Líquidos Iônicos eletropolimerizáveis são caracterizados como líquidos iônicos que possuem um grupo eletropolimerizável ligado ao cátion ou ânion, a partir da eletropolimerização destes líquidos iônicos ocorre a imobilização dos íons em uma estrutura polimérica. Neste trabalho é apresentado a síntese de um líquido iônico eletropolimerizável onde anilina foi introduzida como grupo eletropolimerizante no cátion metil-imidazólio. Várias metodologias foram testadas para a eletropolimerização deste líquido iônico, envolvendo a utilização de solventes orgânicos e líquidos iônicos como eletrólitos. A copolimerização com anilina mostrou-se eficiente para obtenção de filmes poliméricos com a presença do monômero sintetizado. A influência deste monômero presente no copolímero foi estudada em relação ao comportamento eletroquímico, demonstrando o aumento da eletroatividade do polímero em líquidos iônicos apróticos. Em relação à morfologia, observou-se que a presença do monômero produz filmes mais compactos diferentemente da polianilina que apresenta uma morfologia dendrítica. Os processos eletrocrômicos para o copolímero não sofrem defasagem em relação aos processos eletroquímicos como observados na polianilina. Os processos redox do material foram acompanhados por EQCM-D demonstrando que a compensação de carga ocorre a partir do fluxo de cátions. Assim a presença monômero sintetizado no copolímero afeta o comportamento da polianilina, assim como qualquer substituinte volumoso, porém o copolímero apresenta propriedades intrínsecas de líquidos iônicos, demonstrando a formação de um material multifuncional. / Electropolymerizable lonic liquids have groups that are susceptible to electropolymerization bounded either to the cationic or anionic structure. In such cases, the ionic species can be immobilized into a polymeric matrix. This work presents the synthesis of an electropolymerizable ionic liquid in which aniline was inserted as the eletrocpolymerizable group in methyl-imidazolium. Several methods were tested for the electropolymerization, involving the use of organic solvents or ionic liquids as electrolytes. The copolymerization with aniline units was effective to obtain polyrnenc films in the presence of the synthesized monomer. The influence of the monomer in the copolymer was studied with respect to the electrochemical behavior, showing the increasing of the polymer electroactivity in aprotic ionic liquid electrolyte. The presence of the monomer produces more compact films than polyaniline which presents a dendritic morphology. The spectroeletrochemical processes for the copolymer do not suffer lag in relation to electrochemical processes as observed in polyaniline. The redox processes were monitored by EQCM-D demonstrating that the charge compensation takes place from the flow of cations. The presence of the synthesized monomer in the copolymer affects the behavior of polyaniline, as well as any substituent in the aniline, however the copolymer shows intrinsic properties of ionic liquids, demonstrating the formation of a multifunctional material

Líquidos Iônicos eletropolimerizáveis são caracterizados como líquidos iônicos que possuem um grupo eletropolimerizável ligado ao cátion ou ânion, a partir da eletropolimerização destes líquidos iônicos ocorre a imobilização dos íons em uma estrutura polimérica. Neste trabalho é apresentado a síntese de um líquido iônico eletropolimerizável onde anilina foi introduzida como grupo eletropolimerizante no cátion metil-imidazólio. Várias metodologias foram testadas para a eletropolimerização deste líquido iônico, envolvendo a utilização de solventes orgânicos e líquidos iônicos como eletrólitos. A copolimerização com anilina mostrou-se eficiente para obtenção de filmes poliméricos com a presença do monômero sintetizado. A influência deste monômero presente no copolímero foi estudada em relação ao comportamento eletroquímico, demonstrando o aumento da eletroatividade do polímero em líquidos iônicos apróticos. Em relação à morfologia, observou-se que a presença do monômero produz filmes mais compactos diferentemente da polianilina que apresenta uma morfologia dendrítica. Os processos eletrocrômicos para o copolímero não sofrem defasagem em relação aos processos eletroquímicos como observados na polianilina. Os processos redox do material foram acompanhados por EQCM-D demonstrando que a compensação de carga ocorre a partir do fluxo de cátions. Assim a presença monômero sintetizado no copolímero afeta o comportamento da polianilina, assim como qualquer substituinte volumoso, porém o copolímero apresenta propriedades intrínsecas de líquidos iônicos, demonstrando a formação de um material multifuncional. / Electropolymerizable lonic liquids have groups that are susceptible to electropolymerization bounded either to the cationic or anionic structure. In such cases, the ionic species can be immobilized into a polymeric matrix. This work presents the synthesis of an electropolymerizable ionic liquid in which aniline was inserted as the eletrocpolymerizable group in methyl-imidazolium. Several methods were tested for the electropolymerization, involving the use of organic solvents or ionic liquids as electrolytes. The copolymerization with aniline units was effective to obtain polyrnenc films in the presence of the synthesized monomer. The influence of the monomer in the copolymer was studied with respect to the electrochemical behavior, showing the increasing of the polymer electroactivity in aprotic ionic liquid electrolyte. The presence of the monomer produces more compact films than polyaniline which presents a dendritic morphology. The spectroeletrochemical processes for the copolymer do not suffer lag in relation to electrochemical processes as observed in polyaniline. The redox processes were monitored by EQCM-D demonstrating that the charge compensation takes place from the flow of cations. The presence of the synthesized monomer in the copolymer affects the behavior of polyaniline, as well as any substituent in the aniline, however the copolymer shows intrinsic properties of ionic liquids, demonstrating the formation of a multifunctional material

Metalopolimeros são considerados excelentes materiais para a construção de eletrodos modificados quimicamente devido ao fato de apresentar propriedades essenciais, como por exemplo, uma alta atividade eletrocatalítica, eletroluminescia, aplicações na área da eletroquímica e eletroanalítica em atividades de eletrocatálise, quimioresistores, fotoeltrocatálise e desenvolvimento de sensores, respectivamente. Alguns complexos de metais de transição contendo Bases de Schiff como ligantes exibem propriedades eletrônicas não convencionais, que têm sido extensivamente estudadas para a aplicação no desenvolvimento de modelos sintéticos aos compostos biológicos como as metaloproteínas e metaloenzimas. O intuito principal desta tese foi o estudo da síntese, otimização e aplicação do nano-metalopolimero à base de poli[Ni(Salpn)] como plataforma sensorial eletroquímica, visando a obtenção de melhoras significativas em determinadas propriedades estruturais, catalíticas, dentre outras. Essas propriedades dependem, não somente do comportamento molecular, mas também, dos efeitos dos possíveis rearranjos estruturais devido às interações intermoleculares. Desta forma, foi construído e estudado o desempenho eletroquímico de uma plataforma sensorial à base de eletrodos constituídos com filmes poliméricos, sendo possível a avaliação de suas aplicações na determinação de substâncias com importância analítica nas áreas clínica, farmacêutica e ambiental. No âmbito que tange a síntese e caracterização do complexo Ni(Salpn), foi possível confirmar por meio de técnicas de caracterização de materiais a eficiência do métodos utilizados. Analogamente, a eletropolimerização foi realizada com sucesso, obtendo nano-filmes com espessura aproximada 110 nm com ótima atividade eletroquímica. A avaliação na aplicação do nano-metalopolímero poli[Ni(Salpn)] apresentou uma excelente resposta frente ao H2O2, possuindo uma rápida resposta, um intervalo linear de 49,9 a 1480 μmol L-1, com limite de detecção de 7,68 μmol L-1 e sensibilidade de 24,05 μÅ mmol-1, viabilizando assim a construção de uma plataforma sensorial viável, rápida, precisa e exata, com a finalidade de resolução de problemas analíticos. / Metalopolymers are considered to be excellent materials for the construction of chemically modified electrodes due to the fact that they present essential properties, such as high electrocatalytic activity, electroluminescence, electrochemical and electroanalytical applications in electrocatalysis, chemoresistors, photoeltrocatalysis and sensor development, respectively. Some transition metal complexes containing Schiff Bases as binders exhibit unconventional electronic properties which have been extensively studied for application in the development of synthetic models for biological compounds such as metalloproteins and metalloenzymes. The most aim of this thesis was to study the synthesis, optimization and application of nano-metallopolymer based on poly [Ni(Salpn)] as an electochemical sensorial platform, aiming at obtaining significant improvements in certain structural, catalytic properties, among others. These properties depend not only on molecular behavior but also on the effects of possible structural rearrangements due to intermolecular interactions. In this way, the electrochemical performance of a sensorial platform based on electrodes made with polymer films was constructed and studied, being possible the evaluation of its applications in the determination of substances with analytical importance in the clinical, pharmaceutical and environmental areas. In terms of the synthesis and characterization of the Ni(Salpn) complex, it was possible to confirm by means of techniques of material characterization the efficiency of the methods used. Analogously, the electropolymerization was performed successfully, obtaining nano-films with a thickness of approximately 110 nm with excellent electrochemical activity. The evaluation in the application of the poly[Ni(Salpn)] nano-metallopolymer showed an excellent response against H2O2, having a fast response, a linear range of 4.99 x 10-5 to 1.48 x 10-3 mol L-1, with detection limit of 7.68 x 10-6 mol L-1 and sensitivity of 24,05 μmol mmol-1, thus making possible the construction of a viable, fast, precise and accurate sensorial platform for the purpose of resolution of analytical problems.

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-03-28Bitstream added on 2015-03-03T12:06:55Z : No. of bitstreams: 1 000807851.pdf: 1375484 bytes, checksum: 3c1d560dd80dc6b8677564c339d86f8b (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais / Made available in DSpace on 2012-10-18T05:44:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-09-25T23:38:40Z : No. of bitstreams: 1 183065.pdf: 4816246 bytes, checksum: 0ee8f405b9c2086d873715c000307990 (MD5) / No presente trabalho estudou-se a eletropolimerização do monômero trans-[RuCl2(vpy)4] e a influência das condições de polimerização nas características dos filmes formados sobre eletrodos de Pt, Au, GC e ímãs de Nd-Fe-B. Os filmes foram caracterizados por VC, Cronocoulometria, MEV, MFA, EIE, Espectroscopia Raman e ESCA. A eletropolimerização ocorre a partir da redução do ligante vpy, formando um radical ânion. Analisando os resultados de MECQ observou-se que a polimerização ocorreu apenas em potenciais mais catódicos que -1,0 V vs. Ag/Ag+, devido à instabilidade da forma ativa do monômero. Estudou-se o desempenho dos filmes de poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]} como revestimento anticorrosivo para ímãs de Nd-Fe-B. Os revestimentos foram avaliados por ensaios de imersão e EIE em soluções de Na2SO4 e NaCl. Os filmes de poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]} melhoram temporariamente a resistência à corrosão dos ímãs de Nd-Fe-B na presença de íons sulfato. Eletrodos de GC modificados com poli-{trans-[RuCl2(vpy)4]} demonstraram ser capazes de catalisar a detecção de íons Fe3+ e NO2-. Analisadou-se também a influência das características do filme polimérico no poder catalítico e a cinética de catálise destes sistemas. Verificou-se que a redução do Fe3+ é mediada pelo Ru2+ e a catálise foi identificada como sendo do tipo Lk.

As galectinas são proteínas que se ligam a -galactosídeos por meio do domínio de reconhecimento de carboidratos (CRD do inglês, Carbohydrate Recognition Domain) e que participam de vários processos de reconhecimento celular, sinalização, adesão e destinação intracelular de proteínas recém-sintetizadas. A primeira galectina, Galectina-1 (Gal-1), foi identificada em 1976 e possui um papel importante na progressão e proliferação tumoral, angiogênese, resistência a drogas e processos inflamatórios. Assim, é interessante a construção de dispositivos com Galectinas imobilizadas, preservando o CRD para o estudo de mecanismos e/ou detecção destas doenças. Neste trabalho a produção e caracterização de uma proteína recombinante fusionada, a MBP-Gal-1, foi descrita. A proposta do projeto foi pautada na hipótese de que a fusão da MBP à Gal-1 seria uma excelente estratégia para imobilização orientada da proteína de interesse, (Gal-1), sobre eletrodos modificados com filme polimérico, auxiliando na preservação da atividade da biomolécula imobilizada para posterior desenvolvimento de biossensor. A MBP-Gal-1 foi purificada utilizando 2 colunas com resinas diferentes: sepharose/lactose e amilose onde foi possível comprovar a atividade/preservação dos sítios ativos da Gal-1 e MBP, respectivamente. A proteína fusionada teve seu estado oligomérico estimado e seu raio hidrodinâmico determinado pela técnica Espalhamento Dinâmico da Luz sendo que a mesma se encontrava na forma monomérica com raio hidrodinâmico de 4 nm ± 1,26. A massa molecular de 57,834 kDa para a MBP-Gal-1 foi obtida através da técnica de Espectrometria de Massas MALDI-TOF/TOF. O PPB, material polimérico empregado na modificação dos eletrodos de carbono vítreo e ouro, foi sintetizado e teve sua estrutura confirmada pela técnica de Ressonância Magnética Nuclear; este material foi utilizado para a realização dos ensaios de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) e Ressonância de Plásmons de Superfície (SPR) para a construção do biossensor. Os ensaios EIE utilizando eletrodo de carbono vítreo modificado com PPB mostraram a importância da imobilização orientada da sonda (MBP-Gal-1) para garantir a preservação da atividade biológica da mesma, uma vez que os resultados relativos ao aumento da Resistência à Transferência de Carga (Rtc), após adição do alvo (lactose), foram da ordem de 80% a mais para a proteína fusionada MBP-Gal-1 quando comparados à proteína nativa Gal-1. Os ensaios de SPR revelaram maior SPR efetiva para a MBP-Gal-1 imobilizada sobre superfície de eletrodo Au-SPR modificado com PPB o qual apresentou bom desempenho na detecção de lactose. / Galectins are proteins that bind to -galactosides by the Carbohydrate Recognition Domain (CRD) and participate in various processes of cell recognition, signaling, adhesion and intracellular destination of newly synthesized proteins. The first galectin, Galectin-1 (Gal-1), was identified in 1976 and plays an important role in tumor progression and proliferation, angiogenesis, drug resistance and inflammatory processes. Thus, it is interesting to desing devices with immobilized Galectins, preserving its CRD for the study of mechanisms and /or detection of such diseases. In this work the production and characterization of a fused recombinant protein, MBP-Gal-1, has been described. The project goal was based on the hypothesis that the fusion of the MBP to Gal-1 would be an excellent strategy for oriented immobilization of the protein of interest, (Gal-1), onto PPB- modified electrodes, promoting the preservation of the biomolecule activity immobilized for further development of a biosensor. MBP-Gal-1 was purified using 2 columns with different resins: sepharose/lactose and amylose and it was possible to prove the activity/preservation of both CRDs from Gal-1 and MBP, respectively. Dynamic Light Scattering showed that MBP-Gal-1 was in a monomeric form and with a hydrodynamic radius of 4 nm ± 1,26. The molecular mass of 57.834 kDa for MBP-Gal-1 was obtained by the technique of MALDI-TOF/TOF Mass Spectrometry. The PPB, a polymeric material used in the modification of glassy carbon and gold electrodes, was synthesized and its structure was confirmed by the Nuclear Magnetic Resonance (NMR); this material was used to carry out the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Surface Plasmon Resonance (SPR) tests for the construction of the biosensor. EIS assays using PPB-modified glassy carbon electrode showed the importance of probe-immobilization (MBP-Gal-1) to ensure the preservation of the biological activity of the protein, since the results related to the increase in Resistance of Charge Transfer (Rct), after addition of the target (lactose), were 80% higher for the fused protein MBP-Gal-1 when compared to the Gal-1 native-form protein. The SPR assays revealed a greater effective SPR for MBP-Gal-1 immobilized onto PPB-modified Au-SPR electrode surface which showed good performance in the detection of lactose.

As galectinas são proteínas que se ligam a -galactosídeos por meio do domínio de reconhecimento de carboidratos (CRD do inglês, Carbohydrate Recognition Domain) e que participam de vários processos de reconhecimento celular, sinalização, adesão e destinação intracelular de proteínas recém-sintetizadas. A primeira galectina, Galectina-1 (Gal-1), foi identificada em 1976 e possui um papel importante na progressão e proliferação tumoral, angiogênese, resistência a drogas e processos inflamatórios. Assim, é interessante a construção de dispositivos com Galectinas imobilizadas, preservando o CRD para o estudo de mecanismos e/ou detecção destas doenças. Neste trabalho a produção e caracterização de uma proteína recombinante fusionada, a MBP-Gal-1, foi descrita. A proposta do projeto foi pautada na hipótese de que a fusão da MBP à Gal-1 seria uma excelente estratégia para imobilização orientada da proteína de interesse, (Gal-1), sobre eletrodos modificados com filme polimérico, auxiliando na preservação da atividade da biomolécula imobilizada para posterior desenvolvimento de biossensor. A MBP-Gal-1 foi purificada utilizando 2 colunas com resinas diferentes: sepharose/lactose e amilose onde foi possível comprovar a atividade/preservação dos sítios ativos da Gal-1 e MBP, respectivamente. A proteína fusionada teve seu estado oligomérico estimado e seu raio hidrodinâmico determinado pela técnica Espalhamento Dinâmico da Luz sendo que a mesma se encontrava na forma monomérica com raio hidrodinâmico de 4 nm ± 1,26. A massa molecular de 57,834 kDa para a MBP-Gal-1 foi obtida através da técnica de Espectrometria de Massas MALDI-TOF/TOF. O PPB, material polimérico empregado na modificação dos eletrodos de carbono vítreo e ouro, foi sintetizado e teve sua estrutura confirmada pela técnica de Ressonância Magnética Nuclear; este material foi utilizado para a realização dos ensaios de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) e Ressonância de Plásmons de Superfície (SPR) para a construção do biossensor. Os ensaios EIE utilizando eletrodo de carbono vítreo modificado com PPB mostraram a importância da imobilização orientada da sonda (MBP-Gal-1) para garantir a preservação da atividade biológica da mesma, uma vez que os resultados relativos ao aumento da Resistência à Transferência de Carga (Rtc), após adição do alvo (lactose), foram da ordem de 80% a mais para a proteína fusionada MBP-Gal-1 quando comparados à proteína nativa Gal-1. Os ensaios de SPR revelaram maior SPR efetiva para a MBP-Gal-1 imobilizada sobre superfície de eletrodo Au-SPR modificado com PPB o qual apresentou bom desempenho na detecção de lactose. / Galectins are proteins that bind to -galactosides by the Carbohydrate Recognition Domain (CRD) and participate in various processes of cell recognition, signaling, adhesion and intracellular destination of newly synthesized proteins. The first galectin, Galectin-1 (Gal-1), was identified in 1976 and plays an important role in tumor progression and proliferation, angiogenesis, drug resistance and inflammatory processes. Thus, it is interesting to desing devices with immobilized Galectins, preserving its CRD for the study of mechanisms and /or detection of such diseases. In this work the production and characterization of a fused recombinant protein, MBP-Gal-1, has been described. The project goal was based on the hypothesis that the fusion of the MBP to Gal-1 would be an excellent strategy for oriented immobilization of the protein of interest, (Gal-1), onto PPB- modified electrodes, promoting the preservation of the biomolecule activity immobilized for further development of a biosensor. MBP-Gal-1 was purified using 2 columns with different resins: sepharose/lactose and amylose and it was possible to prove the activity/preservation of both CRDs from Gal-1 and MBP, respectively. Dynamic Light Scattering showed that MBP-Gal-1 was in a monomeric form and with a hydrodynamic radius of 4 nm ± 1,26. The molecular mass of 57.834 kDa for MBP-Gal-1 was obtained by the technique of MALDI-TOF/TOF Mass Spectrometry. The PPB, a polymeric material used in the modification of glassy carbon and gold electrodes, was synthesized and its structure was confirmed by the Nuclear Magnetic Resonance (NMR); this material was used to carry out the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Surface Plasmon Resonance (SPR) tests for the construction of the biosensor. EIS assays using PPB-modified glassy carbon electrode showed the importance of probe-immobilization (MBP-Gal-1) to ensure the preservation of the biological activity of the protein, since the results related to the increase in Resistance of Charge Transfer (Rct), after addition of the target (lactose), were 80% higher for the fused protein MBP-Gal-1 when compared to the Gal-1 native-form protein. The SPR assays revealed a greater effective SPR for MBP-Gal-1 immobilized onto PPB-modified Au-SPR electrode surface which showed good performance in the detection of lactose.

The prostate cancer in initial stages is completely asymptomatic. It is detected in routine exams by digital rectal exam. The diagnosis by PSA must be followed by a rectal ultrasonography being necessary the development of diagnostic platforms that may generate fast results with specificity, sensibility and low costs, features found on biological sensors. Among these biosensors, there are those based on DNA. Polymers as poly(aminophenols) are support matrices and can be used for the immobilization of biomolecules due to their features such as excellent permeability, selectivity, reproducibility and fast response. It was possible the electropolymerization of 2-aminophenol and 3-aminophenol. This polymer presents a self-limited growth and non-conducting behavior, confirmed in solution containing the redox pair Fe2+/Fe3+ while that polymer presents a polymeric film with conducting properties. These data are corroborated by EIS through analysis of resistance values, low for poly(2-aminophenol) and high for poly(3-aminophenol). Measurements of mass made by MECQ points a greater amount of polymeric film for poly(3-aminophenol) than for poly(2-aminophenol). Increasing the pH values results in a shift on the potential of the monomer oxidation to more cathodic potentials and a decreasing on the current values. SEMs and AFMs show rough films with different thickness, thinner to poly(3-aminophenol). FTIR results suggest possible polymerization through NH2 with the presence of free OH bands, due to the possibility of C-N-C bounds of secondary aromatic amines. The detection of purinic and pyrimidinic bases, isolated and in a mix, was possible showing that the interactions between them and the polymeric films occur by a similar mechanism. Experiments of immobilization of prostate cancer specific PCR products, with 277 base pairs were performed, denatured and hybridizated with ferrocenecarboxyaldheyde as mediator for the detection process. It is possible the construction of modified electrodes with polymeric films derived from 2-aminophenol and 3-aminophenol, presenting distinct spectroscopic and electrochemical properties. The polymers can be used as DNA nitrogenated bases detection matrices and they have the possibility of being used for biosensor construction. / O câncer de próstata em estágio inicial é completamente assintomático, só sendo detectado em exames de rotina pelo exame de toque retal. Os diagnósticos pelo PSA ainda devem ser seguidos de uma ultrasonografia retal, sendo necessário o desenvolvimento de plataformas diagnósticas que possam gerar resultados com rapidez, especificidade, sensibilidade e baixo custo, características encontradas nos sensores biológicos. Dentre esses biossensores, existem aqueles baseados em DNA. Polímeros, tais como poli(aminofenóis) são matrizes suporte e podem ser utilizadas para a imobilização de biomoléculas devido às características que apresentam, tais como, excelente permeabilidade, seletividade, reprodutibilidade e tempo de resposta rápida. Foi possível a eletropolimerização de 2-aminofenol e 3-aminofenol. O polímero deste apresenta um crescimento auto-limitado e características não-condutoras, confirmadas em solução contendo o par redox Fe2+/Fe3+ enquanto que o polímero daquele apresenta um filme polimérico com características condutoras. Esses dados são corroborados por EIE, através de análise dos valores de resistência, baixos para o poli(2-aminofenol) e altos para o poli(3-aminofenol). Medidas de massa realizadas por MECQ indicam uma maior quantidade de filme polimérico formado para o poli(3-aminofenol) do que para o poli(2-aminofenol). Aumentando o pH das soluções ocorre um deslocamento no potencial de oxidação do monômero para potenciais mais catódicos e uma diminuição nos valores de corrente. MEVs e MFAs mostram filmes com características rugosas e espessuras diferentes, mais finos para o poli(3-aminofenol). Os resultados por FTIR sugerem possível polimerização via NH2 com presença de bandas de -OH livres, pela possibilidade de ligações tipo C-N-C de bandas de aminas aromáticas secundárias. A detecção das bases purínicas e pirimidínicas isoladas e em uma mistura única foi possível mostrando que as interações entre elas e os filmes poliméricos ocorrem por um mecanismo similar. Foram realizados experimentos de imobilização dos produtos de PCR específicos para câncer de próstata, com 277 pares de base, desnaturados e hibridizados, com a utilização do ferrocenocarboxialdeído como mediador do processo de detecção. É possível a construção de eletrodos modificados com filmes poliméricos derivados de 2-aminofenol e 3-aminofenol, apresentando características espectroscópicas e eletroquímicas distintas. Os polímeros podem ser usados como matrizes de detecções de bases nitrogenadas de DNA e para construção de biossensores. / Mestre em Química

Made available in DSpace on 2017-07-20T12:40:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FabioSantanaSantos.pdf: 4363488 bytes, checksum: 41a5d6b8fb73b9234813c167b1c4d075 (MD5) Previous issue date: 2013-10-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work, we sought to develop a methodology for the preparation of composite conductive polymer metal oxides for application in photovoltaic devices. The goal is the preparation of in-situ deposition of polymer and TiO2 oxide, in a single step by Electrochemical Synthesis of the substrates with architecture specially prepared for this. This study was divided into three stages, initially prepared molecules that give may give rise to monomers precursors of conjugated polymers derived from poly-p-phenylenevinylene PPV and polythiophene, groups attached to the aromatic ring of the polymer chain, the type (-O-(CH2) xCH3, X = 9 or 4), and the CN group. We conducted theoretical based on the DFT method (Density Functional Theory) and experimental studies of bromination reactions by different routes, using CCl4 as a solvent, AcOMe and aqueous HBr/KBr. We carried out the preparation of ZnO nanoparticles by hydrothermal route. In a second step was conducted in the preparation of a copolymer (DCN-PPV/PPV) to evaluate the effect of the CN group in the structure. Studies electrochemical synthesis of polymers and copolymers composite polymer/nanoparticulate (TiO2) and (ZnO) oxide in order to create a form of application and the construction of a prototype of a photovoltaic device. We tested two electrochemical systems a compound of acetonitrile (ACN) tetrafluoroborate tetrabutylammonium (TBABF4) for synthesis of polyfluorene (PF) and polybenzofluorene (PBF), we tested for this through the addition of (TiO2) and (ZnO). We also evaluated the electrochemical synthesis of polymer poly-p-phenylene (PPP), polythiophene (PT) and between them copolymer (PPP/PT) in the middle of boron trifluoride diethyl etherate (BFEE), this system is realized The addition of 1% distilled water. Finally, we performed a preliminary study on the application of composites PF and TiO2, MB-PPV and TiO2, synthesized electrochemically in photovoltaic devices made in accordance with the structure (anode/polymer pure or composite/cathode); also being investigated nanolayers influence of the metal insert (NCM) nanolayers in the case of gold, the structure of the device (anode/NCM/ polymer pure or composite/cathode). / Neste trabalho, buscou-se desenvolver uma metodologia para preparação de compósitos polímeros conjugados/óxidos metálicos para aplicação em dispositivos fotovoltaicos. O objetivo foi a preparação in-situ dos polímeros e deposição dos óxido de TiO2, através da síntese eletroquímica sobre os substratos com arquitetura especialmente preparadas para isso. O trabalho foi dividido em três etapas, inicialmente preparou-se moléculas que possam dar origem a monômeros precursores de polímeros conjugados, derivados do poli-p-fenilenovinileno PPV e do politiofeno com os grupos ligados ao anel aromático da cadeia polimérica, do tipo (-O-(CH2)xCH3, X=9 ou 4), e o grupo CN. Foram feitos estudos teóricos baseados em DFT (teoria do funcional de densidade), e experimentais de reações de bromação por diferentes rotas, utilizando como solvente o CCl4, AcOMe e solução aquosa de HBr/KBr. As nanopartículas de ZnO foram sintetizadas pela rota hidrotermal. Em uma segunda etapa foi realizada a preparação de um copolímero (DCN-PPV/PPV) para avaliar o efeito do grupo CN na estrutura. Estudos de síntese eletroquímica de polímeros, copolímeros e compósitos polímero/nanoparticulas de óxido de TiO2 e ZnO, também foram realizados, com o intuito de criar uma forma de aplicação destes na construção de um protótipo de dispositivo fotovoltaico. Foram testados dois sistemas eletroquímicos, um composto por acetonitrila (ACN) e tetrafluoroborato de tetrabutilamonio (TBABF4), para síntese do polifluoreno (PF) e o polibenzofluoreno (PBF), e testou-se para este meio a adição de nanopartículas de oxido de titânio TiO2 e de zinco ZnO. Avaliou-se também a síntese eletroquímica dos polímeros poli-p-fenileno (PPP), politiofeno (PT) e o copolímero entre eles (PPP/PT) em meio de trifluoreto de boro dietil eterato (BFEE). Por fim, foi feito um estudo preliminar sobre a aplicação dos compósitos PF/TiO2 e MB-PPV/TiO2, sintetizados eletroquimicamente em dispositivos fotovoltaicos confeccionados de acordo com a estrutura (ânodo/polímero puro ou compósito/Cátodo); sendo também investigada a influência da inserção de nanocamadas metálicas de ouro (NCM), na estrutura do dispositivo (ânodo/NCM/polímero ou compósito/cátodo).

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fabio Santana dos Santos.pdf: 2096265 bytes, checksum: 6ebf2a6890fb4ea97cdb1a6d7dfae53f (MD5) Previous issue date: 2009-02-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The discussion presented in this master’s degree dissertation resulted in a study about the development of synthesis routes for obtaining the following organic compounds: 4-(decyloxy)-2,5-bis(dibromomethyl)benzonitrile and 2,5-bis(dibromomethyl)-4-(pentyloxy)benzonitrile. The interest in produced such compounds is related to the preparation, by electrochemical route, of poly(p-phenylenevinylene) (PPV) like polymers in which the decyloxy and/or penthyloxy groups act conferring solubility to the polymeric chain and the group cyano acts altering the electronic structure of the polymeric material intendy to produce a electroluminescente polymer with optimized characteristics for the application in light emitting devices. In that way this text describes the preparation and the characterization of a series of organic compounds. The compounds of interest were prepared after realization of a series of synthetic routes until to be obtained the desired structures. The characterization of these compounds was performed by means of infrared spectroscopic (FTIR) and nuclear magnetic resonance spectroscopic measurements (RMN H1). Beside the preparation and the characterization of the organic compounds aiming to the obtation of electroluminescents polymers, this text describes the preparation and the characterization of the poly(2-methoxy-5-bromo-pphenylenevinylene) (MB-PPV), a polymer which could present similar properties to those intended to the formed, prepared from the compounds described in the first phase of this work. This polymer was electrochemically prepared, and the electron transfer process that occurs during its formation was studied by means cyclic voltammetry and chronoamperometry measurements. During this synthesis it was obtained an insoluble fraction, in the form of powder, and a soluble fraction dissolved in chloroform and another one in methanol. For effect of comparison it was described the electrochemical preparation of the poly(2,5-dicyano-p-phenylenevinylene) (DCNPPV) and the PPV. These polymers were characterized by FTIR and UV-VISIBLE absorption spectroscopy and by measurements of fluorescence. / As discussões apresentadas nesta dissertação de mestrado são resultado de um estudo sobre o desenvolvimento de rotas de síntese para a obtenção dos compostos 4-(decilóxi)-2,5-bis(dibromometil)benzonitrila e 2,5-bis(dibromometil)-4- pentilóxibenzonitrila. O interesse em se obter tais compostos está relacionado à preparação, por via eletroquímica, de polímeros da classe do poli(p-fenilenovinileno) (PPV) nos quais os grupos decilóxi e/ou pentilóxi atuem conferindo solubilidade a cadeia polimérica e o grupo ciano atue alterando a estrutura eletrônica do material de forma a produzir um polímero eletroluminescente com propriedades otimizadas para a aplicação em dispositivos emissores de luz. Desta maneira descreve-se a preparação e a caracterização de uma série de compostos orgânicos. Os compostos de interesse foram preparados após a realização de várias etapas de síntese até se obter as estruturas desejadas. A caracterização destes compostos foi realizada por meio de medidas de espectroscopia de infravermelho (FTIR) e espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN H1). Além da preparação e da caracterização dos compostos de partida visando à produção de polímeros eletroluminescentes, este texto descreve a preparação e a caracterização do poli(2-metóxi-5-bromo-p-fenilenovinileno) (MB-PPV), um polímero o qual se espera apresente propriedades semelhantes àquelas pretendidas ao polímero formado a partir dos compostos preparados na primeira etapa do trabalho. Este polímero foi sintetizado eletroquimicamente, sendo que o processo de transferência de carga que ocorre durante sua formação foi estudado por meio de medidas de voltametria cíclica e de cronoamperometria. Durante a síntese obteve-se uma fração insolúvel, na forma de pó, e uma fração solúvel em clorofórmio e outra em metanol. Para efeito de comparação descreve-se a preparação eletroquímica do poli(2,5-diciano-p-fenilenovinileno) (DCN-PPV) e do PPV. Estes polímeros foram caracterizados por medidas de FTIR, de espectroscopia de absorção no UV-Visível e por medidas de emissão e excitação de fluorescência.