Orientador: Assis Vicente Benedetti / Coorientador: Cecílio Sadao Fugivara / Banca: Idalina Vieira Aoki / Banca: Hercílio Gomes de Melo / Banca: Roberto Garcia / Banca: Patricia Hatsue Suegama / Resumo: Nesta tese foi desenvolvida uma metodologia para avaliar a ação corrosiva de biodiesel usando as técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica e análise do ruído eletroquímico com eletrodos de carbono vítreo, aço carbono SAE 1020, cobre puro, latão e zinco puro em meio de biodiesel (B100), produzido a partir de óleo de soja e metanol, sem utilização de eletrólito de suporte. Devido à baixa condutividade ou elevada resistência à passagem de corrente do biodiesel foi necessária a realização de uma série de testes com potenciostato antes da realização das medidas eletroquímicas. Adicionalmente, foram realizados estudos para determinação do intervalo de amplitude de potencial AC mais adequado para a realização de medidas de impedância utilizando células eletroquímicas desenvolvidas para o estudo em meio de biodiesel. Todos os resultados de impedância eletroquímica obedeceram às premissas de causalidade, linearidade e estabilidade. Foram feitas medidas de impedância eletroquímica durante 5 ou 9 dias utilizando biodiesel sem degradação e degradado em diferentes condições, respectivamente. De forma geral, o biodiesel degradado a 110 ºC apresentou maior corrosividade quando comparado ao biodiesel sem degradação e biodiesel degradado a 170 ºC. Essa observação também foi confirmada pelos estudos de microscopia e microanálise feitos nas superfícies dos materiais. Esse comportamento provavelmente se deve a evaporação de espécies agressivas em maior temperatura. Foram feitas medidas de ruído eletroquímico em meio de biodiesel, mas os resultados ainda são pouco conclusivos e até o presente momento não é do conhecimento do grupo a existência de relatos na literatura sobre este tipo de medida neste meio. A espectroscopia na região do infravermelho indicou a formação de óxidos em algumas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this thesis we have developed a methodology for the electrochemical study of glassy carbon, SAE 1020 carbon steel, pure copper, brass and pure zinc in biodiesel (B100) medium, produced from soy bean oil and methanol, without the intentional addition of supporting electrolyte, utilizing electrochemical impedance spectroscopy and electrochemical noise analysis. Due to the biodiesel low conductivity or high resistance to current flow, it was needed to perform a series of tests with potentiostat before conducting the electrochemical measurements. Additionally, it was carried out studies in order to determine AC potential amplitude range more adequate to perform the impedance measurements by using electrochemical cells developed for using in biodiesel medium. All electrochemical impedance results obeyed the assumptions of causality, linearity and stability. Electrochemical impedance measurements were conducted during 5 or 9 days using biodiesel without degradation and with different degradation conditions, respectively. In general, the biodiesel degraded at 110 ºC showed higher corrosivity compared to both non-degraded and degraded at 170 ºC. This observation was also confirmed by microscopy and microanalysis studies performed on the materials surface. This behavior is probably due to aggressive species evaporation at higher temperatures. Electrochemical noise analyses were carried out in biodiesel medium, however the results are still inconclusive and as far as our knowledge go, there is no literature reports using this kind of measurement in this medium. Infrared spectroscopy indicated the oxides formation in certain surface regions of copper, brass and zinc in contact with biodiesel. Non-degraded and degraded at 170 ºC biodiesel samples were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry and the... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Fernando Luís Fertonani / Banca: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: Paula Gonçalves Fenga / Banca: Cecília Cristina Marques dos Santos / Banca: Luci Diva Brocardo Machado / Resumo: As reações, em estado sólido, entre o mercúrio (Hg) e os metais puros platina (Pt), ródio (Rh) e irídio (Ir) bem como as ligas de Pt-Rh, Pt-Ir e Pt-Rh-Ir têm sido estudadas em nosso laboratório. Esses metais e ligas apresentam aplicações tecnológicas como catalisadores para a oxidação exaustiva de NO a NO2 e SO2 a SO3, na confecção do bloco de massa padrão e em eletroquímica na confecção de micro e ultramicroeletrodos. A ação do Hg sobre esses metais e ligas causa o envenenamento de catalisadores pela formação de intermetálicos. Quando esses metais e ligas são empregados na confecção de eletrodos de Hg, os intermetálicos formados no Hg volume, propiciam distorção nos processos de eletrodos. Neste trabalho, eletrodos laminares de PtRh15% foram submetidos à eletrodeposição do Hg para a formação dos compostos PtHg, PtHg2, RhHg2 e PtHg4 caracterizados por difratometria de raios-X (XRD) sendo que, o Hg na fase volume, foi oxidado. Este novo substrato, foi empregado como eletrodo de trabalho em soluções contendo o íon cobre II (Cu2+). Os voltamogramas cíclicos (VC) apresentaram a deposição de cobre (Cu) nas condições de UPD e OPD e permitiu observar, também, picos de oxidação característicos para os sistemas Cu2+ / HNO3 e Cu2+ / HCl : HNO3. Os eletrodos de PtRh15%-Hg/Cu foram submetidos à termogravimetria apresentaram uma etapa de perda de massa associada à decomposição dos intermetálicos Cu7Hg6, PtHg4 e PtHg e após aquecimento ocorre a formação dos intermetálicos Cu2Pt6 e CuPt7. A curva termogravimétrica (TG) obtida para o eletrodo de PtRh15%(volume)-Hg apresentou duas etapas de perda de massa relaivas à dessorção térmica do Hg volume e à decomposição dos intermetálicos PtHg4, Cu7Hg6 e PtHg / Abstract: The solid state reactions of electrodeposited Hg and the pure Pt, Rh, Ir noble metals and its Pt-Rh, Pt-Ir and Pt-Rh-Ir alloys were studied in our laboratories. These metals have technological applications as catalysts in the NO to NO2 and SO2 to SO3 exhaust oxidation and in the manufacturing of international standard mass and in electrochemistry for preparation of the micro and ultra-microelectrodes. The Hg action on these noble metals and its alloys causes poisoning of catalysts, intermetallic formation and, in the electrochemistry, distortion of electrodes process when these compounds are formed in the bulk Hg. In this work, the PtRh15% foil electrode was submitted to Hg electrodeposition to PtHg4, PtHg2, RhHg2, PtHg formation and the bulk Hg was oxidized. The new substrate was used as work electrode in the containing Cu2+ solutions. The CV shows Cu UPD and OPD deposition in the cathodic region and respective anodic oxidation for both Cu2+ / HNO3 and Cu2+ / HNO3 : HCl studied systems. The PtRh15%-Hg containing electrodeposited Cu was submitted to thermogravimetry and the TG curves shows, in the Hg bulk absence, only one mass loss step for the XRD characterized Cu7Hg6, PtHg4 and PtHg intermetallics thermal decomposition. The XRD suggest for the sample heated up to 600oC the Cu2Pt6 and CuPt7. The TG curve for the PtRh15%- Hg(bulk) containing electrodeposited Cu shows two steps for thermal Hg bulk desorption and intermetallic Cu7Hg6, PtHg4 and PtHg decomposition / Doutor

Orientador: Paulo Roberto Bueno / Banca: Ronaldo Censi Faria / Banca: Paulo Olivi / Resumo: Este trabalho está centrado no desenvolvimento, caracterização e utilização de uma superfície composta por monocamada auto-organizada (self assembled monolayer - SAM) de L-cisteína, funcionalizada com a enzima metalo-β-lactamase (MβL). A função designada a este sensor foi de detecção da velocidade da cinética enzimática, em tempo real, da reação da penicilinase com seu substrato, um antibiótico β-lactâmico, por técnica piezelétrica, microbalança a cristal de quartzo (QCM), e por técnicas eletroquímicas. As curvas de progresso foram obtidas pela variação da frequência no cristal de quartzo, demonstrando a cinética em tempo real. Não foram obtidas curvas com perfil hiperbólico, como esperado pelo modelo de Michaelis-Menten, por ambas as técnicas devido às baixas concentrações de substrato utilizadas nas análises. Foram obtidos gráficos com padrões lineares e a partir deles foi possível calcular a constante de Michaelis-Menten ( ). A obtida a partir da técnica eletroquímica mostrou-se mais próxima ao valor fornecido pelo fabricante da enzima. No entanto, pela técnica piezelétrica a foi maior, refletindo em perda de sensibilidade da enzima pelo substrato. / Abstract: The aim of this study was to develop, characterize, and apply the functionalized tranducer imobilized with metalo-β-lactamase (MβL) enzyme using appropriate procedures based on L-cysteine self-assembling monolayer-SAM. The enzymatic activity of MBL under β-lactam antibiotic was measured, on real time, by piezoeletric quartz crystal microbalance (QCM) and eletrochemical techniques. The progress curves were obtained by varying the frequency of quartz crystal. The hyperbolic pattern corresponding to the pattern set on the model of the Michaelis-Menten was not obtained due to low concentration of substrate. On the other side, linear graphic was obtained and the Km was calculated. The Km obtained from electrochemical analyses showed a value similar to manufacturer's instructions of fabricant, and the Km obtained by QCM showed higher, reflecting the lost of sensibility. / Mestre

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Antonio Carlos Dias Angelo / Banca: Elisabete Inacio Santiago / Resumo: Este trabalho visou contribuir ao desenvolvimento de materiais com bom desempenho para a catálise da reação de redução de oxigênio, que ocorre nos cátodos de células a combustível, através do estudo da influência da composição e da nanoestrutura de nanopartículas de PtNi suportadas em carbono na atividade eletrocatalítica. Os estudos envolveram a preparação de catalisadores contendo nanopartículas de PtNi com diferentes composições pelo método do poliol modificado. Partes destes materiais foram submetidas a tratamento térmico em hidrogênio a 300ºC com o intuito de promover um aumento da incorporação de Ni na rede da Pt sem provocar severas modificações no tamanho e distribuição das nanopartículas sobre o suporte. As propriedades físicas dos materiais foram estudadas pelas técnicas de difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados mostraram que os catalisadores de PtNi têm um elevado grau de liga e boa homogeneidade de distribuição das partículas sobre o carbono suporte. As propriedades eletrônicas foram avaliadas por espectroscopia de absorção de raios X in situ. A atividade eletrocatalítica para a redução do oxigênio foi estudada utilizando-se a técnica de eletrodo de disco-anel rotatório. Em meio ácido, a presença de Ni nos catalisadores promove um aumento da vacância da banda 5d da Pt, ao tempo que o tratamento térmico provoca uma diminuição da vacância em relação aos materiais como preparados. Foi verificada uma maior atividade catalítica dos materiais de PtNi em relação à Pt. Em meio alcalino, os catalisadores que contêm Ni mostraram a banda 5d mais preenchida, provavelmente resultado da formação de óxidos de Ni. De modo geral, os catalisadores PtNi são menos ativos que a Pt em meio alcalino. A tolerância à presença de metanol foi avaliada através de comparação entre as curvas de polarização obtidas em soluções ácida e alcalina com as... / Abstract: This study aimed to contribute to the development of materials with good performance for the catalysis of the oxygen reduction reaction, which occurs at the cathodes of fuel cells, by studying the influence of composition and nanostructure of carbon-supported PtNi nanoparticles on the electrocatalytic activity. The studies involved the preparation of catalysts containing PtNi nanoparticles of different compositions by the modified polyol method. Parts of these materials were submitted to a heat treatment in hydrogen at 300 °C aiming to promote an increase of the incorporation of Ni into the Pt lattice without causing severe changes on the size and distribution of particles on the support. The physical properties of the materials were evaluated by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The results showed that PtNi catalysts have a high degree of alloying and that particle distribution on the carbon support has good homogeneity. The electronic properties were evaluated in situ by X-ray absorption spectroscopy. The electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction was studied by the rotating ring disk technique. In acid medium, the presence of Ni in the catalysts causes an increase in the Pt 5d band, while the heat treatment resulted in a Pt 5d band vacancy decrease. A catalytic activity for PtNi materials higher than that of Pt was verified. In alkaline medium, the catalysts containing Ni showed a Pt 5d band more filled, probably resulting from the formation of Ni oxides. In general, Pt Ni catalysts are less active than Pt in alkaline medium. The tolerance to the presence of methanol was evaluated by comparing the polarization curves obtained in acid and alkaline solutions containing alcohol. A decrease of catalytic activity in the presence of methanol in acid medium and good tolerance in alkaline medium were observed. / Mestre

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Newton Luiz Dias Filho / Banca: Carla dos Santos Riccardi / Resumo: Neste trabalho, novos compostos a base de silsesquioxano, nitroprussiato de cobre e nitroprussiato de níquel foram preparados apartir do octa(aminopropil)silsesquioxano seguindo uma nova rota de síntese. Os compósitos preparados descritos como ACCuN e ACNiN, foram caracterizados preliminarmente pelas seguintes técnicas: Espectroscopia na Região do Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), Espectrometria de Dispersiva de Raios-X (EDS), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Difração de Raios-X (DRX), Análise Termogravimétrica (TG), Reflectância Difusa UV/Vis, além de estudar o comportamento voltamétrico, através de técnicas eletroquímicas, tais como: Voltametria Cíclica (VC), Voltametria Onda Quadrada (VOQ) e Voltametria de Pulso Diferencial (VPD). Os espectros de FTIR apresentaram bandas de absorção em 1106 cm -1 devido ao estiramento simétrico Si-O-Si (Si-O-Si), característico da estrutura do octa(aminopropil)silsesquioxano e bandas de absorção em 2063 cm -1 atribuída ao estiramento NO (N-O) e em 2192 cm -1 atribuída ao estiramento C≡N (C≡N) . Por MEV e EDS observou-se aglomerados de partículas cúbicas, com tamanho médio de aproximadamente 241 nm e 265 nm, contendo Si, O, N, Cu, Ni e Fe. Os voltamogramas cíclico do eletrodo de pasta de grafite com ACCuN e ACNiN apresentaram uma boa estabilidade eletroquímica, uma excelente reprodutibilidade e um par redox com potencial médio (E θ' )= 0,73 V e 0,54 V (vs Ag/AgCl (sat.) ), atribuídos ao par redox Fe (II) (CN) 5 NO/Fe (III) (CN) 5 NO, respectivamente (vs Ag/AgCl (sat.) ; KCl 1,0 mol L -1 ; pH = 7,0; v = 20mV s -1 ). O nanocompósito ACCuN foi sensível a concentração de L-cisteína, apresentando uma resposta linear 2,0×10 -4 a 2,0×10 -3 mol L -1 (R = 0,998), desvio padrão relativo de ± 2% (n=3), um limite de... / Abstract: In this work, the novel compounds based silsesquioxane copper nitroprusside and nickel nitroprusside were prepared starting from octa(aminopropyl)silsesquioxane following a new synthesis route. The composites prepared as described ACCuN and ACNiN were preliminarily characterized by spectroscopic techniques, such Fourier Transform- Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy coupled with Energy X-Ray (SEM- EDS), Transmission Electron Microscopy (TEM), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), X- ray Diffraction (XRD), Thermogravimetric Analysis (TG), Diffuse Reflectance UV/Vis, and study of the voltammetric behavior through electrochemical techniques such as cyclic voltammetry (CV), square wave voltammetry (SWV) and differential pulse voltammetry (DPV). The FTIR spectra showed absorption bands at 1106 cm -1 due to symmetric stretching Si-O-Si (Si-O-Si) characteristic of the structure of octa(aminopropyl)silsesquioxane and absorption bands at 2063 cm -1 ascribed to stratching (NO) and 2192 cm -1 attributed to C≡N (C≡N) . SEM and EDS observed clusters of cubic particles with an average size of approximately 241 nm and 265 nm, containing Si, O, N, Cu, Ni and Fe. The cyclic voltammetry of carbon paste electrode with ACCuN and ACNiN presented a good electrochemical stability, excellent reproducibility, and a redox pair with a formal potential (E θ ' ) = 0.73 V and 0.54 V (vs Ag/AgCl (sat.) ) assigned to the redox couple Fe (II) (CN) 5 NO/Fe (III) (CN) 5 NO, respectively (vs Ag/AgCl (sat.), KCl 1.0 mol L -1, pH = 7.0; v = 20mV s -1 ). The nanocomposite ACCuN was sensitive to concentration of L-cysteine, with a linear response 2.0 × 10 -4 to 2.0×10 -3 mol L -1 (R = 0.998), relative standard deviation of ± 2% (n = 3), to a limit of sensitivity of amperometric detection and 1.25×10 -4 mol L -1 and 10.66 mA / mol L -1, respectively for cyclic voltammetry. For differential pulse ... / Mestre

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Maria Angela de Moraes Cordeiro / Banca: Regina Massako Takeuchi / Banca: Leonardo Lararo Paim / Banca: Elen Julcileia Romao sartori Braz / Resumo: O presente trabalho descreve a preparação e posterior organofuncionalização do octa-(3- cloropropil)octasilsesquioxano (SS) com grupos 4,5-difenil-2-imidazoltiol (DIT), 4-amino-5- fenil-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (APhTT) e Dendrímero PAMAM de geração 0 (DP). Em seguida, os materiais obtidos foram caracterizados empregando diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia Eletrônica na Região do Ultravioleta e Visível (UV-Vis), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Ressonância Magnética Nuclear para 13 C e 29 Si no estado sólido (RMN-sólido), Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios- X (EDX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Termogravimetria (TGA). Em uma segunda etapa, após a formação dos compósitos híbridos com complexos metálicos de hexacianoferrato, realizou-se um estudo sistemático sobre as propriedades analíticas destes materiais, especificamente aqueles obtidos da interação do silsesquioxano cúbico formado com cobre e hexacianoferrato de potássio, empregando para esta finalidade diferentes técnicas eletroquímicas (Voltametria Cíclica - VC, Voltametria de Pulso Diferencial - VPD e Cronoamperometria - CA) utilizando eletrodos de pasta de grafite. Após testes de eletrooxidação catalítica de várias substâncias de interesse biológico, médico e ambiental, os eletrodos de pasta de grafite contendo CuHSA e CuHSP foram sensíveis ao neurotransmissor L-Dopamina e ao Ácido ascórbico / Abstract: The present work describes the preparation and organofunctionalization of octa-(3- chloropropyl)octasilsesquioxane (SS) with 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol (DIT), 4-amino-5- phenyl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol (APhTT) groups and PAMAM dendrimer generation 0 (DP). The materials were characterized using different techniques, such as: Electronic Spectroscopy in the Ultraviolet and Visible Region (UV-Vis), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), 13 C and 29 Si Nuclear Magnetic Resonance in the Solid State (NMR-solid), X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray spectroscopy (EDX), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Thermogravimetric Analysis (TGA). On a second stage, after the formation of hybrid composites with metal hexacyanoferrate complexes, there was a systematic study of the analytical properties of these materials, specifically those obtained from the interaction of cubic silsesquioxane formed with copper and potassium hexacyanoferrate, using different electrochemical techniques for this purpose (Cyclic Voltammetry - CV, Differential Pulse Voltammetry - DPV and Chronoamperometry - CA) using graphite paste electrodes. After catalytic electrooxidation tests on various substances of biological, medical and environmental interest, the graphite paste electrodes containing CuHSA and CuHSP were sensitive to the neurotransmitter L- Dopamine and Ascorbic Acid / Doutor

Orientador: María del Pilas Taboada Sotomayor / Banca: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: Regina Massako Takeuchi / Banca: Karin Yanet Chumbimuni Torres / Resumo: Neste trabalho é apresentado o desenvolvimento de dois sensores eletroquímicos modificados para determinação sensível e seletiva de cisplatina, um dos fármacos mais frequentemente utilizados no tratamento oncológico de diversos tipos de patologias tumorais cancerosas. O primeiro sensor foi desenvolvido a base de pasta de carbono modificado com a enzima glutationa-s-transferase (GST). O biossensor é baseado na resposta inibitória da atividade enzimática da enzima GST devido à adição do fármaco cisplatina. Glutationa reduzida (GSH) e 1-cloro-2,4-dinitrobenzeno foram utilizados como substratos para a enzima GST, os quais foram adicionados na concentração de 1,0 x 10-3 mol L-1 na cela de medida. As técnicas utilizadas para a caracterização do sistema foram espectroscopia de infravermelho, voltametria cíclica e impedância eletroquímica. Os resultados quantitativos daquelas interações foram obtidos usando VOQ, observando-se uma resposta linear entre 50 e 140 μmol L-1 de cisplatina e limite de detecção de 8,8 μmol L-1 de cisplatina. O biossensor apresentou uma boa repetibilidade intra-dia com um desvio padrão relativo de 4,2% avaliando quatro curvas analíticas. O uso da pasta de carbono ofereceu a possibilidade de uma simples, rápida e eficiente renovação da camada de superfície do eletrodo, o que permitiu a utilização da mesma pasta em várias medidas durante um longo período de tempo. Adicionalmente, foi desenvolvido um sensor não enzimático no monitoramento da cisplatina usando eletrodos impressos de carbono (SPCE, screen-printed carbon electrodes) modificados com nanotubos de carbono de multiplas paredes funcionalizados com grupos carboxila (MWCNT-COOH.SPCE) da DROPSENS® (SDS 110CNT). Com o propósito de avaliar a influência dos nanotubos de carbono na resposta do sensor de cisplatina foi utilizada a técnica de voltametria cíclica. O uso do surfactante dodecilsulfato... / Abstract: This thesis presents the development of two electrochemical sensors for the sensitive and selective detection of cisplatin, one of the drugs most frequently used in the oncologic treatment of several cancer tumor pathologies. The first was a biosensor based on carbon paste modified with the enzyme glutathione-s-transferase (GST). The biosensing was based on the inhibitory response of the enzymatic activity of GST due to the addition of the drug cisplatin. Reduced glutathione (GSH) and 1-chloro-2,4-dinitrobenzene were used as substrates for the GST enzyme, and were added at the concentration of 1.0 x 10-3 mol L-1 in the measuring cell. The techniques used for the characterization of the system were infrared spectroscopy, cyclic voltammetry and electrochemical impedance. The quantitative results of those interactions, obtained by square wave voltammetry (SWV) and differential pulse with adsorptive stripping voltammetry were very similar, and very promising for the analysis of cisplatin. The biosensor showed, using SWV, a linear response between 50 and 140 μmol L-1 of cisplatin. The detection limit was 8.8 μmol L-1 of cisplatin. In the intra-day repeatability studies, the relative standard deviation was 4.2%, from the analysis of four analytical curves, showing the repetitiveness of the electrochemical response of the proposed sensor. The use of the carbon paste offered the possibility of the simple, quick and efficient renewal of the surface layer of the electrode, which allowed the use of the same paste for several measurements during a long period of time. Additionally, a non-enzymatic sensor was developed for the monitoring of cisplatin using screen-printed carbon electrodes (SPCE, screen-printed carbon electrodes), functionalized with multi-walled carbon nanotubes and factory modified with carboxyl groups (MWCNT-COOH) acquired from DROPSENS® (SDS 110CNT). The electrochemical characterization... / Doutor

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Co-orientador: Thaís Tasso Guaraldo / Banca: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Regina Helena Pires Gonçalves / Resumo: O acesso à água de qualidade, livre de microrganismos patogênicos e de subprodutos potencialmente nocivos ao homem é um desafio constante do ser humano. Dentre os diversos microrganismos patogênicos, a presença daqueles pertencentes ao Reino Fungi tem chamado a atenção, principalmente em águas de hemodiálise, devido às consequências que a presença destes e de suas respectivas micotoxinas podem ocasionar a um paciente imunocomprometido. O presente trabalho teve como objetivo investigar a potencialidade de fotoânodos do tipo W/WO3 em sistemas de desinfecção fotoeletrocatalítica de águas contaminadas por Candida parapsilosis. Para isto, foram sintetizados eletrodos de trióxido de tungstênio usando anodização oxidativa através do crescimento eletroquímico de filmes de WO3 sobre W como substrato. O eletrodo proposto mostrou a formação de um filme homogêneo com nanoporos ao redor de 100nm, conforme a imagem de FEGSEM e apresentou um band gap em torno de 2,5 eV calculado a partir do gráfico de Tauc pelo método Kubelka-Munk. O material construído é fotoativo e A curva de Iph vs E sob radiação UV em NaCl 0,1 molL-1 revelou uma fotocorrente igual a 19 mA. Estudos da degradação de C. parapsilosis em NaCl 0,1 molL-1, pH 7, potencial igual a 1,5V e irradiação UV-Vis e Vis, condições previamente otimizadas, mostraram a morte das leveduras em 30 segundos de tratamento. Não foi verificada a formação significativa de cloro ativo nas condições empregadas assim como não há formação de íons clorato e perclorato durante a degradação fotoeletrocatalítica. Para as medidas fotoeletrocatalíticas realizadas no dialisato, verificou-se a morte microbiana em torno de 5 minutos e remoção de carbono orgânico total em torno de 73% e 45% para as soluções ácidas e básicas respectivamente. / Abstract: The access to quality water, free of pathogenic microorganisms and potentially harmful to the community is a constant challenge of being human. Among the various pathogenic microorganisms, the presence of those belonging to the kingdom Fungi has drawn attention, especially in hemodialysis water, due to the consequences that the presence of these and their respective mycotoxins causes to an immunocompromised patient. The aim of this study was to investigate the capability of W/WO3 as photoanode in disinfection systems using photoelectrocatalysis in water contaminated by Candida parapsilosis. For this, tungsten trioxide was synthesized using electrodes via electrochemical anodization by the growth of WO3 films in tungsten foil as a substrate. The prepared electrode was characterized morphologically and electrochemically and was subsequently applied in a photoelectrochemical system. The FEMSEM image showed a formation of a homogeneous film in the surface foil with nanopores around 100 nm. There was obtained a band gap of 2.5 eV calculated from Tauc's plot of the Kubelka-Munk method and photocurrent observed in NaCl 0.1 molL-1 was equal to 19 mA. Studies of C. parapsilosis degradation in NaCl 0.1 molL-1, pH 7, the potential equal to 1.5V and irradiating UV-Vis and Vis, previously optimized conditions, showed the death of yeast at 30 seconds of treatment. There was no significant formation of active chlorine under the conditions employed just as there is formation of chlorate and perchlorate ions during photoelectrocatalytic degradation. For photoelectrocatalytics measurements in the dialysate, there was microbial death in about 5 minutes and removal of total organic carbon at around 73% and 45% for acidic and basic solutions, respectively. / Mestre

Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Coorientador: Eduardo René Pérez González / Banca: Madalina Maria Barsan / Banca: Deuber Lincon da Silva Agostini / Resumo: O presente projeto de mestrado apresenta os resultados obtidos da modificação de eletrodos de platina recoberto com metalopolímeros, baseados em complexos metálicos de níquel(II) e paládio(II) com o ligante base de Schiff (N,N'-bis(salicilideno)etilenodanina) (Salen) com aplicação na redução eletrocatalítica de CO2. A obtenção do ligante e respectivos complexos foram confirmados mediante as técnicas espectroscópica na região do infravermelho e ultravioleta-visível. Através da técnica de voltametria cíclica foram obtidos os filmes eletroativos sobre a superfície do eletrodo de platina. Nessa etapa, foram investigados a influência dos números de ciclagem de potencial e a velocidade de varredura em solução de acetonitrila contendo 2,0 mmol L-1 dos complexos e 0,1 mol L-1 do eletrólito de suporte. O estudo da dependência da intensidade de corrente e do potencial de pico redox com a velocidade de varredura, permitiu concluir que o processo de transferência de elétrons ocorre pelo confinamento de espécies eletroativas na superfície, com o máximo grau de cobertura eletroativa de 6,00 nmol cm-2. Em ambos metalopolimeros foram realizadas avaliações da atividade eletrocatalítica, que apontaram resultados satisfatórios como, a diminuição do sobrepotencial e eficiência na eletroredução do dióxido de carbono dissolvido em meio aquoso. Os estudos eletroquímicos revela que o filme de poli[Pd(Salen)] foi capaz de catalisar a redução de CO2 a um potencial que é termodinamicamente mais favorável... / Abstract: The present master project presents the results obtained from the modification of platinum electrodes coated with metallopolymers, based on nickel (II) and palladium (II) metal complexes with the Schiff base bond (N, N'-bis (salicylidene) ethylenediamine) (Salen) with application in the electrocatalytic reduction of CO2. The ligand and its complexes were confirmed by spectroscopic techniques in the visible infrared and ultraviolet-visible regions.The electroactive films on the surface of the platinum electrode were obtainedby cyclic voltammetry technique. In this step, the influence of the potential cycling numbers and scan rate in acetonitrile solution containing 2.0 mmol L-1 of the complexes and 0.1 mol L-1 of the supporting electrolyte was investigated. The variation of the peak current and redox peak potential with the scan rate, allowed to conclude that the process of electron transfer occurs by the confinement of electroactive species on the surface, with the maximum degree of electroactive coverage of 6.00 nmol cm-2. In both metallopolymers were carried out evaluations of the electrocatalytic activity that indicated satisfactory results as the reduction of the overpotential and efficiency in the electroreduction of dissolved carbon dioxide in aqueous medium. The electrochemical studies showed that the poly [Pd(Salen)] film was able to catalyze the reduction of CO2 at a potential that is thermodynamically more favorable compared to poly [Ni(Salen)]. Studies on solutions of different electrolytes of (HFPTBA, PTBA and TFBTBA), has shown that the electrolyte anion plays a predominant role in the maintenance of the electroneutrality of the film during oxidation/reduction cycles / Mestre

Realizaram-se estudos do comportamento eletroquímico de eletrodos de dissulfeto de ferro em meio ácido desaerado. Os eletrodos foram construidos a partir de várias amostras: uma marcassita e três piritas de origem natural, e uma pirita sintética. Foram determinadas as características físicas e químicas das amostras (como a cristalinidade, a presença de fraturas e de cristais intercrescidos, concentração de elementos traços e da relação Fe/S nas amostras), e verificou-se que todas as amostras apresentavam \"imperfeições físicas e químicas\". Interpretações termodinâmicas e cinéticas, da estabilidade dos eletrodos foram feitas, a partir dos dados obtidos por medidas de potencial a circuito aberto, de capacitância elétrica, de polarização linear, volta métricas, fotoeletroquímicas, experimentos que combinavam perturbações potenciostáticas e potenciodinâmicas, microscopia eletrônica de varredura e microanálises de raio-X por energia dispersiva. Os dados obtidos, em relação ao comportamento interfacial das amostras na presença de solução tampão de ácido acético-acetato, sugerem que: &#8226; Durante o polimento é gerado um filme que é dependente da estrutura cristalina. &#8226; O potencial de corte anódico e a composição química das amostras influênciam na formação de Fe(OH)3. &#8226; A reação de formação do S é basicamente influênciada pelo potencial de corte e pela composição química dos minerais. Porém, a reação responsável pela geração do SO42- apresenta uma maior dependência da estrutura cristalina do FeS2. &#8226; Os desvios na estequiometria (intrínsecos à amostra, como no caso da pirita sintética, ou gerados pela dissolução eletroquímica e/ou química) favorecem a geração de polissulfeto metaestável. &#8226; As mudanças na estequiometria e/ou aniquilamentos dos defeitos da rede cristalina, são responsáveis pela fotossensibilidade observada na pirita. &#8226; A foto-seletividade da corrosão da pirita é um indício de que a reação de oxidação do Fe2+ e do S22-, presentes no FeS2, não são consecutivas. &#8226; A potencial constante é formado um filme que possui duas camadas: FeS2/FexSy (compacto)/Fe(OH)3,S(poroso). Num amplo intervalo de pH e potenciais (de 3,4 &#8804; pH &#8804; 5,9 com E = 0,80 V, e de 0,80 V &#8804; E &#8804; 1,00 V com pH = 4,5) foi quantificada a cinética de crescimento do filme segundo o modelo paralinear, e obtiveram-se as equações empíricas de kL(E) e 1ogkL (pH): (i) kL = A exp(E B), onde A= 2,32 x 10-8 me s-1 cm-2 e B = 15,45 V-1, e (ii) 10gkL = -1 ,82 + 0,25 pH. &#8226; A corrosão da pirita pode ser explicada em base do mecanismo de duas camadas de Meyer. Segundo o modelo cinético, simultaneamente, ocorre a oxidação de íons ferroso em férrico, Fe2+ + h+ &#8594; Fe3+, e a reação S22- + 4 h+ + 2 OH- ?? I, e numa etapa posterior, o intermediário I (quimicamente desconhecido) dá origem a uma série de sulfo compostos (S2O22- e S2O32-, entre outros), que por sua vez gerariam S ou SO42-. O modelo cinético desenvolvido prediz, com sucesso, a variação do parâmetro kL (determinado pelo modelo paralinear) com o potencial e com o pH: (i) kL = {(kI PI)/(PII [H+]) &#945;I/2} exp(E &#945;I F/R T) e (ii) 10gkL = {log(kI PI/PII) + (E &#945;I F)/(2,3 R T)} + (&#945;I/2) pH . Por meio das equações, empíricas e teóricas, foi calculado o coeficiente de transferência (&#945;I &#8773; 0,5). Com valores de coeficientes de Tafel encontrados na literatura obteve-se o mesmo valor de &#945;I. De ensaios realizados após os eletrodos terem permanecido por 10 minutos numa solução contendo prata 10-3 M verificou-se que: &#8226; A natureza dos depósitos de Ag e/ou Ag2S, formados p\'ela interação da superfície de FeS2 com Ag+, é determinada pela composição química das amostras. Experimentos feitos com eletrodos que possuiam diferentes planos cristalinos, mas com a mesma composição, mostram que esses planos não tem efeito observável eletroquimicamente sobre a natureza dos depósitos de prata. &#8226; A deposição da prata é dependente dos parâmetros elétricos das amostras, sendo necessária uma concentração crítica de elétrons para dar início à nucleação do metal (ns > 106 cm-3). Já para a reação de formação do Ag2S - por causa de sua natureza química - não é controlada pelas propriedades elétricas do substrato, e sim pelas impurezas que alteram as propriedades químicas do semicondutor. / The electrochemical behavior of iron disulfide electrodes was studied in deaerated acid media. The electrodes were made with several samples: one of marcassite, three of natural pyrite and one of synthetic pyrite. The physical and chemical properties (crystallinity, presence of fractures and intergrowed crystals, concentration of elements present in traces and the Fe/S relation) of those samples were determined. All the samples presented both physical and chemical imperfections. Thermodynamic and kinetic interpretations of the stability of the electrodes were made supported by measurements of open circuit potentials, electric capacitance, linear polarization, voltammetry, and photoelectrochemical experiments combined with potentiostatic and potentiodynamic perturbations, scanning electron microscopy and X-ray microanalyses with energy dispersive. The data observed referring to the interfacial behavior of the samples in the presence of acetic acid-acetate buffer, suggest that: &#8226; During the polishing a film, which depends on the crystalline structure, was generated. &#8226; The formation of the Fe(OH)<sub<3 is influenced by the potential of the anodic cut and by the chemical composition of the samples. &#8226; The formation of S is influenced, basically, by the potential of anodic cut and the chemical composition of the minerais. The reaction of SO42- forrnation exhibits a higher dependence on the crystalline structure of the FeS2. &#8226; The stoichiometric deviations (the exhibited extrinsic ones, as in the case of the synthetic pyrite, or the those generated by the electrochemical or chemical dissolution) favour the generation of metastable polisulfide. &#8226; The changes in stoichiometry and/or the annihilation of the defects of the crystalline structure are responsible for the observed photosensibility of the pyrite. &#8226; The photo-selectivity of the corrosion process of the pyrites indicates that the oxidation reactions of the Fe2+ and the S22-, present in FeS2 are not consecutives. &#8226; At constant potential a film with two layer is formed: FeS2/FeXSY (compact)/Fe(OH)3,S(porous). The kinetics of film growing in the 3.4 &#8804; pH &#8804; 5.9 with E = 0.80 V, and 0.80 V &#8804; E &#8804; 1.00 V with pH = 4.5 intervals is described by the paralinear model, and the following empirical equations for kL (E) and 10gkL (pH) were obtained: (i) kL = A exp(E B), where A = 2.32 x 10-8 mC s-1 cm-2 e B = 15.45 V-1, e (ii) 10gkL = -1.82 + 0.25 pH. &#8226; The corrosion of pyrites can be explained by Meyer\'s two layers mechanism. According to the kinetic model reactions Fe2+ + h+ &#8594; Fe3+, S22- + 4 h+ + 2 OH- (??) I, occur simultaneously, and in a posterior step, intermediary I (chemically unknown) gives origin to a series of sulfo compounds (S2O22- e S2O32-, and others), which by their turn, yield S or SO42-. The kinetic model predicts satisfactorily how parameter (based in the paralinear model) varies with potential and pH: (i) kL = {(kI PI)/(PII [H+]) &#945; I/2} exp(E &#945;I F/R T) e (ii) logkL = {log(kI PI/PII) + (E &#945;I F)/(2.3 R T)} + (&#945; I/2) pH. By means of the theoretical and experimental expressions the value of the transfer coefficient was calculated. From the Tafel coefficients published in the literature the same value (&#945;I &#8773; 0.5) was obtained. Experiments carried out after maintaining the electrode for 10 minutes in a 10-3 M silver solution suggest that: &#8226; The nature of the Ag and/or Ag2S deposits formed by interaction of the FeS2 surface with Ag+ is determined by the chemical composition of the sample. Experiments performed with electrodes having different crystalline plans, and identical composition, showed no influences observable electrochemically of those planes on the nature of silver deposits. &#8226; The deposition of silver depends on the electric parameters of the samples, and a criticai concentration of the electrons in needed for the start of the nucleation of the metal (ns > 106 cm-3). The reaction of Ag2S formation - due to its chemical nature - is not controlled by the electric properties of the substrates, but by the impurities that alter the chemical properties of the semi-conductor.