pela forma com que estas se organizam nas pontas dos cones. Dessa forma, algumas estruturas inovadoras ou já conhecidas, foram classificadas em função de sua estabilidade. Estudamos algumas possíveis aplicações para os nanocones de boro e nitrogênio através da análise de algumas de suas propriedades, tais como a distribuição de carga eletrônica nas pontas das estruturas, as densidades de estados prróximas ao nível de Fermi e a localização geométrica de estados particulares como o último orbital ocupado e o primeiro orbital desocupado. Além disso, foram observadas as respostas dessas propriedades à aplicação de um campo elétrico externo. Com a finalidade de realizarmos tais análises, utilizamos uma abordagem teórica baseada em cálculos de primeiros princípios com o uso da Teoria do Funcional da Densidade dentro da aproximação da densidade local. Os cálculos foram realizados através dos programas GAUSSIAN 98, TURBOMOLE e SIESTA. Atualmente, existem muitas questões envolvendo as formas de fechamento de estruturas cônicas constituídas por átomos de boro e nitrogênio, situação contrária àquela para os nanocones constituídos de carbono, muito bem definidos. Neste trabalho tentamos ajudar a preencher essa lacuna, respondendo algumas questões e sugerindo novas formas de fechamento e, consequentemente, novas estruturas cônicas. Tais estruturas apresentam boas possibilidades de aproveitamento em dispositivos eletrônicos, tanto como emissores de campo quanto como sondas em microscopia eletrônica.

Efeitos de solventes tem sido um tema de grande interesse científco. Em particular, o estudo dos efeitos de solventes no espectro eletrônico de absorção tem sua própria motivação e complexidade. Neste trabalho, nós estudamos os efeitos da solução aquosa na estabilidade conformacional e no espectro eletrônico de absorção da molécula Óxido Mesitil (OM). Essa molécula pertence a família das cetonas ,-insaturadas e, semelhantemente aos outros membros da família, ela apresenta transições eletrônicas sensíveis ao solvente. Inicialmente, estudamos os isômeros syn e anti do OM isoladamente usando cálculos quânticos para determinar a energia livre relativa, a barreira de rotação, os momentos de dipolo e as transições eletrônicas de absorção. Nosso melhor resultado mostra que o isômero syn do OM é a conformação mais estável, por cerca de 1.3 kcal/- mol calculado com nível MP2/aug-cc-pVDZ. Com o mesmo nível de cálculo, obtivemos os momentos de dipolo de 2.80 e 3.97 D para os isômeros syn e anti respectivamente, que estão em boa concordância com os valores experimentais de 2.8 e 3.7 D. Para o espectro eletrônico de absorção, analisamos a banda mais intensa, -*, com diferentes funcionais de densidade e funções base. Obtivemos o comprimento de transição de 229 nm calculado com nível TD-B3LYP/6-311++G** para o isômero syn em muito boa concordância com o valor experimental de 231 nm medido em solução de iso-octano (solvente de baixa polaridade). Para realizar os estudos em solução, geramos estruturas supermoleculares dos isômeros do OM em solução aquosa usando simulações computacionais com o método Monte Carlo. Usamos os potenciais Lennard-Jones e Coulomb para descrever as interações intermoleculares com os parâmetros do campo de força OPLS. Verifcamos que as cargas atômicas OPLS não descrevem bem o potencial eletrostático do OM. Portanto, realizamos um processo iterativo para incluir a polarização do soluto na presença do solvente para descrever melhor as interações entre o OM e as moléculas de água. Assim, obtivemos um aumento de cerca de 80% nos momentos de dipolo dos isômeros isolados. Adicionalmente, calculamos a energia livre relativa entre os isômeros em solução aquosa usando teoria de perturbação termodinâmica. Obtivemos que o isômero anti do OM é a conformação mais estável, por cerca de 2.8 kcal/mol. Examinando os efeitos de solvente no espectro eletrônico de absorção do OM, identificamos que existem duas contribuições competindo para o deslocamento da banda -*. Uma contribuição vem da mudança conformacional syn anti do OM devido a mudança de polaridade, baixa alta, do solvente. Essa mudança conformacional provoca um deslocamento para o azul de 1210 cm-1 na transição -*. A outra contribuição vem do efeito do solvente na estrutura eletrônica do OM, que provoca um deslocamento para o vermelho de - 4460 cm-1 nessa transição. Adicionando essas duas contribuições, temos o efeito do solvente total no espectro eletrônico de absorção do OM em solução aquosa. Nosso melhor resultado é um valor médio de 248 nm obtido com 75 cálculos TD-B3LYP/6-311++G** de estruturas supermoleculares estatisticamente descorrelacionadas compostas por um anti-OM rodeado por 14 moléculas de água explícitas embebidas no campo eletrostático de 236 moléculas de água tratadas como cargas pontuais simples. Esse resultado está em muito boa concordância com o resultado experimental de 243 nm em solução aquosa. Sendo assim, este trabalho demonstra que a mudança conformacional syn anti é essencial para entender o deslocamento espectral da transição -* do OM em água. / Solvent effects have been the subject of considerable scientifc interest. In particular, the study of solvent effects in electronic absorption spectroscopy has its own motivation and complexities. In this work we study the effects of the aqueous solution in the conformational stability and the electronic absorption spectrum of the Mesityl Oxide (OM) molecule. This molecule belongs to the family of the ,-unsaturated ketones and, like other members of the family, presents sensitivity to solvent in the absorption transitions. Initially we studied the isolated syn and anti isomers of OM by performing quantum mechanical calculations to obtain the relative free energy, the rotational barrier, the dipole moments and the electronic absorption transitions. Our best result showed that the OM syn isomer is the most stable conformer, by approximately 1.3 kcal/mol calculated with the MP2/aug-cc-pVDZ level. With the same level of calculation, we obtained the dipole moments of 2.80 and 3.97 D for the syn and anti isomers respectively, which are in good agreement with the experimental values of 2.8 and 3.7 D. For the electronic absorption spectrum, we analyzed the most intense band, -*, with different density functional and basis sets. We obtained a transition wavelength of 229 nm calculated with TD-B3LYP/6-311++G** level for the syn isomer in good agreement with the experimental value of 231 nm measured in iso-octane (solvent of low polarity). For performing the in-solution studies, we generated supermolecular structures of the OM isomers in aqueous solution using computer simulations with the Monte Carlo method. We used the Lennard-Jones and Coulomb potentials to describe the intermolecular interactions with the OPLS force field parameters. We found that the OPLS atomic charges do not describe well the electrostatic potential of OM. Therefore we performed an iterative process for including the solute polarization in the presence of the solvent to better describe the interactions between the OM and the water molecules. We obtained an increase of about 80% in the dipole moments of the isolated isomers. Additionally, we calculated the relative free energy between the isomers in aqueous solution using thermodynamic perturbation theory. We found that the anti isomer is the most stable conformer in aqueous solution, by about 2.8 kcal/mol. Examining the solvent effects in the electronic absorption spectrum of OM, we found that there are two competing contributions to the -* band shift. One contribution is due to the syn anti conformational change of OM caused by the low high polarity change of the solvent. This conformational change led to a blue shift of 1210 cm-1 in the * band. The remaining contribution is due to the solvent effect in the electronic structure of OM, which led to a red shift of -4460 cm-1. Adding these two contributions, we obtained the total solvent effect in the electronic absorption spectrum of OM in aqueous solution. Our best result was an average wavelength transition of 248 nm obtained using 75 TD-B3LYP/6-311++G** quantum calculations on statistically uncorrelated supermolecular structures composed by one anti-OM surrounded by 14 explicit water molecules in the electrostatic embedding composed of 236 water molecules described as simple point charges. This result is in very good agreement with the experimental result of 243 nm in aqueous solution. Thus, this work demonstrates that the syn anti conformational change is the essential ingredient to understand the spectral shift of the - * absorption transition of OM in water.

A termodinâmica computacional é uma ferramenta capaz de fornecer informações básicas sobre soluções e concentração de seus constituintes, em um dado sistema complexo a uma certa temperatura e pressão. Nos últimos anos, a união entre a teoria do funcional da densidade e a termodinâmica computacional tem renovado o estudo dos materiais intermetálicos ordenados, uma vez que os cálculos de estrutura eletrônica de primeiros princípios são hoje capazes de proporcionar resultados extremamente precisos para as energias de formação de compostos estequiométricos. Dentro deste contexto, investigamos os diagramas de fases dos sistemas Fe-Al, Mo- Fe, Cr-Al, Fe-Cr, Fe-Cr-Al na estrutura cúbica de corpo centrado utilizando o método Full-Potential Linear Augmented Plane Waves(FP-LAPW) aliado ao Método Variacional de Clusters(CVM) na aproximação do tetraedro irregular. Através do método FP-LAPW determinamos a energia total de configurações cristalinas dos sistemas cúbicos de corpo centrado. Esses valores são utilizados como parâmetros de entrada do CVM para a determinação do potencial termodinâmico do sistema em suas diferentes fases e os correspondentes equilíbrios entre essas fases em função da composição e da temperatura (diagrama de fases). Embora o Fe-Al tenha grande interesse tecnológico, o seu comportamento magnético é bastante complicado. A inclusão de Cr na liga de Fe-Al tem um alto interesse industrial na utilização desta ligas em altas temperaturas, mas o banco de dados referentes as caracteristicas estruturais e eletrônicas são escassos. Neste contexto de aplicações procuramos investigar as características estruturais e eletrônicas buscando correlacionar as informações experimentais com as obtidas via cálculo de estrutura eletrônica e o CVM. / Thermodynamics is a computational tool capable of providing information basics solutions and concentrations of constituents in a given complex system at a given temperature and pressure. In recent years, the union between the density functional theory and computational thermodynamics has renewed study of ordered intermetallic materials, since the electronic structure calculations from first principles are now able to provide extremely accurate results for the energies of formation of stoichiometric compounds. in this context, we investigate the phase diagrams of the systems Fe-Al, Fe- Mo, Cr-Al, Fe-Cr, Fe-Cr-Al in the body-centered cubic structure using the method Full-Potential Linear Augmented Plane Waves (FP-LAPW) ally the clusters variational method(CVM) in approximation of the tetrahedron irregular. Through the FP-LAPW method determines the total energy of the crystal with configurations body centered cubic systems. These values are used as input parameters of the CVM for the determination of the thermodynamic potential of the system in its different phases and the corresponding equilibrium between these phases as a function of composition and temperature (phase diagram). Although the Fe-Al has a great interest technology, its magnetic behavior is quite complicated. The inclusion of Cr in Fe-Al alloy has a high industrial interest in using this alloy in high temperatures, but the database regarding the structural characteristics and electronics are scarce. In this context we seek to investigate the application structural and electronic characteristics correlate the information seeking experiments with those obtained via the electronic structure calculation and the CVM.

Efeitos de solventes tem sido um tema de grande interesse científco. Em particular, o estudo dos efeitos de solventes no espectro eletrônico de absorção tem sua própria motivação e complexidade. Neste trabalho, nós estudamos os efeitos da solução aquosa na estabilidade conformacional e no espectro eletrônico de absorção da molécula Óxido Mesitil (OM). Essa molécula pertence a família das cetonas ,-insaturadas e, semelhantemente aos outros membros da família, ela apresenta transições eletrônicas sensíveis ao solvente. Inicialmente, estudamos os isômeros syn e anti do OM isoladamente usando cálculos quânticos para determinar a energia livre relativa, a barreira de rotação, os momentos de dipolo e as transições eletrônicas de absorção. Nosso melhor resultado mostra que o isômero syn do OM é a conformação mais estável, por cerca de 1.3 kcal/- mol calculado com nível MP2/aug-cc-pVDZ. Com o mesmo nível de cálculo, obtivemos os momentos de dipolo de 2.80 e 3.97 D para os isômeros syn e anti respectivamente, que estão em boa concordância com os valores experimentais de 2.8 e 3.7 D. Para o espectro eletrônico de absorção, analisamos a banda mais intensa, -*, com diferentes funcionais de densidade e funções base. Obtivemos o comprimento de transição de 229 nm calculado com nível TD-B3LYP/6-311++G** para o isômero syn em muito boa concordância com o valor experimental de 231 nm medido em solução de iso-octano (solvente de baixa polaridade). Para realizar os estudos em solução, geramos estruturas supermoleculares dos isômeros do OM em solução aquosa usando simulações computacionais com o método Monte Carlo. Usamos os potenciais Lennard-Jones e Coulomb para descrever as interações intermoleculares com os parâmetros do campo de força OPLS. Verifcamos que as cargas atômicas OPLS não descrevem bem o potencial eletrostático do OM. Portanto, realizamos um processo iterativo para incluir a polarização do soluto na presença do solvente para descrever melhor as interações entre o OM e as moléculas de água. Assim, obtivemos um aumento de cerca de 80% nos momentos de dipolo dos isômeros isolados. Adicionalmente, calculamos a energia livre relativa entre os isômeros em solução aquosa usando teoria de perturbação termodinâmica. Obtivemos que o isômero anti do OM é a conformação mais estável, por cerca de 2.8 kcal/mol. Examinando os efeitos de solvente no espectro eletrônico de absorção do OM, identificamos que existem duas contribuições competindo para o deslocamento da banda -*. Uma contribuição vem da mudança conformacional syn anti do OM devido a mudança de polaridade, baixa alta, do solvente. Essa mudança conformacional provoca um deslocamento para o azul de 1210 cm-1 na transição -*. A outra contribuição vem do efeito do solvente na estrutura eletrônica do OM, que provoca um deslocamento para o vermelho de - 4460 cm-1 nessa transição. Adicionando essas duas contribuições, temos o efeito do solvente total no espectro eletrônico de absorção do OM em solução aquosa. Nosso melhor resultado é um valor médio de 248 nm obtido com 75 cálculos TD-B3LYP/6-311++G** de estruturas supermoleculares estatisticamente descorrelacionadas compostas por um anti-OM rodeado por 14 moléculas de água explícitas embebidas no campo eletrostático de 236 moléculas de água tratadas como cargas pontuais simples. Esse resultado está em muito boa concordância com o resultado experimental de 243 nm em solução aquosa. Sendo assim, este trabalho demonstra que a mudança conformacional syn anti é essencial para entender o deslocamento espectral da transição -* do OM em água. / Solvent effects have been the subject of considerable scientifc interest. In particular, the study of solvent effects in electronic absorption spectroscopy has its own motivation and complexities. In this work we study the effects of the aqueous solution in the conformational stability and the electronic absorption spectrum of the Mesityl Oxide (OM) molecule. This molecule belongs to the family of the ,-unsaturated ketones and, like other members of the family, presents sensitivity to solvent in the absorption transitions. Initially we studied the isolated syn and anti isomers of OM by performing quantum mechanical calculations to obtain the relative free energy, the rotational barrier, the dipole moments and the electronic absorption transitions. Our best result showed that the OM syn isomer is the most stable conformer, by approximately 1.3 kcal/mol calculated with the MP2/aug-cc-pVDZ level. With the same level of calculation, we obtained the dipole moments of 2.80 and 3.97 D for the syn and anti isomers respectively, which are in good agreement with the experimental values of 2.8 and 3.7 D. For the electronic absorption spectrum, we analyzed the most intense band, -*, with different density functional and basis sets. We obtained a transition wavelength of 229 nm calculated with TD-B3LYP/6-311++G** level for the syn isomer in good agreement with the experimental value of 231 nm measured in iso-octane (solvent of low polarity). For performing the in-solution studies, we generated supermolecular structures of the OM isomers in aqueous solution using computer simulations with the Monte Carlo method. We used the Lennard-Jones and Coulomb potentials to describe the intermolecular interactions with the OPLS force field parameters. We found that the OPLS atomic charges do not describe well the electrostatic potential of OM. Therefore we performed an iterative process for including the solute polarization in the presence of the solvent to better describe the interactions between the OM and the water molecules. We obtained an increase of about 80% in the dipole moments of the isolated isomers. Additionally, we calculated the relative free energy between the isomers in aqueous solution using thermodynamic perturbation theory. We found that the anti isomer is the most stable conformer in aqueous solution, by about 2.8 kcal/mol. Examining the solvent effects in the electronic absorption spectrum of OM, we found that there are two competing contributions to the -* band shift. One contribution is due to the syn anti conformational change of OM caused by the low high polarity change of the solvent. This conformational change led to a blue shift of 1210 cm-1 in the * band. The remaining contribution is due to the solvent effect in the electronic structure of OM, which led to a red shift of -4460 cm-1. Adding these two contributions, we obtained the total solvent effect in the electronic absorption spectrum of OM in aqueous solution. Our best result was an average wavelength transition of 248 nm obtained using 75 TD-B3LYP/6-311++G** quantum calculations on statistically uncorrelated supermolecular structures composed by one anti-OM surrounded by 14 explicit water molecules in the electrostatic embedding composed of 236 water molecules described as simple point charges. This result is in very good agreement with the experimental result of 243 nm in aqueous solution. Thus, this work demonstrates that the syn anti conformational change is the essential ingredient to understand the spectral shift of the - * absorption transition of OM in water.

A termodinâmica computacional é uma ferramenta capaz de fornecer informações básicas sobre soluções e concentração de seus constituintes, em um dado sistema complexo a uma certa temperatura e pressão. Nos últimos anos, a união entre a teoria do funcional da densidade e a termodinâmica computacional tem renovado o estudo dos materiais intermetálicos ordenados, uma vez que os cálculos de estrutura eletrônica de primeiros princípios são hoje capazes de proporcionar resultados extremamente precisos para as energias de formação de compostos estequiométricos. Dentro deste contexto, investigamos os diagramas de fases dos sistemas Fe-Al, Mo- Fe, Cr-Al, Fe-Cr, Fe-Cr-Al na estrutura cúbica de corpo centrado utilizando o método Full-Potential Linear Augmented Plane Waves(FP-LAPW) aliado ao Método Variacional de Clusters(CVM) na aproximação do tetraedro irregular. Através do método FP-LAPW determinamos a energia total de configurações cristalinas dos sistemas cúbicos de corpo centrado. Esses valores são utilizados como parâmetros de entrada do CVM para a determinação do potencial termodinâmico do sistema em suas diferentes fases e os correspondentes equilíbrios entre essas fases em função da composição e da temperatura (diagrama de fases). Embora o Fe-Al tenha grande interesse tecnológico, o seu comportamento magnético é bastante complicado. A inclusão de Cr na liga de Fe-Al tem um alto interesse industrial na utilização desta ligas em altas temperaturas, mas o banco de dados referentes as caracteristicas estruturais e eletrônicas são escassos. Neste contexto de aplicações procuramos investigar as características estruturais e eletrônicas buscando correlacionar as informações experimentais com as obtidas via cálculo de estrutura eletrônica e o CVM. / Thermodynamics is a computational tool capable of providing information basics solutions and concentrations of constituents in a given complex system at a given temperature and pressure. In recent years, the union between the density functional theory and computational thermodynamics has renewed study of ordered intermetallic materials, since the electronic structure calculations from first principles are now able to provide extremely accurate results for the energies of formation of stoichiometric compounds. in this context, we investigate the phase diagrams of the systems Fe-Al, Fe- Mo, Cr-Al, Fe-Cr, Fe-Cr-Al in the body-centered cubic structure using the method Full-Potential Linear Augmented Plane Waves (FP-LAPW) ally the clusters variational method(CVM) in approximation of the tetrahedron irregular. Through the FP-LAPW method determines the total energy of the crystal with configurations body centered cubic systems. These values are used as input parameters of the CVM for the determination of the thermodynamic potential of the system in its different phases and the corresponding equilibrium between these phases as a function of composition and temperature (phase diagram). Although the Fe-Al has a great interest technology, its magnetic behavior is quite complicated. The inclusion of Cr in Fe-Al alloy has a high industrial interest in using this alloy in high temperatures, but the database regarding the structural characteristics and electronics are scarce. In this context we seek to investigate the application structural and electronic characteristics correlate the information seeking experiments with those obtained via the electronic structure calculation and the CVM.