Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5699.pdf: 4598797 bytes, checksum: 3d3bdd7719250cba1af6bbb0169b7216 (MD5) Previous issue date: 2013-12-06 / Universidade Federal de Sao Carlos / Different electrochemical techniques were used to characterize the boron-doped diamond (BDD) electrode and to determine estrone. After parameters optimization, the detection limits obtained using differential pulse voltammetry (0.27 μmol L 1) and square-wave voltammetry (0.096 μmol L 1) with a cathodically pretreated BDD electrode were comparable to values reported in the literature. An even smaller value was obtained when amperometric detection was used with a flow injection system FIA-EC (0.050 μmol L 1), because there is a reduction of capacitive current interferences when a fixed potential is applied, as the continuous flow rate (surface cleaning and mass transport effect). In all cases, the BDD electrode presented a stable response (inter- and intra-day repeatabilities) and different matrices did not have significant influence on the detection of estrone. Consequently, the investigated techniques are promising for this purpose, with excellent accuracy and precision. In the electrochemical degradation of estrone studies in a flow reactor a rapid decay of estrone concentration was attained, due to the high oxidation power of the BDD electrode. This decay is dependent on the studied parameters (current density, flow rate, and pH); best results were attained at pH 3. Intermediate products formed during electrolyses of estrone at different pH (3, 7, and 10) were investigated by LC-MS/MS; thus, inedited (partial) degradation pathways were proposed, aiming at understanding the influence of pH on the generation of intermediates. Finally, electrochemical degradation of estrone at pH 7 using the BDD electrode was compared with the one attained with a β‒PbO2 electrode, also with an inedited mechanistic study. / Diferentes técnicas eletroquímicas foram usadas para caracterizar o eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) e para a determinação de estrona. Após otimização de parâmetros, os valores de limite de detecção obtidos usando a voltametria de pulso diferencial (0,27 μmol L 1) e a voltametria de onda quadrada (0,096 μmol L 1) com o eletrodo de BDD prétratado catodicamente foram comparáveis àqueles na literatura. Um valor ainda menor foi obtido quando se utilizou detecção amperométrica em um sistema de injeção em fluxo FIA-EC (0,050 μmol L 1), dada a redução de interferências da corrente capacitiva pela aplicação de um potencial fixo, fluxo contínuo (transporte de massa e renovação de superfície do eletrodo). Em todos os casos, o eletrodo de BDD apresentou-se bastante estável (repetibilidade intra-dia e entre-dias) e diferentes matrizes não tiveram influências significantes na detecção da estrona. Consequentemente, as técnicas investigadas se mostraram promissoras para esse propósito, com excelentes precisão e exatidão. Na degradação eletroquímica de estrona em um reator em fluxo, devido ao alto poder oxidante do eletrodo de BDD, obteve-se um decaimento rápido da concentração de estrona, dependente das variáveis investigadas (densidade de corrente, vazão volumétrica e pH); melhores resultados foram obtidos a pH 3. Os intermediários formados durante eletrólises de estrona em diferentes pHs (3, 7 e 10) foram investigados por LCMS/ MS, sendo que rotas inéditas de degradação (parcial) foram propostas, no intuito de entender melhor a influência do pH na formação dos intermediários. Além disso, a degradação eletroquímica de estrona utilizando o eletrodo de BDD foi ainda comparada com a obtida com um eletrodo de β‒PbO2, também com estudo mecanístico inédito.

O câncer colorretal é uma das malignidades com maior incidência no Brasil e, na maioria dos casos, tem poucos sintomas visíveis até a doença estar em um estágio avançado. Pensando em simplificar o procedimento do exame e fazer um diagnóstico mais rápido para pacientes com câncer colorretal, este estudo teve como objetivo desenvolver um processo de diagnóstico simplificado baseado na caracterização de um biossensor eletroquímico em que fitas simples de miRNAs de interesse foram imobilizadas na superfície de eletrodos de ouro com objetivo de fazer a detecção de sua fita complementar utilizando-se dos métodos de espectroscopia de impedância eletroquímica e microbalança de cristal de quartzo. A sequência que foi imobilizada foi uma sequência de DNA que corresponde ao miRNA-224, cuja elevada expressão foi recentemente correlacionada com a agressividade e a incidência de metástase em pacientes com câncer colorretal. Os dados obtidos através da técnica de EIS foram comparados a dois modelos físicos de circuito equivalente, o circuito Randles clássico e um circuito Randles modificado, onde o capacitor foi substituído por um elemento de fase constante, tentando modelar de maneira mais eficiente a dupla camada que se forma na região de contado do eletrodo com a solução eletrolítica. O modelo modificado apresentou uma janela de funcionamento de 40,11% enquanto o circuito original apresentou uma janela de funcionamento de 23,98%; o que juntamente com o embasamento teórico do modelo de dupla camada fez com que o circuito modificado tenha sido escolhido para modelar os dados dos experimentos feitos na sequência. Tendo em vista que a imobilização das fitas simples de DNA na superfície do eletrodo de ouro é o passo chave para a obtenção de uma resposta satisfatória no biossensor, foram feitos testes alterando a proporção de DNA e espaçadores na fase de funcionalização a fim de determinar qual a proporção que otimiza a resposta do sensor. Comparando os resultados obtidos para as proporções de ssDNA:tiol total na etapa de funcionalização do eletrodo de 1:3, 1:4 e 1:5, a proporção 1:4 que corresponde a 20% de amostra no buffer de imobilização foi a que levou a uma maior variação percentual dos valores de Rct devido às hibridizações. Considerando esses como sendo os parâmetros otimizados para o sistema, foi construída então uma curva de caracterização do sensor, e o limite de detecção encontrado foi de 10pM; um valor considerado alto comparado com outros experimentos semelhantes, entretanto deve-se lembrar que o sistema aqui estudado não fez o uso de elementos amplificadores, como nanopartículas ou intercaladores de DNA. Para fins de comparação entre técnicas, foi conduzida uma análise semelhante utilizando uma microbalança de cristal de quartzo. Inicialmente foram utilizados os parâmetros encontrados como otimizados para a EIS, e posteriormente foram usados parâmetros mais próximos aos otimizados para essa técnica encontrados na literatura. Em ambos os casos foi possível observar variações referentes à hibridização das fitas complementares, entretanto como esperado, a resposta se mostrou mais expressiva para o segundo caso. Essas diferenças de resposta puderam ser relacionadas aos diferentes princípios de funcionamento dos sensores nas duas técnicas, mostrando que para a QCM o fator que influencia na resposta está relacionado à quantidade total de amostra imobilizada na superfície do eletrodo, enquanto que para a técnica de EIS o mais relevante é o quão compacta a camada se mostra. / Colorectal cancer is one of the most prevalent malignancies in Brazil and, in most cases, has few visible symptoms until the disease is at an advanced stage. In order to simplify the examination procedure and to make a faster diagnosis for patients with colorectal cancer, this study aimed to develop a simplified diagnostic process based on the characterization of an electrochemical biosensor in which single strands of miRNAs of interest were immobilized on the surface of gold electrodes with the objective of detecting their complementary strand using the methods of electrochemical impedance spectroscopy and quartz crystal microbalance. The sequence that was immobilized was a DNA sequence corresponding to miRNA-224, whose high expression was recently correlated with the aggressiveness and incidence of metastasis in patients with colorectal cancer. The data obtained through the EIS technique were compared to two equivalent circuit models, the classic Randles circuit and a modified Randles circuit, where the capacitor was replaced by a constant phase element, trying to more efficiently model the double layer that is formed in the interface between the electrode and the electrolytic solution. The modified model presented an operating range of 40.11% while the original circuit presented an operating range of 23.98%; which along with the theoretical understanding of the double-layer model made the modified circuit to be chosen as the model to fit the data of the experiments realized in the sequence. Considering that the immobilization of the simple DNA strands on the surface of the gold electrode is the key step to obtain a satisfactory response in the biosensor, tests were performed by altering the ratio of DNA and spacers in the functionalization phase in order to determine which the ratio that optimizes the sensor response. Comparing the results obtained for the proportions of ssDNA:total thiol in the functionalization stage of the electrode of 1:3, 1:4 and 1:5, the ratio 1:4 corresponding to 20% of sample in the immobilization buffer was the one that led to a greater percentage variation of Rct values due to hybridizations. Considering these as the optimized parameters for the system, a sensor characterization curve was built, and the limit of detection found was 10pM; a value considered high compared to other similar experiments, however it must be remembered that the system studied here did not make use of amplifying elements, such as nanoparticles or DNA intercalators. For purposes of comparing techniques, a similar analysis was conducted using a quartz crystal microbalance. Initially, the parameters found as optimized for the SIS were used, and later parameters that were closer to those optimized for this technique found in the literature were. In both cases it was possible to observe variations related to the hybridization of the complementary tapes, however, as expected, the response was more expressive for the second case. These differences in optimization parameters for the two techniques could be related to the different principles of sensor operation, showing that for the QCM the factor that influences the response is related to the total amount of sample immobilized on the surface of the electrode, while for the EIS technique the most relevant parameter is how compact the layer is.

Orientador: Edward Ralph Dockal / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: Stanlei Ivair Klein / Banca: Osvaldo Antônio Serra / Banca: Éder Tadeu Gomes Cavalheiro / Resumo:Nesta tese estudou-se complexos organocobaloximas, com o grupo orgânico sendo derivado de benzilas substituídas do tipo [RCo(DMG)2py] onde R é 3-F∅CH2, 3-CH3O∅CH2, 4-Cl∅CH2, 3,5-CF3CF3∅CH2, 3-CN∅CH2, 3-Cl∅CH2, 3,4-Cl,Cl∅CH2 e C6F5CH2, por meio das técnicas de espectrometria de massas, análise térmica e voltametria cíclica. Os complexos foram sintetizados através de reação entre dimetilglioxima (DMGH), piridina, cloreto de hexaaquocobalto(II) em meio alcalino e atmosfera inerte, para gerar um composto Co(I) e posterior reação deste último com o respectivo reagente. Todos os compostos foram caracterizados por meio de técnicas espectroscópicas de ressonância magnética nuclear de 1H e de 13C, infravermelho e visível-ultravioleta, além de análises elementares de carbono, hidrogênio, nitrogênio e cobalto. Foram realizados espectros de massas de alguns complexos por meio da "ionização por spray de elétrons seguida de decomposição do íon formado por colisão com um gás" (ESI-MS-CID-MS), para se obter informações de massa molecular e estruturais. Os espectros dos compostos estudados apresentaram características comuns, mostrando que as fragmentações dos ligantes axiais R e py ocorrem quase que simultaneamente. Também foram realizadas análises térmicas por TG e DSC e os complexos investigados apresentaram comportamento semelhante, com a decomposição ocorrendo em três etapas, onde os dois primeiros estágios são atribuídos às perdas dos ligantes axiais, seguido da eliminação parcial do ligante equatorial dimetilglioxima. O resíduo final foi identificado como sendo Co3O4, no qual parte dos oxigênios presentes provém da dimetilglioxima e não incorporados da atmosfera. Ensaios de voltametria cíclica realizados com os complexos em meio de acetonitrila sugerem que a oxidação dos complexos é um processo quasi reversível...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this thesis organocobaloxime complexes, with the organic group being derived from a substituted benzyl, of the type [RCo(DMG)2py] where R is 3-F∅CH2, 3-CH3O∅CH2, 4-Cl∅CH2, 3,5-CF3,CF3∅CH2, 3-CN∅CH2, 3-Cl∅CH2, 3,4-Cl,Cl∅CH2 and C6F5CH2, were studied by the techniques of spectrometry of mass, thermal analysis and cyclic voltammetry. The complexes were synthesized by the reaction between dimethylglioxime (DMGH) pyridine, hexaaquocobalt(II) chloride in a medium alkaline and inert atmosphere, to generate a compound Co(I) and the posterior reaction of the latter with the respective reagent. All the compounds were characterized by the spectroscopic techniques of nuclear magnetic ressonance of 1H and of 13C, infrared and visible-ultraviolet, and elementary analyses of carbon, hydrogen, nitrogen and cobalt. Mass spectra were obtained for some complex by the "ionization for eletrons spray followed by decomposition of the ion formed by collision with a gas" (ESI-MSCID- MS), to obtain molecular mass and structural information. The spectra of the studied compounds presented common characteristics, showing that the fragmentations of the axial ligands R and py almost happen simultaneously. Thermal analyses were also performed by TG and DSC and the investigated complexes presented similar behavior, with the decomposition ocurring in three stages. The first two stages are attributed to the loss of the axial ligands, followed by the partial elimination of the equatorial ligand dimethylilglioxime. The final residue was identified as Co3O4, in which part of the oxigen present came from dimethylglioxime and not from of the atmosphere. Cyclic voltammetry studies of the complexes in acetonitrile showed that the oxidation of the complexes, occurs by an quasi-reversible process with transfer of an electron. The oxidized species is decomposed then, with the rupture of the Co-C bond. / Doutor

Orientador: Oswaldo Garcia Junior / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: Luiz Gonzaga Santos Sobral / Resumo: Neste trabalho, o efeito dos íons Cl- e da espécie Acidichiobacillus ferrooxidans, linhagem LR, na dissolução da calcopirita foi investigado por técnicas eletroquímicas e ensaios de biolixiviação em frascos. Os agentes estudados (íons Cl- e células bacterianas) foram adicionados às células eletroquímicas ou aos frascos de lixiviação no decorrer dos experimentos em duas séries que se dintinguem quanto à ordem de adição. Na primeira série de as células bacterianas foram adicionadas anteriormente aos íons Cl- enquanto na segunda série os íons Cl- foram adicionados previamente. As técnicas de medidas simultâneas dos ruídos eletroquímicos de potencial e de corrente (ENA - Electrochemical Noice Analisy) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS - Electrochemical Impedance Spectroscopy) aplicadas ao eletrodo de pasta de carbono (CPE - Carbon Paste Electrode) modificado com o mineral de calcopirita foram utlizadas no monitoramento dos ensaios eletroquímicos. Em geral observou-se um comportamento de estado passivo durante os estágios iniciais de imerssão e após as adições de bactéria, caracterizado por baixos valores de corrente passiva e pouca dispersão de pontos nos gráficos de admitância. As células bacterianas adicionadas na ausência de íons Cl- provavelmente aderiram na superfície do CPE-calcopirita. As maiores dispersões nos gráficos de admitância além dos menores valores de resistência do ruído eletroquímico (Rn) e resistência de polarização (Rp) ocorreram após as adições de íons Cl- provavelmente como consequência do aumento da dissolução da calcopirita presente na pasta de carbono. Entretanto observou-se que o sitema apresenta uma tendência em alcançar um estado estacionário após as adições de íons Cl- e de células bacterianas. Os ensaios de biolixiviação em frascos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the effects of Cl- ions and Acidithiobacillus ferrooxidans-LR in the oxidative dissolution of the chalcopyrite were evaluated utilizing electrochemical techniques and shaking flasks bioleaching experiments. These agents (Cl- ions or bacterial cells) were added to the electrochemical cells or to the leaching flasks in two experiments series changing the addition order. In the first serie, the bacterial cells were added previously to the Cl- ions while in the second serie the Cl- ions were added before. Electrochemical noise analysis (ENA) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) applied to the carbon paste electrode modified with chalcopyrite were utilized to monitor the electrochemical experiments. Some parameters were calculated from electrochemical analysis, such as admittance plots, noise resistance data (ENA) and polarization resistance (EIS). In general, it was observed a stable passive behavior, mainly during the initial stages of immersion, characterized by low passive current and low dispersion in the admittance plots, mainly after bacteria addition. This can be explained by the adhesion of bacterial cells on chalcopyrite electrodes, acting as a physical barrier. The higher dispersions in the admittance plots occurred when Cl- ions additions took place, when the current fluctuations became greater in number and amplitude, characterizing an active state behavior, probably as a consequence of the dissolution of passive layers spontaneously formed on electrode surface. However, there was a tendency of the system to reach the stationary state probably due to repassivation of the electrode some hours after Claddition. This result was also demonstrated by noise and polarization resistances. The shake flasks bioleaching were carried out over with periodic sample of the liquid phase. The supernatant was... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Paulo Roberto Bueno / Banca: Regina Célia Galão Frem Di Nardo / Banca: Lucia Helena Mascaro / Resumo: Compostos hexacianometalatos possuem propriedades interessantes tais como eletrocromismo, eletrocatálise, termo e fotomagnetismo, dentre outras. Essas propriedades podem ser controladas, dentre outras formas, por variação de potencial eletroquímico. Uma subclasse importante dos hexacianometalatos é a dos hexacianoferratos, a qual possui como principal representante o hexacianoferrato de Ferro III (FeHCF, popularmente chamado azul da Prússia). Observou-se que, para o FeHCF, durante uma varredura de potencial com um filme eletrodepositado do composto, as propriedades do composto são totalmente alteradas em determinado potencial. Esse fenômeno foi chamado de changeover. Uma análise estrutural do FeHCF preparado quimicamente foi realizada em 1980, da qual se concluiu que a fórmula química do composto é Fe4 III[FeII(CN)6]3.xH2O. A proporção 4:3 para FeIII: [FeII(CN)6]4- se deve ao fato de 25% dos grupos [FeII(CN)6]4- estarem ausentes na estrutura, sendo substituídos por subestruturas de água que se coordenam ao FeIII adjacente à vacância. Também foram encontradas moléculas de água não coordenadas e localizadas nos interstícios da estrutura. A síntese eletroquímica do FeHCF tem sido amplamente explorada. Acredita-se que, quando um filme é eletrodepositado, a estrutura do composto é a mesma do composto obtido quimicamente e diz-se que o composto está na forma chamada "insolúvel". Depois da síntese, o filme passa por um processo de estabilização, onde um íon FeIII é substituído por um íon de metal alcalino e sua fórmula química passa a ser AFeIIIFeII(CN)6 (onde A = íons de metal alcalino nos interstícios da estrutura), e o filme passa, então, para a forma chamada "solúvel". Recentemente, no entanto, medidas eletrogravimétricas realizadas in situ, após a estabilização do FeHCF preparado eletroquimicamente revelaram que ocorre a intercalação também... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Hexacyanometalates compounds have interesting properties as electrochromism, electrocatalysis, thermo and photomagnetism among others. The modulation of these properties can be controlled by electrochemical potential variation among other kinds of potential driving force. An important subclass of hexacyanometallates is the hexacyanoferrate, which has the Fe III hexacyanoferrate as the main example (FeHCF called popularly as Prussian Blue). It was observed that during a potential scanning over the electrodeposited FeHCF film, the compound properties changes completely in a specific and defined potential. This phenomenon was called changeover. A structural analysis of FeHCF chemically prepared was performed in 1980, leading to conclusion that the chemical formulae of the compound is Fe4 III[FeII(CN)6]3.xH2O. The 4:3 ratio to FeIII: [FeII(CN)6]4- is attributed to the absence of 25% of [FeII(CN)6]4- in the structure, which is replaced by water substructures coordinated to FeIII adjacent to these vacancies. Also it was found waters molecules uncoordinated in interstitials positions in the structure. The electrochemical synthesis of FeHCF has been widely explored. It is believed that when a film is electrodeposited, the compound structure is the same of compound chemically obtained and it is said that the compound has a form named as insoluble form. After the synthesis the film needs to be stabilized, and during this stabilization process it was believed that a FeIII ion is replaced by an alkaline metal ion and the compound chemical formulae changes to AFeIIIFeII(CN)6, where A = alkaline metal ion in interstitials positions of the structure. However, very recent in situ electrogravimetric measurements performed after stabilization of FeHCF electrochemically prepared revealed that there is also intercalation of H+ and H3O+ ions, beyond K+ ion. Futhermore, FeIII ion was not observed to be exchanged...(Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Ana Maria Pires / Banca: Luiz Humberto Marcolino Júnior / Banca: Sergio Antônio Marques de Lima / Resumo: O objetivo deste trabalho foi a investigação da potencialidade de sistemas luminescentes de matrizes à base de silicatos contendo Ba 2+ dopados com Eu 3+ , de serem aplicados na elaboração de eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) para atuarem como sensores eletroquímicos. Para obtenção do material modificador do eletrodo foi desenvolvida uma rota de síntese sol-gel a qual tem como precursor o acetato de bário, Ba(CH3COO)2, o tetraetoxissilano, TEOS, como alcóxido para formação da cadeia polimérica e o ácido acético, CH3COOH, como solvente para dissolução do sal de bário, além de servir como catalisador da reação. Após a obtenção do material na sua forma gel e xerogel (aquecida a 100°C) essas formas foram caracterizadas por análise térmica, difração de raios X, espectroscopia no infravermelho e espectroscopia de luminescência. A partir dos resultados, verificou-se que quando o gel produzido é aquecido a 450°C e a 1100°C as fases formadas são o carbonato e silicato de bário, respectivamente. O material na sua fase silicato, aquecido a 1100°C, apresentou melhores propriedades luminescentes quando comparado ao material xerogel, sendo possível detectar na fase silicato um maior número de transições eletrônicas do európio. Conhecendo a estrutura do material em diferentes temperaturas ele foi utilizado para a elaboração de EPCMs, preparados a base de grafite e óleo mineral como aglutinante, no qual uma porcentagem do material modificador desenvolvido foi adicionada. Os modificadores testados foram os materiais na fase xerogel contendo 0,5, 1, 5 e 10% em mol de európio, além dos materiais calcinados a 450°C dopado com 1% de európio. Aquele que apresentou melhor resposta eletroquímica foi o xerogel da amostra dopada a 1% de európio e, a partir desse... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of this study was to investigate the potential of luminescent systems, based on silicate matrices containing Ba 2+ and doped with Eu 3+ to be applied in the preparation of carbon paste electrode modified (CPEM) to act as electrochemical sensors. To obtain the modifier material of the electrode a sol-gel synthetic route was developed whereas it uses barium acetate, Ba(CH3COO)2 as precursor, tetraethoxysilane, TEOS as alkoxide to form the polymer chain and acetic acid, CH3COOH, as a solvent for dissolving the barium salt, as well as to act as a catalyst for the reaction. After obtaining the material in its gel and xerogel forms (heated to 100 ° C), they were characterized by thermal analysis, X-ray diffraction, infrared spectroscopy and luminescence spectroscopy. From the results, it was found that when the gel is heated to 450 ° C and 1100 ° C it is formed barium carbonate and silicate phases, respectively. The material in its silicate phase, heated to 1100 ° C, showed better luminescent properties when compared to the xerogel material and, exhibits a larger number of electronic transitions of europium. Knowing the structure of this material at different temperatures, it was used to prepare CPEMs, based on graphite and mineral oil as a binder, where a percentage of the modifier material developed was added. The modifiers were tested in phase xerogel materials containing 0.5, 1, 5 and 10% of europium, besides, the material calcined at 450 ° C doped with 1% of europium. The one that showed the best electrochemical response was the xerogel sample doped at 1% europium and from this modifier, different tests were carried out by using cyclic voltammetry to establish the best conditions, such as europium concentration and calcination temperature of the material modifier. Parameters such as pH and electrolyte... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Banca: André Luiz dos Santos / Resumo: A alta demanda de energia no mundo atual, bem como o grande número de problemas ambientais existentes, resultam em uma crescente necessidade por novas fontes de energia, estimulando assim o interesse por fontes alternativas para os combustíveis de origem fóssil. Surge então o Biodiesel, combustível biodegradável derivado de fontes renováveis. No entanto, este biocombustível apresenta certos contaminantes que podem causar sérios danos ao motor e ao ambiente dependente de seus teores. Dentre estes, estão os acilgliceróis, remanescentes da matéria prima para a produção do biodiesel. Por exemplo, a alta concentração destes compostos aumenta a viscosidade do biocombustível, provocando depósitos nos cilindros e nas válvulas diminuindo assim a vida útil do motor. Assim, foi avaliado neste trabalho o comportamento voltamétrico do mono, di e trilinoleato de glicerina através da técnica de Redissolução Adsortiva com Voltametria AC. As curvas analíticas para o mono e trilinoleato de glicerina apresentaram linearidade de 4,0 x 10-8 a 1,6 x 10-6 mol L-1, com limites de detecção da ordem de 10-8 mol L-1. A curva analítica do dilinoleato de glicerina mostrou-se linear de 4,0 x 10-9 a 4,0 x 10-7 mol L-1, com limite de detecção da ordem de 10-9 mol L-1. Os limites de quantificação foram da ordem de 10-8 mol L-1 para o mono e o dilinoleato de glicerina e 10-7 mol L-1 para o trilinoleato de glicerina. Porém, estes não puderam ser determinados simultaneamente e, por isso, utilizou-se um método cromatográfico com detecção eletroquímica para a separação e posterior detecção destes compostos. Os acilgliceróis foram separados em coluna de fase reversa (C-18) operando em modo isocrático com fase móvel tampão fosfato pH 3,0/MeOH 60:40 (v/v) com adição de ácido ascórbico / Abstract: Currently, the high energy demand in today's world, as well as the environmental problems result in an increased need for developing renewable energy sources, thereby stimulating interest in alternative sources to fossil fuels. Then, Biodiesel comes as a biodegradable fuel derived from renewable sources. However, this biofuel has certain contaminants that can cause serious damage to the engine and the environment if they are present in inadequate amounts. Among these contaminants are the glycerides, remnants of the raw material for biodiesel production. For example, the high concentration of these compounds increases the viscosity of the biofuel causing deposits in the cylinders and valves reducing the engine lifetime. Thus, it was evaluated in this study the voltammetric behavior of glyceryl mono, di and trilinoleate by Adsorptive Stripping technique with AC voltammetry. The analytical curves for mono and tri showed linearity from 4.0 x 10-8 to 1.6 x 10-6 mol L-1, with detection limits of about 10-8 mol L-1. The analytical curve of glyceryl dilinoleate was linear from 4.0 x 10-9 to 4.0 x 10-7 mol L-1, with a detection limit of about 10-9 mol L-1. The quantification limits were in the order of 10-8 mol L-1 for mono and dilinoleate and 10-7 mol L-1 for trilinoleate. However, these could not be determined simultaneously and therefore it was developed a chromatographic method with electrochemical detection for separation and detection of these compounds. The glycerides were separated on a reversed phase column (C-18) operating in isocratic mode with mobile phase pH 3.0 phosphate buffer / MeOH 60:40 (v/v) with addition of ascorbic acid / Mestre

Orientador: Hebe de Las Mercedes Villullas / Banca: Estevam Vitorio Spinacé / Banca: Germano Tremiliosi Filho / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Auro Atsushi Tanaka / Resumo: Neste trabalho, as reações de oxidação de metanol e etanol foram estudadas respectivamente sobre nanocatalisadores de Pt-Ru e Pt-Sn suportados em carbono. Os estudos para cada sistema foram realizados com aproximadamente o mesmo tamanho de partícula e mesma composição total e diferentes quantidades das fases liga e óxido. Catalisadores Pt-Sn com diferentes composições também foram estudados. Os catalisadores foram preparados pelos métodos de microemulsão e poliol modificado e as quantidades das fases liga e óxido foram modificadas por tratamentos térmicos em diferentes atmosferas. O crescimento das partículas foi evitado utilizando-se condições brandas de temperatura, de modo que este estudo foi conduzido na ausência dos efeitos de tamanho de partícula. A caracterização das propriedades físicas foi realizada por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios X dispersivos (DXAS) in situ. O comportamento eletroquímico geral dos nanocatalisadores foi avaliado por voltametria cíclica em solução ácida e as atividades eletrocatalíticas frente às reações de oxidação de metanol e etanol foram estudadas por varredura linear de potencial e cronoamperometria. Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) foi utilizada para analisar quantitativamente os produtos de oxidação do metanol sobre os catalisadores Pt-Ru. Os resultados obtidos com os catalisadores Pt-Ru mostram claramente que a presença de espécies oxidadas de Ru é necessária para melhorar a atividade eletrocatalítica frente à oxidação de metanol. A oxidação de CO adsorvido também foi estudada, sendo que ambas as reações mostraram-se bastante... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, methanol and ethanol oxidation were studied on carbon-supported Pt-Ru and Pt- Sn nanocatalysts respectively. For each system, the studies were carried out with nearly the same particle size and identical overall composition, and different amounts of oxide and alloyed phases. For some Pt-Sn catalysts, overall composition was also varied. The catalysts were synthetized by microemulsion and modified poliol methods, and the amounts of alloyed and oxide phases were modified by heat treatments in different atmospheres. Because particle growth was avoided using mild temperature conditions, the study reported here was conducted in the absence of particle size effects. Characterization of physical properties was performed by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and in situ dispersive X-ray absorption spectroscopy (DXAS). The general electrochemical behavior of the nanocatalysts was evaluated by cyclic voltammetry in acidic solution, and the electrocatalytic activities for the oxidation of methanol and ethanol were studied by linear potential sweeps and chronoamperometry. High performance liquid chromatography (HPLC) was used to assess the yields of soluble products of methanol oxidation on the Pt-Ru catalysts. The results obtained for the Pt-Ru catalysts clearly evidence that the presence of oxide species is necessary to enhance the electrocatalytic activity for methanol oxidation. Oxidation of adsorbed CO was also measured. Both reactions, methanol and adsorbed CO oxidation, were found to be very sensitive to the surface changes produced by the heat treatments. Interestingly, the best catalyst for methanol oxidation was not found to be the most efficient for the... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Banca: Leonardo Luiz Okumura / Resumo: O biodiesel pode ser definido como sendo um mono-alquil éster de ácidos graxos derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras animais, obtido através de um processo de transesterificação. Essa reação, dificilmente consegue ser quantitativa e, por isso, o biodiesel encontra-se contaminado com outros componentes. O cálcio e o magnésio encontram-se presentes no biodiesel devido ao seu processo de fabricação. O valor máximo de Ca+Mg permitido em amostras de biodiesel estabelecidos pela ANP é de 5 mg kg-1. Assim, a presença de cálcio e magnésio no biodiesel deve ser controlada, pois pode degradar o combustível, causar danos ao motor e envenenar os catalisadores automotivos. Devido à isso, foi desenvolvido um método alternativo utilizando eletrodo de pasta de carbono com filme de mercúrio utilizando vermelho de bromopirogalol (BPR) em meio de tampão bórax e tiopentato de sódio (TPS) em meio de tampão fosfato. Estudos eletroquímicos foram feitos utilizando-se as técnicas de voltametria de onda quadrada e pulso diferencial para ambos íons e ambos agentes complexantes. A formação do complexo Mg(II)-BPR pode ser usada para determinação de magnésio com um limite de detecção de 9,0 x 10-6 mol L-1 utilizando voltametria de onda quadrada e 4,8 x 10-9 mol L-1 utilizando voltametria de pulso diferencial. Já a formação do complexo Ca(II)-BPR pode ser usada para determinação de cálcio com um limite de detecção de 3,5 x 10-6 mol L-1 através da voltametria de onda quadrada e 3,9 x 10-8 mol L-1 para voltametria de pulso diferencial. Utilizando-se tiopentato de sódio foi possível apenas a determinação indireta de magnésio através da formação do complexo Mg(II)-TPS, com um limite de detecção de 2,9 x 10-7 mol L-1 para VOQ e 3,9 x 10-7 mol L-1 para VPD. Através da curva de adição de padrão foi possível determinar cálcio e magnésio em amostras de biodiesel de soja / Abstract: Biodiesel can be defined as a mono-alkyl ester of fatty acids derived from renewable sources such as vegetable oils and animal fats, obtained through a transesterification process. This reaction can hardly be complete and so the biodiesel is contaminated with other compounds. Calcium and magnesium are present in biodiesel due to its manufacturing process. The maximum allowed Ca + Mg in samples of biodiesel is established by the ANP 5mg kg-1. Thus, the presence of calcium and magnesium in the biodiesel should be controlled because it can degrade the fuel, causing engine damage and poison the automotive catalyst. Because of this, we developed an alternative method using a carbon paste electrode with mercury film using bromopyrogallol red (BPR) in buffer borax medium and thiopentone sodium (TPS) in a phosphate buffer. Electrochemical studies were performed using the techniques of square wave voltammetry and differential pulse for both ions and both complexing agents. The formation of the complex Mg(II)-BPR can be used for determination of magnesium with a limit of detection of 9.0 x 10-6 mol L-1 using square wave voltammetry and 4.8 x 10-9 mol L-1 using a differential pulse voltammetry. The formation of the complex Ca(II)-BPR can be used for the determination of calcium with a limit of detection of 3.5 x 10-6 mol L-1 through the square wave voltammetry and 3.9 x 10-8 mol L-1 for differential pulse voltammetry. Using thiopentone sodium was possible only indirect determination of magnesium through the formation of the complex Mg(II)-TPS, with a limit of detection of 2.9 x 10-7 mol L-1 to SWV and 3.9 x for 10-7 mol L-1 to DPV. Through the curve of standard addition was possible to determine calcium and magnesium in samples of biodiesel / Mestre

Orientador: Antonio Carlos Guastaldi / Banca: César Antunes de Freitas / Banca: Luiz Augusto Sousa Marques de Rocha / Resumo: O Ti e suas ligas são os materiais mais utilizados como biomateriais nas áreas biomédicas. Sua biocompatibilidade é resultado da estabilidade do filme de TiO2 formado sobre a superfície do material, protegendo-o contra o processo contínuo de corrosão, agravado por íons agressivos. Neste trabalho, foram utilizadas ligas de Ti fundidas contendo 6, 10 e 15% (m/m) de Mo, Ti cp e Mo metálico. As concentrações de Mo eram específicas às diferentes fases do titânio (para 6%, a fase  era a mais estável; em 10%, a fase  + ; e em 15%, a fase ). Todos os corpos-de-prova foram polidos, e, por meio de técnicas eletroquímicas (potencial de circuito aberto E com o tempo t; voltametria cíclica; espectroscopia de impedância eletroquímica), o comportamento eletroquímico deles foi analisado em soluções simulando o fluido biológico, uma vez que é comum na sociedade moderna o uso de dentifrícios contendo 1450 ppm de flúor e o uso de águas fluoretadas contendo entre 0,6 e 0,8 ppm de flúor para prevenção de cáries. Para a caracterização morfológica e análise do filme formado sobre a superfície do Ti, foram utilizadas, respectivamente, as técnicas de microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. A liga de Ti-15Mo apresentou maior resistência à corrosão, com valores de potenciais menos negativos, seguida das ligas de Ti-10Mo e Ti-6Mo. A maior estabilidade do filme foi observada em solução de Na2SO4 0,15 mol L-1, seguida das soluções de Ringer 0,15 mol L-1, Ringer 0,15 mol L-1 mais NaF 0,15 mol L-1 e NaF 0,036 mol L-1 (voltamogramas). A resistência do filme Rp aumentou com o tempo de imersão para todas as ligas, porém, a resistência da solução Rs aumentou na presença de Cl- e F-, principalmente em F- (diagramas de Bode e Nyquist), o que diminuiu a resistência das... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Ti and its alloys are the materials most used as biomaterials in the biomedical fields. Its biocompatibility is due to the stability of TiO2 film formed on this material surface, protecting it against the continuous corrosion process, injured by aggressive ions. In this work were used merged Ti alloys containing 6, 10 and 15% (w / w) of Mo, Ti cp and Mo metal. The Mo concentrations was specific for different phases of titanium (for 6%, the phase  is more stable; for 10%, it is the phase  + ; and for 15%, it is the phase ). All the specimens were polished, and by electrochemical techniques (open circuit potential E with time t; cyclic voltammetry; electrochemical impedance spectroscopy), the electrochemical behavior of them was analyzed in solutions simulating the biological fluid, as it is common in modern society the use of dentifrices containing 1450 ppm of fluoride and the use of fluoridated water containing between 0.6 and 0.8 ppm of fluoride for caries prevention. For the morphological characterization and analysis of the film formed on the Ti surface were used, respectively, techniques of scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. The Ti-15Mo alloy showed a higher corrosion resistance, with less negative potential values (variation of E vs. t), followed by the Ti-10Mo and Ti-6Mo alloy. The higher film stability was observed in 0.15 mol L-1 Na2SO4 solution, followed by solutions of 0.15 mol L-1 Ringer, 0.15 mol L-1 Ringer plus 0.036 mol L -1 NaF and 0.036 mol L-1 NaF (voltammograms). The film resistance Rp increased with the immersion time for all alloys, however, the solution resistance Rs increased in the presence of Cl- and F-, mainly F- ions (Bode plots and Nyquist), reducing the alloys resistance against corrosion. There was no pitting corrosion of alloys (microscopy). The film formed on their... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre