AVELINO JÚNIOR, A. F. Estudo da corrosão do aço Maraging grau 300 em meio de cloreto contendo CO2 e CO2 / H2S. 2017. 120 f. Tese (Doutorado em Ciência de Materiais)-Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2017-06-21T11:47:12Z No. of bitstreams: 1 2017_tese_afavelinojúnior.pdf: 4212244 bytes, checksum: 7e85af3bb28fd7372c2013e8a430e325 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2017-06-21T14:17:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_tese_afavelinojúnior.pdf: 4212244 bytes, checksum: 7e85af3bb28fd7372c2013e8a430e325 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-21T14:17:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_tese_afavelinojúnior.pdf: 4212244 bytes, checksum: 7e85af3bb28fd7372c2013e8a430e325 (MD5) Previous issue date: 2017-01-27 / Pipelines play an extremely important role in the world as a means of transporting gases and liquids over long distances from their sources to final consumers . However, numerous submarines structures are welded, and have dissimilar joints in conne ction with the flanges present s in submarine equipment s , these are subject to cathodic protection, occurring the release of hydrogen that migrates into the metal, favouring the p ropagation of defects . Pipelines play an extremely important role through the world as a means of tran sporting gases and liquids over long distances from their sources to ultimate consumers . Thus , corrosion in oil fields manifests itself in several media including corrosion by carbon dioxide (CO 2 ) and corrosion by hydrogen sulphide ( H 2 S). One possibility in the use of maraging steels would be the replacement of materials with little mechanical resistance (e.g., mild steel), in submarines applications that also require a good resistance to corrosion . Thus, t he corrosion behavior of the 18 % Ni 300 - grade maraging steel in a 0.6 mol L - 1 NaCl solution just saturated with CO 2 gas and in another medium containing H 2 S 1 mmol L - 1 and saturated with CO 2 , w as investigated by open circuit potential monitoring, linear potentiodynamic polarization a nd electrochemical impedance techniques along with products corrosion characterization techniques . Prior the corrosion tests, the maraging steel was solution - treated at 840 °C for 1 h and aged at 480 °C and 650 °C for 3 hours . The corrosion electrochemical tests proved that the precipitates formed during the aging thermal treatment was detrimental to corrosion resistance of the 18Ni 300 - grade maraging steel and the solution - treated condition presented the higher corrosion resistance than the aged samples an d the 1020 mild steel . X - Ray Photoelectron Spectroscopy and Scanning Electron Microscopy eletronic technique s allowed to identify FeCO 3 , Fe 2 O 3 , or Fe 3 O 4 , Ni(OH) 2 , NiO, TiO 2 and M oO 3 as the corrosion products in all 18 %Ni 300 grade maraging samples in 0.6 mol L - 1 NaCl medium, saturated with CO 2 gas . While in a 0.6 mol L - 1 NaCl solution medium containing H 2 S 1 mmol L - 1 and saturated with CO 2 , were allowed to detect FeCO 3 , Fe 2 O 3 , Fe (SO 4 ) and Fe(SO 4 ) 3 , NiO , Ni(OH) 2 , NiS, NiSO 4 , MoO 2 , Mo 2 O 3 and MoS 2 in corrosion products. / Os oleodutos desempenham um papel extremamente importante no mundo como meio de transporte de gases e líquidos em longas distâncias das suas fontes para os consumidores finais No entanto inúmeras estruturas submarinas são soldadas e possuem juntas dissimilares com os flanges presentes em equipamentos submarinos estes são sujeitos a proteção catódica ocorrendo a liberação de hidrogênio que migra para o interior do metal facilitando a propagação de defeitos Desssa forma a corrosão em campos petrolíferos manifesta-se em vários meios entre os quais a corrosão por dióxido de carbono (CO2) e corrosão por ácido sulfídrico (H2S) Uma possibilidade no uso dos aços maraging seria a substituição de materiais com pouca resistência mecânica (por exemplo o aço carbono) em aplicações submarinas que necessitam também de uma boa resistência a corrosão Assim o comportamento da corrosão de um aço maraging grau 300 em um meio de NaCl 0 6 mol L-1 apenas saturado com CO2 e um outro meio de NaCl 0 6 mol L-1 contendo H2S 1 mmol L-1 e saturado com CO2, foi investigado por técnicas eletroquímicas de monitoramento de potencial de circuito aberto polarização potenciodinâmica linear e impedância eletroquímica juntamente com técnicas de caracterização em suas microestruturas utilizando por difração de raios X e de difração de elétrons retroespalhados e os produtos de corrosão obtidos foram avaliados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e identificados pela técnica de X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) Antes dos ensaios de corrosão e das técnicas de cacacterização o aço maraging grau 300 foi solubilizado na temperatura de 840 °C por 1 hora e envelhecido nas temperaturas de 480 °C e 650 °C por 3 horas Os ensaios de corrosão provaram que os precipitados formados durante os tratamentos térmicos de envelhecimento foram prejudiciais a resistência à corrosão do aço maraging grau 300 e que a condição solubilizada apresentou maior resistência à corrosão que as envelhecidas e ao aço carbono 1020 A técnica de espectroscopia fotoelétrica de raios X permitiu a identificação dos compostos FeCO3 Fe2O3 ou Fe3O4 Ni(OH)2 NiO TiO2 e MoO3 nos produtos de corrosão no meio de NaCl mol L-1 contendo apenas CO2 e FeCO3 Fe2O3 Fe(SO4) e Fe(SO4)3 NiO Ni(OH)2 NiS NiSO4 MoO2 Mo2O3 e MoS2 nos produtos de corrosão no meio de NaCl mol L-1 contendo H2S 1 mmol L-1 saturado com CO2

Os aços inoxidáveis possuem uma grande importância tecnológica devido suas excelentes propriedades mecânicas, além de ser capaz de gerar sobre a superfície um filme de óxido protetor que retarda o processo de corrosão. Porém, em determinados projetos, a cor cinza metálica do aço inoxidável não é cor final desejada. Buscando atender a demanda por aços coloridos, foram crescidos filmes óxidos interferentes sobre a superfície do aço inoxidável AISI 204. Através do método eletroquímico, foi aplicada corrente com forma de onda quadrada em solução com H2SO4 5 mol/L e CrO3 2 mol/L. Foi avaliado a influência do tempo de imersão em solução oxidante, a temperatura do sistema e a densidade de corrente aplicada para a coloração no crescimento do óxido. O pós-tratamento por passivação foi utilizado em um grupo de amostras a fim de avaliar sua influência na resistência à corrosão. A suscetibilidade à corrosão das amostras foi avaliada através da espectroscopia eletroquímica em solução NaCl 0,1mol/L e de ensaios acelerados de exposição à névoa salina e câmara de vapor condensado. Utilizou-se a técnica de fotometria para determinar a cor e a luminosidade dos filmes formados. Através dos resultados obtidos, observou-se que as peças produzidas à temperatura de 40°C apresentaram filmes uniformes e cores homogêneas, assim utilizou-se esta temperatura nos demais ensaios. A partir dos ensaios acelerados de corrosão, foi verificado que os filmes de óxidos crescidos sobre o inoxidável mantem a resistência à corrosão em ambiente úmido e ambiente marítimo. Os resultados do ensaio de espectroscopia eletroquímica indicaram que as peças com filme de óxido crescido em sua superfície apresentam resistência à corrosão de mesma ordem de grandeza do aço inoxidável sem este filme. A caracterização da superfície revelou que os filmes de óxidos interferentes são porosos e rugosos. O estudo da composição química mostrou que o processo de coloração produz filmes de óxidos ricos em cromo. / Stainless steels have great technological importance due to their excellent mechanical properties, besides being able to generate on the surface a protective oxide film that retards the corrosion process. However, in certain designs, the metallic gray color of the stainless steel is not desired final color. Seeking to meet the demand for colored steel, oxide film interfering were grown on the surface of stainless steel AISI 204. Through electrochemical method was applied current with square waveform in H2SO4 solution 5 mol/L with CrO3 and 2 mol/L. The influence of the time of immersion in the oxidant solution, the system temperature and current density applied to dye in the growth of the oxide were evaluated. The post treatment of passivation was used in a group of samples in order to evaluate its influence on corrosion resistance. The corrosion susceptibility of the samples was evaluated by electrochemical spectroscopy in a solution of NaCl 0,1 mol/L and accelerated tests of exposure to salt fog and condensed steam chamber utilizing the photometry technique for determining the color and brightness of the formed films. By the results obtained, it was observed that parts produced at a temperature of 40°C had a uniform and homogeneous film color, so that temperature was used in other assays. From the accelerated corrosion tests, it was found that the grown oxide films on stainless maintains corrosion resistance in wet environment and marine environment. The results of the electrochemical spectroscopy indicated that the test pieces with oxide film grown on its surface have corrosion resistance of stainless steel of the same order of magnitude without this film. The characterization of the surface showed that the interfering oxide films are porous and rough. The chemical composition study showed that the coloring process produces oxides films rich of chromium.

A preparação de superfícies de silício na indústria microeletrônica é feita por processos que, geralmente, envolvem uma etapa por via úmida com soluções alcalinas ou contendo fluoretos. Tais sistemas produzem acabamentos diferenciados: a partir da dissolução em presença de bases fortes, ocorre a dissolução por meio de reações de natureza anisotrópica e com o uso de soluções contendo fluoretos, a maior aplicação tecnológica é devida ao ataque químico isotrópico. O presente trabalho investigou o comportamento de superfícies de p-Si (100) em condições de circuito aberto e de polarização anódica em meios contendo fluoretos. Foram utilizadas soluções de NH4F de diferentes concentrações, pH e tipo de solvente (água e metanol). A partir dos testes realizados avaliou-se a taxa de dissolução do silício e a morfologia resultante foi observada. Os resultados obtidos mostram que a taxa de dissolução aumenta com a concentração de fluoretos na solução. Com relação ao pH, foi observado que o ataque em meios ácidos é mais intenso em profundidade, produzindo superfícies porosas para qualquer condição testada. O efeito do solvente foi mais pronunciado nos ensaios em que a amostra foi polarizada. Evidenciando-se, assim, a possibilidade de obtenção de diferentes acabamentos superficiais pelo controle das condições adequadas de composição do meio (concentração de fluoretos, pH e solvente). / The silicon surfaces preparation in microelectronical industry is carried out generally by processes involving one wet step with alcaline or fluoride solutions. Such systems cause different superficial structures: by dissolution in presence of strong alcalis involving reactions of anisotropic nature or by the use of fluoride solutions, whose the largest technological application is due to isotropic chemical etching. The present work investigated the behavior of p-Si (100) under open circuit and anodic polarization conditions in solutions containing fluoride. NH4F solutions with different concentrations, pH and solvent (water and methanol) were used. The silicon dissolution rate was evaluated based on the tests carried out and the surface morphology was observed. The results obtained shown that the silicon dissolution rate increases with the fluoride concentration in the solution. Regarding to pH, we noted that the etching in acid solutions is deeper than in alcaline solutions, this kind of etching resulting in the formation of porous layers on the surface to any condition investigated. The solvent effect was observed when the samples were polarized. The results become evident, therefore, the possibility to obtain different superficial structures by the contrai of suitable conditions of solution composition (fluoride concentration, solution pH and solvent).

Submitted by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-10-14T21:15:20Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Reciclagem Química e Eletroquímica de Baterias Exauridas de Ni-MH..pdf: 3085521 bytes, checksum: 9a9996556b4cec5ed8329acdccfccf51 (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2015-11-17T12:51:42Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Reciclagem Química e Eletroquímica de Baterias Exauridas de Ni-MH..pdf: 3085521 bytes, checksum: 9a9996556b4cec5ed8329acdccfccf51 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-17T12:51:42Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Reciclagem Química e Eletroquímica de Baterias Exauridas de Ni-MH..pdf: 3085521 bytes, checksum: 9a9996556b4cec5ed8329acdccfccf51 (MD5) Previous issue date: 2014 / Capes / Neste trabalho foram desenvolvidas tecnologias para a reciclagem de metais provenientes dos cátodos e ânodos de baterias Ni-MH exauridas. A reciclagem do cátodo se deu via a eletrodeposição dos metais em condições galvanostáticas, também foi estudado o mecanismo de deposição simultânea de Ni, Co, Zn e Mn em condições potenciodinâmicas, potenciostáticas e galvanostáticas em eletrodos de Al e carbono vítreo. A partir de experimentos de voltametria cíclica com velocidades de 1, 5 e 10 mV.s-1, observou-se que a deposição dos metais ocorre a partir de hidróxidos precipitados na superfície, aonde estes são formados após a alcalinização da interface eletrodo/solução devido a reação de desprendimento de hidrogênio. A partir de análises de MEV foi observado que em condições potenciostáticas, somente o processo de nucleação ocorre, não havendo o crescimento do filme, os núcleos foram dissolvidos e analisados por ICP OES, e Ni, Co e Zn foram detectados na forma de traços. Em condições galvanostáticas, utilizou-se as seguintes densidades de corrente: -20, -25, -30, -35 e -40 mA.cm-2 e densidade de carga fixa de -50 C.cm-2. A maior eficiência de carga foi observada para as densidades de corrente de -25 e -40 mA.cm-2 para o substrato de Al e -35 e -40 mA.cm-2 para o substrato de carbono vítreo. A partir das micrografias constatou que todos os eletrodepósitos se formaram de maneira bastante heterogênea. Medidas de DRX identificaram Ni, Co, Ni(OH)2 e Mn3O4 em todos os eletrodepósitos. Utilizando a EIE, foram determinados os circuitos equivalentes dos eletrodepósitos para todas as densidades de corrente. Todos eles são da forma R1(R2Q)W, onde R1 é a resistência da solução ao redor dos poros e R2, Q e W são relativos aos poros do depósito. Os filmes reciclados foram analisados por voltametria cíclica em solução alcalina. Uma eficiência de carga de 85 % foi obtida, demonstrando boa aplicabilidade do material como um capacitor eletroquímico e em células eletrocrômicas. Os lantanídeos presentes nos ânodos de baterias Ni-MH exauridas, foram recuperados na forma de uma mistura de Ln2(SO4)3, onde Ln = La, Ce e Nd, e uma eficiência de 99.9 % foi encontrada.A síntese do (La.Nd)O2S.CeO2 foi realizada submentendo a mistura de Ln2(SO4)3 a um tratamento térmica em atmosfera redutora até 1000 ºC. Para a síntese do (La.Nd)O2SO4.CeO2, submeteu-se a mistura de oxisulfetos a um tratamento térmico em atmosfera de ar sintético. Os materiais, oxisulfetos/oxisulfatos, foram submetidos a ciclos térmicos, respectivamente, em atmosfera de ar e N2-CO. O termograma para o (La.Nd)2O2S.CeO2 mostra um ganho de massa de 14,98 % w/w, em uma faixa de temperatura entre 300 – 550 ºC, que é devido a oxidação para a fase oxisulfato, onde 2 mols de O2 são adicionados a molécula. Da mesma maneira, no termograma dos oxisulfatos, uma perda de massa de 17,16 % é observada na faixa de temperatura entre 500 – 750 ºC. Essa perda é associada a saída de 2 mols de O2, regenerando assim os oxisulfetos. Imagens de MEV demonstram que a transformação oxisulfeto para oxisulfato leva a um aumento do tamanho dos macroporos na molécula. / Here in, new technology has been developed for recycling of metals from the cathodes and anodes of spent Ni-MH batteries. The cathodes recycling occurred through the electrodeposition of metals in galvanostatic conditions; also the mechanism of simultaneous electrodeposition of Ni, Co, Zn and Mn was studied in potentiodynamic, potentiostatic and galvanostatic conditions. Aluminium and vitreous carbon electrodes were used in electrodeposition. From cyclic voltammetry experiments at scan rates of 1, 5 and 10 mV.s-1, it was observed that the metals deposition occurs from the precipitation of hydroxides on the electrode surface, in which they are formed after alkalinization of the electrode/solution interface, due the hydrogen evolution reaction. From SEM analysis it was observed that in potentiostatic conditions, only the nucleation process takes place and there is no film growth, the nuclei were dissolved and analyzed by ICP OES, Ni, Co and Zn were detected as traces. In galvanostatic conditions the following current densities, were used, -20, -25 , -30 , -35 and -40 mA.cm-2 and the charge density was fixed in -50 C.cm-2. The greatest charge efficiency was observed for current densities of -25 and -40 mA.cm-2 in Al and -35 and -40 mA.cm-2 in the vitreous carbon. From the micrographs it was found that all electrodeposits presents a heterogeneous surface. XRD measurements identified Ni, Co, Ni(OH)2 and Mn3O4 at all electrodeposits. Using EIS, equivalent circuits were determined for all electrodeposits. All of them are of the form R1(R2Q)W, where R1 is the solution resistance across the pores and R2, Q and W are relative to the pores. The recycled films were analyzed by cyclic voltammetry in alkaline solution. A charge efficiency of 85 % was obtained, showing good suitability of the material as an electrochemical capacitor and electrochromic cells. The lanthanides presents at the anodes spent Ni-MH batteries were recovered as a mixture of Ln2(SO4)3, where Ln = La , Ce and Nd , and an efficiency of 99,9 % was found. The synthesis of (La.Nd)2O2S.CeO2 have been carried out by subjecting a mixture of La2(SO4)3, Ce2(SO4)3, and Nd2(SO4)3 to a heat treatment in a reducing atmosphere up to1000 °C. The (La.Nd)O2SO4.CeO2 compounds have been obtained after thermal treatment of (La.Nd)O2S.CeO2 in a synthetic air atmosphere. The oxysulfide/oxysulfate compounds have been subjected to thermal cycles, respectively, in synthetic air as well as in an N2-CO atmosphere. The thermogravimetric plot (TG) for (La.Nd)2O2S.CeO2 shows a mass gain of 14,98 % w/w in atemperature range of 300-550 °C, which is due to the oxidation of (La.Nd)2O2S.CeO2 to(La.Nd)2O2SO4CeO2, where 2 mol of O2 are added. Likewise, in the (La.Nd)2O2SO4CeO2 thermogravimetric plot, a mass loss of 17.16 % w/w is observed in the range of 500-750 °C. This loss of mass can be associated with output of 2 moles of O2 forming again the (La.Nd)2O2S.CeO2. The transformation of the (La.Nd)2.O2S.CeO2 to (La.Nd)2O2SO4CeO2 causes an increase in the macropores.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Made available in DSpace on 2016-03-01T04:02:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337296.pdf: 7789688 bytes, checksum: c2814d3bddc0b65e3b1da31c82a55fe4 (MD5) Previous issue date: 2015 / Este trabalho descreve o desenvolvimento de uma metodologia eletroanalítica para determinação da vitamina B2 (riboflavina) em fármacos usando o eletrodo do filme de bismuto (BiFE), tendo como substrato o eletrodo de cobre. O BiFE foi confeccionado no modo ex situ, em solução de HCl 1,0 mol L-1 e Bi(III) 20,0 mmol L-1, por cronoamperometria. Os parâmetros de deposição do BiFE foram otimizados em função da resposta eletroquímica da vitamina B2, sendo selecionados o potencial de deposição de -0,15 V por 210 s. A determinação da vitamina B2 sobre o BiFE forneceu a maior intensidade de corrente em solução tampão acetato 0,1 mol L-1 em pH 4,0, comoeletrólito de suporte, e com os parâmetros experimentais adotados para a voltametria de onda quadrada como: frequência de aplicação dos pulsos de 30 Hz, a amplitude de aplicação dos pulsos de potencial de 70 mV e o incremento de potencial de 5 mV. Foi utilizada uma etapa de préconcentração, aplicando um potencial de -1,0 V, com um tempo de 300 s para melhorar a sensibilidade e o perfil voltamétrico. O estudo por voltametria cíclica (CV) demonstrou que a vitamina B2 é submetida a uma transferência e elétrons quase-reversível controlada por adsorção. Os potenciais de pico observados são dependentes do pH. A reação envolve o mesmo número de prótons e elétrons. A curva de calibração fornecida pela voltametria de redissolução adsortiva no modo onda quadrada (SWAdSV) respondeu de forma linear em duas faixas: a primeira, em uma região linear entre as concentrações 0,3 a 0,8 µmol L-1 (20,70 µA L mol-1, r = 0,9925) e a segunda, entre as concentrações 1,0 a 9,0 µmol L-1 (3,57 µA L mol-1, r2 = 9928). Os valores encontrados para limite de detecção e quantificação para a primeira inclinação foram 0,1 µmol L-1 e 0,3 µmol L-1, respectivamente. O método foi aplicado com eficiência na determinação de vitamina B2 com recuperação de 97,0 a 107,0% para os medicamentos EMS do Complexo B® - solução oral, xarope e comprimidos. Em comparação ao método oficial baseado na Farmacopeia Brasileira, a fluorimetria, o método desenvolvido rendeu resultados de excelente precisão e exatidão. O método mostrou-se seletivo e eficiente na determinação da vitamina B2.<br> / Abstract : Riboflavin (or vitamin B2) was successfully studied by voltammetric techniques and determined in oral, syrup and tablet samples using an ex situ plated bismuth-film electrode (BiFE). Cyclic voltammetry demonstrated that in acetate buffer (pH 4.0) vitamin B2 undergoes an adsorption-controlled quasi-reversible electron transfer reaction. The peak potentials observed were pH-dependent, involving the same numbers of protons and electrons. The calibration curve provided by square-wave adsorptive stripping voltammetry (SWAdSV) exhibited two slopes: the first ranged from 0.3 to 0.8 µmol L-1 vitamin B2 and the second from 1.0 to 9.0 µmol L-1 . In the case of the first slope, the limit of detection was 0,1 µmol L-1 and the limit of quantification was 0,3 µmol L-1. Also, for the measurements, excellent selectivity, repeatability and stability were attained. Fluorescence was employed as the comparative technique and the outstanding performance of the BiFE-SWAdSV for riboflavin determination was verified.

As propriedades semicondutoras de filmes passivos foram comparativamente estudadas, em solução tampão de borato pH 9,2 e em BMMITFSI, um Líquido Iônico (LI) a temperatura ambiente com diferentes concentrações de água por medidas de capacitância através da usual abordagem de Mott-Schottky. Para tal, aços inoxidáveis AISI304L e AISI420 foram anodizados a temperatura ambiente em potencial de 1 V em solução tampão de borato e por oxidação térmica ao ar a 400 ºC. Duas regiões que correspondem a semicondutividade dos tipos p e n foram observadas nos eletrólitos em estudo e os valores de capacitância, densidades de dopantes e potenciais de banda plana foram calculados para os filmes de óxido de AISI304L e AISI420. O comportamento eletroquímico nos diferentes eletrólitos foi avaliado através de polarização potenciodinâmica em platina a 25 °C em diferentes velocidades de varredura. Os voltamogramas apresentaram os maiores valores de densidades de corrente para a solução aquosa e LIs com maiores concentrações de água e comprovaram a extensa janela eletroquímica dos LIs. Curvas voltamétricas também foram apresentadas para alguns dos filmes passivos em estudo a 25 °C e 1 mV/s em solução aquosa e LI seco, mostrando os valores de suas densidades de corrente e intervalos de potencial. As propriedades eletrônicas do AISI304L e AISI420 nos diferentes filmes passivos foram avaliadas em solução aquosa e LI seco pela análise de Mott-Schottky. Os resultados obtidos mostraram os maiores valores de capacitância para as soluções aquosas e concentrações de dopantes apresentando alguma similaridade entre as soluções. Os resultados obtidos para LI com diferentes concentrações de água foram avaliados pela mesma análise apresentando valores de capacitância que aumentam com a adição de água. As curvas de Mott-Schottky para LI seco e LI com diferentes concentrações de água apresentaram uma segunda declividade, característica de um nível doador mais profundo. Por meio das medidas de impedância eletroquímica foi possível sugerir circuitos equivalentes e simular os valores dos parâmetros que melhor representam as transformações apresentadas pelos filmes de óxidos. Os resultados obtidos mostraram que pode ser verificada uma correlação entre a resistência da camada de óxido (RC) e os valores da capacitância (Qc). Além disso, os diferentes tipos de óxidos dos aços AISI304L e AISI420 em solução aquosa apresentam apenas uma constante de tempo (τ). Em LI seco, para os mesmos óxidos, duas constantes de tempo são apresentadas, com exceção do óxido anódico do AISI420. LI com diferentes concentrações de água apresentam o desaparecimento de uma das constantes de tempo com a adição de água. / The semiconducting properties of passive films were comparatively studied in borate buffer solution pH 9.2 and in BMMITFSI, a room temperature Ionic Liquid (IL), with different concentrations of water by capacitance measurements and by the usual Mott- Schottky approach. For this purpose, stainless steel AISI304L and AISI420 were anodized at room temperature at a potential of 1 V in borate buffer solution and by thermal oxidation in air at 400 ºC. Two regions corresponding to p and n-type semiconductive behavior were observed in the studied electrolytes and the values of capacitance, dopant concentrations and flat band potential were calculated for the oxide films on AISI304L and AISI420. The electrochemical behaviour in different electrolytes was evaluated by potentiodynamic polarization in platinum at 25 ºC with different scan rates. The voltammograms showed the highest values of current densities for the aqueous solution and ILs with higher concentrations of water and demonstrated the wide electrochemical window of ILs. Voltammetric curves were also presented for some of the passive films studied at 25 ºC and 1 mV/s in aqueous solution and dry IL, showing the values of their currents densities and potential range. The electronics properties of AISI304L and AISI420 of the different passive films were evaluated in aqueous solution and dry IL by the Mott-Shottky analysis. The results showed the highest capacitance values for aqueous solution and concentrations of dopants showing some similarity between the solutions. The results obtained for IL with different concentrations of water were evaluated by the same analysis, showing increased capacitance values with the addition of water. The Mott-Schottky curves for dry IL and IL with different concentrations of water presented a second slope, characteristic of a deeper donor level. By the electrochemical impedance measurements equivalent circuits were proposed and simulate the values of the parameters that best represent the changes occurred in the oxide film. The results showed that there is a correlation between the resistance of the oxide layer (Rc) and the capacitance values (Qc). Furthermore, the different types of oxides formed on AISI304L and AISI420 in aqueous solution have just one time constant (τ). In dry IL, for the same oxides, two time constants are observed except for the anodic oxide AISI420. One of the time constants vanishes when water is added to IL.

Submitted by Tabata Prado Sato (tatapsique@gmail.com) on 2016-01-28T12:55:14Z No. of bitstreams: 1 Dissertação FINAL - 21.01.16 final.pdf: 3278095 bytes, checksum: 2ce6cc39a4cc3a95d0e54b5efc6f2ecf (MD5) / Rejected by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo as orientações abaixo: No campo “Versão a ser disponibilizada online imediatamente” foi informado que seria disponibilizado o texto completo porém no campo “Data para a disponibilização do texto completo” foi informado que o texto completo deverá ser disponibilizado apenas 6 meses após a defesa. Caso opte pela disponibilização do texto completo apenas 6 meses após a defesa selecione no campo “Versão a ser disponibilizada online imediatamente” a opção “Texto parcial”. Esta opção é utilizada caso você tenha planos de publicar seu trabalho em periódicos científicos ou em formato de livro, por exemplo e fará com que apenas as páginas pré-textuais, introdução, considerações e referências sejam disponibilizadas. Se optar por disponibilizar o texto completo de seu trabalho imediatamente selecione no campo “Data para a disponibilização do texto completo” a opção “Não se aplica (texto completo)”. Isso fará com que seu trabalho seja disponibilizado na íntegra no Repositório Institucional UNESP. Por favor, corrija esta informação realizando uma nova submissão. Agradecemos a compreensão. on 2016-01-29T18:28:27Z (GMT) / Submitted by Tabata Prado Sato (tatapsique@gmail.com) on 2016-01-29T19:11:06Z No. of bitstreams: 1 Dissertação FINAL - 21.01.16 final.pdf: 3278095 bytes, checksum: 2ce6cc39a4cc3a95d0e54b5efc6f2ecf (MD5) / Approved for entry into archive by Sandra Manzano de Almeida (smanzano@marilia.unesp.br) on 2016-02-01T17:43:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sato_tp_me_sjc.pdf: 3278095 bytes, checksum: 2ce6cc39a4cc3a95d0e54b5efc6f2ecf (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-01T17:43:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sato_tp_me_sjc.pdf: 3278095 bytes, checksum: 2ce6cc39a4cc3a95d0e54b5efc6f2ecf (MD5) Previous issue date: 2015-12-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A eletrofiação é um método para a síntese de fibras poliméricas. Neste sentido, a quitosana é um polímero que por meio deste processo origina biomateriais com boas propriedades biológicas. Já a hidroxiapatita é a principal de reserva de cálcio dos vertebrados. Assim, o presente estudo fabricou mantas de nanofibras a partir de solução de quitosana pura 7% (m/v)(Ch) e de solução de quitosana com adição de cristais de nanohidroxiapatita 0,5% (m/v)(ChHa), na tentativa de unir, sob diferentes parâmetros de eletrofiação (distância, tensão elétrica e fluxo da solução), as propriedades do biopolímero e do complexo de fosfato de cálcio. Ambas soluções foram eletrofiadas e, as mantas obtidas, caracterizadas de acordo com a morfologia (diâmetro médio das fibras), topografia superficial (perfilometria e AFM) e características físicas, químicas, estruturais e térmicas (EDS, FTIR, DRX, ângulo de contato, taxa de degradação, termogravimetria). As amostras Ch, quanto à análise morfológica, apresentaram maior diâmetro de fibras (690,3±102,5nm) em relação às ChHa (358,7±49,2nm) e quanto à topografia, Ch mostrou maior homogeneidade, lisura superficial do que ChHa. O EDS foi capaz de identificar presença de Cálcio nas amostras de ChHa. A partir do FTIR, verificou-se bandas caracteríscas de formação de sal de TFA, respaldando a instabilidade de todas as amostras em meio aquoso, sofrendo imediata dissolução sob os testes de molhabilidade e taxa de degradação. As análises térmicas mostraram que, tanto em Ch como em ChHa, três principais estágios de degradação, sendo a primeira, representação de uma grande perda de água. / The electrospinning is a method used to synthesize polymeric fibers. Chitosan polymer was the one used by this process that originates a biomaterial with good biological properties. The hydroxyapatite is a important calcium reserve of vertebrates. The synthesize process to create nanofibers were made using pure chitosan solution 7% (w/v) (Ch) and chitosan solution added with nanohydroxyapatite (0,5%, w/v) (ChHa), as an attempt to unite, under different electrospinning parameters (distance, electric tension and flow rate), the properties of the biopolymer and calcium phosphate complex. Both solutions were electrospun and the specimens obtained were characterized according to the superficial morphology (mean diameter) topography (profilometry and atomic force microscopy) and physico-chemical characteristics (EDS, FTIR, DRX, contact angle and thermogravimetry). The Ch samples showed from the morphology analysis, a higher mean diameter (690,3±102,5nm) in comparison to ChHa (358,7±49,2nm) and the topograpghy analysis indicated a greater homogeneity and surface smoothness. The EDS was able to identify the presence of calcium in samples of ChHa. From the FTIR, it was verified characteristic peaks of TFA salt formation, which explains the instability of all samples in aqueous solution, with immediate dissolution under the contact angle and degradation rates tests. The thermal analysis presented three main stages of degradation in Ch and ChHa nanofibers with a higher water loss.

O presente trabalho apresenta um estudo sistemático para obter um filme polimérico a partir da eletrooxidação e eletrorredução do furfural. O filme foi crescido sobre a superfície do eletrodo usando-se três técnicas eletroquímicas: voltametria cíclica (VC); a cronoamperometria e a cronopotenciometria. Estas técnicas foram usadas em ambos os processos. Inicialmente foi testada a eletrooxidação e polimerização do furfural sobre o eletrodo de platina brilhante em solução aquosa de ácido sulfúrico 0,50 mol L-1. A influência de algumas variáveis como a concentração de furfural e o tempo de polarização foram estudadas. Os resultados confirmam a formação de um filme fino sobre a superfície do eletrodo, entretanto com uma aderência ruim. Este efeito foi atribuído à solubilidade do filme em meio aquoso. Devido a isto, realizou-se experimentos em meio não aquoso, usando acetonitrila como solvente. O eletrodo de trabalho usado neste caso foi a platina platinizada, este foi usado com o objetivo de se aumentar a superfície ativa do eletrodo e o eletrólito suporte usado foi o cloreto de tetrametilamônio 0,1 mol L-1. Neste caso a polarização anódica foi realizada pelas três técnicas com objetivo de melhorar a aderência do filme sobre a superfície do eletrodo. Entretanto a qualidade do filme diminui com o aumento da concentração de água presente no meio. Uma nova estratégia foi adotada, entretanto, envolvendo a formação de um filme por eletrorredução do furfural, sobre a superfície do eletrodo de platina, em acetonitrila e cloreto de lítio como eletrólito suporte. Os resultados confirmam um filme polimérico poroso e espesso, sobre a superfície do eletrodo usando as técnicas eletroquímicas. A aderência deste filme foi melhor se comparada com a do filme obtido anteriormente. O filme foi caracterizado por medidas eletroquímicas, por Ressonância Magnética Nuclear, por espectroscopia de Ultra-violeta, por espectroscopia de Infra-vermelho, Cromatografia de permeação em gel e, por DSC. Os dados obtidos permitiram estabelecer uma proposta de mecanismo que inclui a presença da acetonitrila na formação do filme polimérico obtido sobre a superfície do eletrodo de platina.

Neste trabalho, foi estudada a síntese eletroquimica do pirrol sobre eletrodos de zinco e aço galvanizado em tartarato de sódio. De modo a avaliar a interação aço galvanizadoltartarato e zincoltartarato, foram empregadas as técnicas de voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica, Raman e análise morfológica. Através dos resultados verificou-se que há a formação de um filme de tartarato sobre as superficies galvanizadas que inibe a dissolução anódica do metal. Verificou-se que houve fonnação de polipirrol sobre substratos galvanizados em meio tartarato de sódio. No estudo da eletropolimerização do pirrol, a influência de parâmetros tais como concentrações do eletrólito, do tenso ativo e dos pigmentos e tempo e densidade de corrente na eletrodeposição foi investigada. Com o objetivo de melhorar as propriedades anticorrosivas dos filmes de polipirrol, foi estudada a incorporação de tensoativos e dos pigmentos de dióxido de titânio e fosfato de zinco comercial ZMP. Para avaliar os substratos metálicos e os filmes de polipirrol, foram empregadas as técnicas de voltametria ciclica e espectroscopia de impedância eletroquimica. A morfologia dos filmes poliméricos foi analisada por microscopia eletrônica de varredura. Os filmes de Ppy foram também caracterizados por espectros copia Raman. Os filmes de poliméricos em presença de moléculas tensoativos tornaram-se mais compactos e homogêneos. Com relação à incorporação de pigmentos nestes filmes, a adição destes tende a aumentar a resistência à corrosão.

Filmes de polipirrol (PPy) foram eletropolimerizados potenciostáticamente sobre a liga de alumínio 1100, após ativação galvanostática, em presença de diferentes dopantes a fim de avaliar a sua utilização como revestimento protetor à corrosão. O método de síntese, o dopante e o tipo de ácido utilizado na eletropolimerização de polipirrol influenciam no desempenho do filme na proteção da liga. Os filmes de PPy sintetizados potenciostáticamente a 1,0 V, até carga de 1,0 C, em solução contendo pirrol (Py) 0,4 mol L-1, dodecilbenzenosulfonato de sódio (SDBS) 0,1 mol L-1 e ácido oxálico (H2C2O4) 0,1 mol L-1 apresentaram maior resistência de polarização. Os filmes de PPy sintetizados na mesma condição anterior e em presença das argilas montmorilonita sódica (MT-Na) ou montmorilonita modificada (MT-M), nas concentrações de 1 e 5% p/p, resultaram em material nanocompósito. Os filmes polipirrol/montmorilonita (PPy/MT) 1% em peso apresentaram melhor desempenho na proteção à corrosão da liga de alumínio Os valores de condutividade obtidos para os filmes de PPy e PPy/MT sintetizados pelo método eletroquímico utilizado são de 2-5 ordens maiores que os valores obtidos por síntese química. A partir de planejamento fatorial estatístico foi determinado que filmes de PPy sintetizados eletroquimicamente a 1 V até 1,5C em solução de Py 0,2 mol L-1, H2C2O4 0,1 mol L-1 e tungstato de sódio (Na2WO4) 0,05 mol L-1 propiciam maior resistência à corrosão da liga em meio de cloreto, devido à ação dopante e inibidora do ânion tungstato. / Polypyrrole (PPy) was deposited potentiostatically on aluminum alloy Al- 1100 after galvanostatic activation pretreatment, in the presence of different dopants, in order to obtain a protective film against corrosion. It has been shown that the corrosion resistance of the PPy recovered Al-1100 is strongly dependent on the surface pretreatment, pyrrole (Py) concentration and electropolimerization process. The higher polarization resistance of the recovered Al-1100 alloy was obtained for PPy films synthesized potentiostatically at 1.00 V, in a 0.1 mol L-1 dodecylbenzene sulfonate (SDBS) and 0.1 mol L-1 oxalic acid (H2C2O4) solution containing 0.4 mol L-1 Py. When Polypyrrole films are synthesized in the same conditions as above in the presence of 1 and 5% w/w of either Na+- Montmorillonite (MT-Na), or modified-Montmorillonite (MT-M), a nonocomposite material is obtained. It was observed that Al110 recovered with films of PPy/MTM 1% gives the higher corrosion protection. Moreover, the conductivity values obtained for the electrochemically synthesized PPy/SDBS and PPy/MT films are 2 to 5 orders of magnitude higher than those obtained by the chemical synthesis. By employing statistical factorial design it has been evidenced that the film PPy/OXA/W synthesized at 1.0 V, 5.0 C in 0.2 mol L-1 pyrrole, 0.1 mol L-1 H2C2O4 and 0.05 mol L-1 Na2WO4 solution, presents the best performance against corrosion in chloride media. Under these conditions, the tungstate anion plays the role of both dopant and inhibitor agent.