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Comportamento eletroquímico do alumínio em misturas etilenoglicol-água : efeito da adição de agentes quelantes

Holzle, Luis Roberto Brudna January 2005 (has links)
Estudou-se o comportamento eletroquímico do alumínio em misturas de etilenoglicol (EG) e água, em presença e ausência de agentes quelantes (EDTA - ácido etilenodiaminotetraacético ou EDTPO - ácido etilenodiamino tetrametilenofosfônico), na faixa de pH entre 7 e 9, através de ensaios potenciodinâmicos, de espectroscopia de impedância eletroquímica e microscopia de força atômica. Em solução EG-água, a eficiência de inibição do EDTA na corrosão do Al depende da proporção de etilenoglicol e do pH do eletrólito, observando-se que o filme de óxido de alumínio é mais uniforme e estável quando o teor de EG na mistura é maior ou igual a 35 % v/v, mantido o pH em 7. Nestes casos, a adsorção do EDTA sobre o eletrodo é favorecida. Por outro lado, verificou-se que a dissolução do Al é acentuada com a adição de EDTA em eletrólitos com pH alcalino e com teores de água maiores. Nas mesmas condições experimentais, o EDTPO apresentou um efeito inibidor superior ao do EDTA, podendo ser empregado em uma faixa de pH mais ampla. Este comportamento é atribuído a uma adsorção mais forte do ácido fosfônico sobre a superfície do eletrodo, favorecendo a formação de um filme de óxido de elevada resistência, que se mantém por longos tempos de imersão. Verificou-se neste caso que a adsorção de EDTPO é favorecida em meio etilenoglicol-água, similarmente ao que ocorre com o EDTA. Observou-se ainda um efeito inibidor do EDTPO na corrosão do Al em solução aquosa com pH 9,2 contendo íon cloreto. Imagens da superfície do metal obtidas por microscopia de força atômica indicam que o filme de óxido apresenta um espessamento quando em presença dos agentes quelantes em concordância com os experimentos por espectroscopia de impedância.
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Tratamento químico e eletroquímico de superfícies de silício em meios contendo fluoretos

Gomes, Carmem Rosane Isse January 1996 (has links)
A preparação de superfícies de silício na indústria microeletrônica é feita por processos que, geralmente, envolvem uma etapa por via úmida com soluções alcalinas ou contendo fluoretos. Tais sistemas produzem acabamentos diferenciados: a partir da dissolução em presença de bases fortes, ocorre a dissolução por meio de reações de natureza anisotrópica e com o uso de soluções contendo fluoretos, a maior aplicação tecnológica é devida ao ataque químico isotrópico. O presente trabalho investigou o comportamento de superfícies de p-Si (100) em condições de circuito aberto e de polarização anódica em meios contendo fluoretos. Foram utilizadas soluções de NH4F de diferentes concentrações, pH e tipo de solvente (água e metanol). A partir dos testes realizados avaliou-se a taxa de dissolução do silício e a morfologia resultante foi observada. Os resultados obtidos mostram que a taxa de dissolução aumenta com a concentração de fluoretos na solução. Com relação ao pH, foi observado que o ataque em meios ácidos é mais intenso em profundidade, produzindo superfícies porosas para qualquer condição testada. O efeito do solvente foi mais pronunciado nos ensaios em que a amostra foi polarizada. Evidenciando-se, assim, a possibilidade de obtenção de diferentes acabamentos superficiais pelo controle das condições adequadas de composição do meio (concentração de fluoretos, pH e solvente). / The silicon surfaces preparation in microelectronical industry is carried out generally by processes involving one wet step with alcaline or fluoride solutions. Such systems cause different superficial structures: by dissolution in presence of strong alcalis involving reactions of anisotropic nature or by the use of fluoride solutions, whose the largest technological application is due to isotropic chemical etching. The present work investigated the behavior of p-Si (100) under open circuit and anodic polarization conditions in solutions containing fluoride. NH4F solutions with different concentrations, pH and solvent (water and methanol) were used. The silicon dissolution rate was evaluated based on the tests carried out and the surface morphology was observed. The results obtained shown that the silicon dissolution rate increases with the fluoride concentration in the solution. Regarding to pH, we noted that the etching in acid solutions is deeper than in alcaline solutions, this kind of etching resulting in the formation of porous layers on the surface to any condition investigated. The solvent effect was observed when the samples were polarized. The results become evident, therefore, the possibility to obtain different superficial structures by the contrai of suitable conditions of solution composition (fluoride concentration, solution pH and solvent).
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Aplicação de técnicas eletroquímicas na degradação de poluentes orgânicos refratários / Aplicación de técnicas electroquímicas en la degradación de contaminantes orgánicos refractarios

Xavier, José Luis Neves January 2012 (has links)
Moltes de les activitats industrials existents actualment presenten el problema dels residus generats i la seua gestió. Els residus líquids són una font important de contaminació dels recursos hídrics, fent-se necessari el control de les condicions de la seua eliminació. Alguns dels paràmetres estan regulats per la legislació, nacional i estatal, tanmateix, acomplint els requisits de la legislació, aquesta aigua s’elimina amb concentracions de contaminants baixes. Alguns contaminants orgànics presenten problemes de toxicitat i bioacumulació, fins i tot a concentracions baixes. En general són un problema per al tractament biològic degut a la seua toxicitat (perquè són perjudicials per als microorganismes depuradors de matèria orgànica) i per la seua baixa degradabilitat poden passar pel tractament biològic sense descompondre’s. Per als efluents que contenen contaminants orgànics s’han investigat àmpliament tractaments alternatius, com la utilització dels Processos d’Oxidació Avançada – POA. Aquests processos estan dirigits a la degradació dels compostos orgànics, inclosos els refractaris, en un curt període de temps i amb eficiència alta. En aquest treball s’investiga l’aplicació del procés d’electròlisi – EL i fotoelectrooxidació – FEO a la degradació de contaminants orgànics aromàtics refractaris en dissolucions sintètiques , per a comprendre millor els fenòmens involucrats en el procés de tractament d’efluents, al mateix temps que la seua viabilitat tècnica d’aplicació. Un altre punt estudiat ha sigut l’ús de la tècnica de voltametria cíclica com a ferramenta per avaluar el comportament electroquímic del material de l’anode i la definició dels paràmetres de treball per a investigar els processos d’oxidació avaluats. Els dos processos d’oxidació investigats han demostrat ser capaços de degradar compostos orgànics refractaris, i en el procés de FEO es va aconseguir una major eficiència de la degradació de fenol i la producció de compostos menys perjudicials per al medi ambient, com per exemple els àcids orgànics. Tant el procés d’electròlisi com de fotoelectrooxidació es presenten una alternativa tecnològica per a la degradació d’aquests compostos perillosos. / Nas mais diversas atividades industriais hoje existentes está presente a problemática dos resíduos gerados e seu gerenciamento. Os efluentes líquidos são uma grande fonte de poluição dos recursos hídricos, sendo necessário o controle das condições de seu descarte. Alguns parâmetros são regulamentados por legislação, nacional e estadual, contudo, mesmo atendendo as exigências da legislação, essa água é descartada com baixas concentrações de poluentes. Alguns poluentes orgânicos aromáticos apresentam problemas de toxicidade e bioacumulação mesmo a baixas concentrações. Em geral constituem um problema para o tratamento biológico devido a sua toxicidade, pois são nocivos aos microorganismos depuradores da matéria orgânica e sua baixa degradabilidade faz com que passem pelo processo biológico de tratamento sem se decompor. Para efluentes contendo poluentes orgânicos uma das alternativas de tratamento que vem sendo muito investigada é o uso de Processos Oxidativos Avançados - POA’s. Esses processos têm como objetivo a degradação dos compostos orgânicos presentes, inclusive os refratários, em curto intervalo de tempo e com alta eficiência. Neste trabalho se investiga a aplicação dos processos de eletrólise – EL e fotoeletrooxidação – FEO na degradação de poluentes orgânicos aromáticos refratários em soluções sintéticas, visando um maior entendimento dos fenômenos envolvidos nesses processos de tratamento de efluentes, bem como sua viabilidade técnica de aplicação. Outro ponto estudado é o uso da técnica de voltametria cíclica de varredura como ferramenta para a avaliação do comportamento eletroquímico do material anódico e definição de parâmetros de trabalho para os processos oxidativos investigados. Ambos os processos oxidativos investigados demonstraram ser capazes de degradar o composto orgânico refratário, sendo que no processo de FEO se atingiu uma maior eficiência de degradação do fenol, gerando compostos muito menos prejudiciais ao meio ambiente, como os ácidos orgânicos. Tanto o processo de eletrólise como o de fotoeletrooxidação representam ser uma alternativa tecnológica para a degradação desses perigosos compostos. / In different industrial activities existing today there is the problem of waste generated and its management. Liquid wastes are a major source of water resources pollution, being necessary the control of the disposal conditions. Some parameters are regulated by legislation, in national and in state level, however, even meeting the requirements of legislation, this water is disposed of with low concentrations of pollutants. Some aromatic organic pollutants present problems of toxicity and bioaccumulation even at low concentrations. In general they are a problem for biological treatment due to their toxicity, since they are detrimental to the microorganisms debuggers of organic matter and their low degradability make them pass through the biological treatment without decaying. For effluents containing organic pollutants an alternative treatment, that has been widely investigated, is the use of Advanced Oxidation Processes – AOP’s. These processes are aimed at the degradation of organic compounds, including refractory, in a short period of time and with high efficiency. This work investigates the application of electrolysis - EL and photoelectrooxidation – PEO in the degradation of refractory aromatic organic pollutants in synthetic solutions, in order to better understand the phenomena involved in the process of effluent treatment, as well as their technical feasibility of implementation. Another point studied is the use of of scan cyclic voltammetry technique as a tool for evaluating the electrochemical behavior of anode material and the definition of working parameters for the oxidation processes investigated. Both oxidation processes investigated have proved to be capable of degrading refractory organic compound, and in the PEO process greater efficiency of phenol degradation was achieved, producing compounds far less damaging to the environment, such as organic acids. Both processes, electrolysis and photoelectrooxidation, represent a technological alternative for the degradation of these hazardous compounds. / Muchas de las actividades industriales existentes actualmente presentan el problema de los residuos generados y su gestión. Los residuos líquidos son una fuente importante de contaminación de los recursos hídricos, siendo necesario el control de las condiciones de su eliminación. Algunos parámetros están regulados por la legislación, nacional y estatal, sin embargo, incluso cumpliendo los requisitos de la legislación, este agua se elimina con concentraciones de contaminantes bajas. Algunos contaminantes orgánicos aromáticos presentan problemas de toxicidad y bioacumulación, incluso a bajas concentraciones. En general son un problema para el tratamiento biológico debido a su toxicidad (ya que son perjudiciales para los microorganismos depuradores de materia orgánica) y por su baja degradabilidad pueden pasar a través del tratamiento biológico sin descomponerse. Para los efluentes que contienen contaminantes orgánicos se han investigado ampliamente varios tratamientos alternativos, como el uso de los Procesos de Oxidación Avanzada - POA. Estos procesos están dirigidos a la degradación de los compuestos orgánicos, incluidos los refractarios, en un corto período de tiempo y con alta eficiencia. En este trabajo se investiga la aplicación de los procesos de electrólisis - EL y fotoelectrooxidation - FEO a la degradación de contaminantes orgánicos aromáticos refractarios en soluciones sintéticas, para comprender mejor los fenómenos involucrados en el proceso de tratamiento de efluentes, así como su viabilidad técnica de aplicación. Otro punto estudiado fue el uso de la técnica de voltametría cíclica de barrido como una herramienta para evaluar el comportamiento electroquímico del material del ánodo y la definición de los parámetros de trabajo para investigar los procesos de oxidación evaluados. Ambos procesos de oxidación investigados han demostrado ser capaces de degradar compuestos orgánicos refractarios, y en el proceso de FEO se logró una mayor eficiencia de la degradación de fenol y la producción de compuestos menos perjudiciales para el medio ambiente, tales como los ácidos orgánicos. Tanto el proceso de electrólisis como fotoelectrooxidación representan una alternativa tecnológica para la degradación de estos compuestos peligrosos.
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Estudo comparativo de filmes interferentes crescidos sobre aço AISI 204 através do método eletroquímico aplicando corrente de onda quadrada

Viegas, Lucas Stéphano January 2016 (has links)
Os aços inoxidáveis possuem uma grande importância tecnológica devido suas excelentes propriedades mecânicas, além de ser capaz de gerar sobre a superfície um filme de óxido protetor que retarda o processo de corrosão. Porém, em determinados projetos, a cor cinza metálica do aço inoxidável não é cor final desejada. Buscando atender a demanda por aços coloridos, foram crescidos filmes óxidos interferentes sobre a superfície do aço inoxidável AISI 204. Através do método eletroquímico, foi aplicada corrente com forma de onda quadrada em solução com H2SO4 5 mol/L e CrO3 2 mol/L. Foi avaliado a influência do tempo de imersão em solução oxidante, a temperatura do sistema e a densidade de corrente aplicada para a coloração no crescimento do óxido. O pós-tratamento por passivação foi utilizado em um grupo de amostras a fim de avaliar sua influência na resistência à corrosão. A suscetibilidade à corrosão das amostras foi avaliada através da espectroscopia eletroquímica em solução NaCl 0,1mol/L e de ensaios acelerados de exposição à névoa salina e câmara de vapor condensado. Utilizou-se a técnica de fotometria para determinar a cor e a luminosidade dos filmes formados. Através dos resultados obtidos, observou-se que as peças produzidas à temperatura de 40°C apresentaram filmes uniformes e cores homogêneas, assim utilizou-se esta temperatura nos demais ensaios. A partir dos ensaios acelerados de corrosão, foi verificado que os filmes de óxidos crescidos sobre o inoxidável mantem a resistência à corrosão em ambiente úmido e ambiente marítimo. Os resultados do ensaio de espectroscopia eletroquímica indicaram que as peças com filme de óxido crescido em sua superfície apresentam resistência à corrosão de mesma ordem de grandeza do aço inoxidável sem este filme. A caracterização da superfície revelou que os filmes de óxidos interferentes são porosos e rugosos. O estudo da composição química mostrou que o processo de coloração produz filmes de óxidos ricos em cromo. / Stainless steels have great technological importance due to their excellent mechanical properties, besides being able to generate on the surface a protective oxide film that retards the corrosion process. However, in certain designs, the metallic gray color of the stainless steel is not desired final color. Seeking to meet the demand for colored steel, oxide film interfering were grown on the surface of stainless steel AISI 204. Through electrochemical method was applied current with square waveform in H2SO4 solution 5 mol/L with CrO3 and 2 mol/L. The influence of the time of immersion in the oxidant solution, the system temperature and current density applied to dye in the growth of the oxide were evaluated. The post treatment of passivation was used in a group of samples in order to evaluate its influence on corrosion resistance. The corrosion susceptibility of the samples was evaluated by electrochemical spectroscopy in a solution of NaCl 0,1 mol/L and accelerated tests of exposure to salt fog and condensed steam chamber utilizing the photometry technique for determining the color and brightness of the formed films. By the results obtained, it was observed that parts produced at a temperature of 40°C had a uniform and homogeneous film color, so that temperature was used in other assays. From the accelerated corrosion tests, it was found that the grown oxide films on stainless maintains corrosion resistance in wet environment and marine environment. The results of the electrochemical spectroscopy indicated that the test pieces with oxide film grown on its surface have corrosion resistance of stainless steel of the same order of magnitude without this film. The characterization of the surface showed that the interfering oxide films are porous and rough. The chemical composition study showed that the coloring process produces oxides films rich of chromium.
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Imobilização de corantes no material híbrido acetato de celulose-óxido de titânio : algumas aplicações eletroanalíticas

Hoffmann, Andrea Anilda January 2006 (has links)
Neste trabalho, acetato de celulose em pó foi modificado com óxido de titânio (Acel/TiO2) e utilizado como matriz para a realização de estudos eletroquímicos. A quantidade de TiO2 incorporado na matriz de acetato de celulose foi de 1,8 mmol g-1. Sobre a superfície da fibra do material modificado com o óxido metálico, Acel/TiO2, foram imobilizados três corantes orgânicos; azul de metileno (AM), azul de meldola (AMeld) e azul de toluidina (AT), resultando em três materiais denominados de Acel/TiO2/AM, Acel/TiO2/AMeld e Acel/TiO2/AT. As propriedades eletroquímicas dos materiais foram estudadas através das técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. Os estudos eletroquímicos do material, Acel/TiO2/AM indicaram que o potencial médio da espécie eletroativa imobilizada é E0 = 225 mV vs ECS (Eletrodo Calomelano Saturado). O material apresentou alta estabilidade química, visto que não foi observado lixiviação da espécie eletroativa da superfície da matriz, mesmo após 100 ciclos de experimentos. O estudo da estabilidade do material após 100 ciclos redox demonstrou que não ocorre lixiviação da espécie eletroativa da superfície da matriz modificada. O tipo de solução de eletrólito suporte bem como o pH não afetaram significativamente as intensidades de corrente de pico que permaneceram praticamente constante. O material Acel/TiO2/AM foi utilizado como matriz para a preparação de eletrodos à base de pasta de carbono e foi aplicado como um novo sensor eletroquímico que se mostrou eficiente na determinação de ácido ascórbico em produtos comerciais. As propriedades eletroquímicas dos materiais Acel/TiO2/AMeld e Acel/TiO2/AT foram otimizadas utilizando um planejamento fatorial completo 24 com dois pseudo pontos centrais (n= 20 experimentos). Os fatores experimentais escolhidos para os procedimentos de otimização foram aqueles que afetam a reversibilidade do processo de transferência de elétrons. Duas respostas das propriedades dos sistemas foram investigadas: a separação dos potenciais de pico, ΔE [ΔE = Epa - Epc], e a razão entre as correntes, Ipa/Ipc , onde Ipa e Ipc são as intensidades de corrente de pico anódico e catódico, respectivamente. Para a resposta Ipa/Ipc, não foi observado nenhum efeito significativo em relação à reversibilidade do sistema. As melhores condições de reversibilidade eletroquímica do sistema estudado foram: o eletrodo quimicamente modificado Acel/TiO2/AMeld, pH 7,0, [KCl] = 1,0 mol L-1 e velocidade de varredura de 10 mV s-1. Estas condições foram aplicadas na determinação do cofator NADH. As propriedades eletrocatalíticas do Acel/TiO2/AMeld para oxidar o cofator NADH são bastante satisfatórias e o sistema eletródico apresenta uma boa sensibilidade para o NADH. / In this work, the cellulose acetate surface was modified with titanium dioxide and used as matrix for electrochemical studies. The content of TiO2 incorporated in the cellulose acetate matrix resulted in 1,8 mmol g-1. On the fiber surface of the titanium dioxide, Acel/TiO2, modified material three organics dyes were immobilized; methylene blue; meldola blue and toluidine blue, resulting in the materials assigned as Acel/TiO2/AM, Acel/TiO2/AMeld and Acel/TiO2/AT. The electrochemical properties of these materials were studied through cyclic voltammetric and chronoamperometric techniques. The electrochemical studies of Acel/TiO2/AM indicated that the medium potential of the electroactive species immobilized is E0 = 225 mV vs SEC. The material present high chemical stability, since leaching of the electroative species from the matrix surface has not been observed, even after 100 experimental cycles. The type and the pH of the solution did not affect the intensities of current peak that remained practically constant. The material Acel/TiO2/AM was used as matrix for the preparation of carbon paste electrodes and it was applied as a new sensor that shows to be efficiencty for ascorbic acid determination in commercial products. The electrochemical properties of the materials Acel/TiO2/AMeld and Acel/TiO2/AT were optimized using a factorial design 24 with two pseudo central points (n= 20 experiments). The chosen experimental factors for the optimization procedure were those that affect the reversibility of the electron transfer process. Two responses of the system properties were investigated: the peak potentials separation, ΔE [ΔE = Epa - Epc], and the current ratio, Ipa/Ipc, where Ipa and Ipc are the anodic and cathodic current intensities, respectively. For the response Ipa/Ipc, any significant effect has been observed in relation to the reversibility of the system. The best electrochemical reversibility conditions were: using the Acel/TiO2/AMeld electrode, pH 7.0; 1.0 mol L-1 KCl as supporting electrolyte and scan rate of 10.0 mV s-1. Afterwards, the Acel/TiO2/AMeld modified electrode was tested as amperometric sensor for NADH determination, presenting good sensitivity.
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Espectroscopia de impedância elétrica do sistema epóxi : 1,4-butanodiol diglicidil éter/anidrido do ácido cis-1,2-ciclohexanodicarboxílico e trietilamina como iniciador

Nucci, Ana Maria January 2005 (has links)
A Espectroscopia de Impedância Elétrica (EIE) foi utilizada para investigar propridades e processos de relaxação de polímeros termorrígidos após a reação de cura. O sistema estudado é baseado no 1,4-butanodiol diglicidil éter (EP), anidrido do ácido cis-1,2-Ciclohexanodicarboxílico (CH) e trietilamina (TEA) em uma ampla faixa de composições, incluindo misturas com excesso de anidrido, formulação estequiométrica e excesso de epóxi. A reação de cura foi realizada a 1200C, por um período de duas horas. As medidas dielétricas foram feitas em uma faixa de freqüências entre 10-1 à 106 Hz. A EIE mostrou ser uma técnica adequada para caracterizar resinas epóxi curadas, pertmitindo o cálculo da resistividade (ρ) e capacitância (σ), as quais variam com a composição. Através da representação da resistividade como função da fração molar de epóxi (xEP) foi possível determinar as composições críticas de gelificação para excesso de anidrido (xc1) e epóxi (xc2) de acordo com a teoria de flory. Para a investigação dos processos de relaxação foram utilizadas as seguintes funções elétricas complexas: permissividade, módulo elétrico, impedância, tanδ e admitância. Picos de relaxação foram observados somente nos diagramas de impedância imaginária (Z”) e módulo elétrico (M”) como função do logaritmo da freqüência. As frequências de relaxação obtidas por Z” e M” são distintas, devido ao fato dessas funções elétricas terem diferentes tempos de relaxação. / The Electric Impedance Spectroscopy (EIS) was utilized to investigate the dielectric properties and relaxation processs of thermostting polymers after cure reaction. The system studied is based on 1,4-butanodiol diglycidyl ether (EP), cis-1,2- cyclohexanedicarboxylic anhydride (CH) and triethylamine (TEA) over wide range compositions, including mixtures with anhydride excess, stoichiometric formulation and epoxy excess. The cure reaction was realized at 1200C, for two hour. The dielectric measurements was done over range frequencies between 10-1 at 106 Hz. The EIS showed be adequated technique to characterize cured epoxy resins, allowing the valuation of resistivity ans capacitance, which changed with composition. The system resistivity presented values between 107 and 109 Ω.cm . Through of the resisivity representation in function of epoxy molar fraction (xEP) was possible to determine the gelation critical composition for anhydride excess (xc1) and epoxy excess (xc2) in agreement with the Flory theory. To investigate the relaxation process were utilized the following complex electric functions: permittivity, electric modulus, impedance, tan δ and admitance. Relaxations peaks were observed only in the imaginary impedance and electric modulus diagrams in function of logarithm of frequency. The relaxation frequences obtained by Z” and M” are distincts because this electric functions have different characteristic relaxation times
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Estudo do transporte de íons metálicos através de uma membrana íon-seletiva catiônica a partir da cronopotenciometria / Estudio del transporte de iones metálicos a través de una membrana catiónica mediante cronopotenciometría

Marder, Luciano January 2007 (has links)
L’objectiu principal d’aquesta Tesi Doctoral és l’estudi de les propietats de transport de diferents ions metàl·lics a través d’una membrana d’intercanvi catiònic comercial (IONICS 67-HMR-412). Els metalls estudiats són el níquel, el coure, el zinc, el cobalt i el manganès, i són normalment utilitzats en els processos d’electrodeposició del níquel i dels seus aliatges. Per a obtenir aquestes dades es va utilitzar un mètode de caracterització electroquímica anomenat cronopotenciometria. Aquest mètode consisteix en aplicar un pols d’intensitat entre dos elèctrodes situats en els extrems d’un reactor electroquímic i mesurar la caiguda de potencial a través de la membrana, en un règim no estacionari. L’estudi es desenvolupà en distintes etapes basades en la configuració del reactor electroquímic i en les dissolucions utilitzades. Els reactors que es varen fer servir eren de dos o tres compartiments i els elèctrodes emprats eren de grafit o de Ag/AgCl, depenent de la configuració del reactor electroquímic. Inicialment es va treballar en dissolucions de clorur de sodi, que són les normalment utilitzades en els estudis de cronopotenciometria, i de les que es disposa de dades relatives a les propietats de transport a través de la membrana. Després s’estudiaren la resta del ions metàl·lics en medi sulfat i clorur, així mateix es varen utilitzar dissolucions de clorur de níquel a les que es va afegir àcid bòric, clorur d’amoni o hipofosfit sòdic, que són els additius que normalment acompanyen al níquel en els processos d’electrodeposició d’aquest metall. Les dades obtingudes de potencial front a temps, foren utilitzades per a calcular els valors del corrent límit i del nombre de transport dels ions metàl·lics a través de la membrana d’intercanvi utilitzada. A més, aquestes dades varen proporcionar informació addicional relativa tant al sistema de mesura utilitzat, com a la heterogeneïtat de la membrana, amb els efectes secundaris produïts per la polarització per concentració (dissociació de l’aigua, convecció gravitacional i electroconvecció), o referida a l’embrutiment de la membrana pels hidròxids metàl·lics formats. Finalment es va obtenir informació sobre les propietats de transport del níquel en presència d’altres compostos, com l’àcid bòric, el clorur d’amoni i l’hipofosfit de sodi. / O objetivo principal da presente Tese de Doutorado é o estudo das propriedades de transporte de diferentes íons metálicos (níquel, cobre, zinco, cobalto e manganês), empregados em processos de eletrodeposição de níquel e suas ligas, através de uma membrana íon-seletiva catiônica comercial (IONICS 67-HMR-412). Para a obtenção das propriedades de transporte destes metais foi utilizado o método de caracterização eletroquímico denominado cronopotenciometria, onde um pulso de corrente é aplicado entre dois eletrodos dispostos nas extremidades de uma célula eletroquímica e a queda de potencial através da membrana, em regime não-estacionário, é medida. O estudo foi realizado em distintas etapas, de acordo com a configuração da célula eletroquímica e das soluções empregadas. Foram utilizadas células eletroquímicas de dois e três compartimentos e eletrodos de grafite ou de Ag/AgCl. Em primeiro lugar foram realizados ensaios com soluções de cloreto de sódio, normalmente utilizadas em estudos cronopotenciométricos e para as quais se dispõe de dados relativos às propriedades de transporte através da membrana. Posteriormente foram realizados ensaios com os íons metálicos em meio sulfato e cloreto, e com soluções de cloreto de níquel, às quais se adicionaram ácido bórico, cloreto de amônio e hipofosfito de sódio, que são aditivos que acompanham o níquel nos processos de eletrodeposição deste metal. Os dados de potencial-tempo obtidos foram empregados para obter os valores da corrente limite e do número de transporte dos diferentes metais através da membrana íon-seletiva. Além disso, estes dados proporcionaram informação adicional com relação ao sistema de medida adotado, assim como informação relacionada com a heterogeneidade da membrana, com os efeitos secundários causados pela polarização por concentração (dissociação da água, convecção gravitacional e eletro-convecção), ou com a deposição de hidróxidos metálicos sobre a superfície da membrana. Da mesma maneira, foi obtida informação sobre o transporte de níquel na presença de outros compostos, como ácido bórico, cloreto de amônio e hipofosfito de sódio. / The main objective of the present Thesis is the study of the transport properties of different metallic ions (nickel, copper, zinc, cobalt and manganese), which are employed in nickel and nickel alloys electroplating processes, through a commercial cation-exchange membrane (IONICS 67-HMR-412). To obtain the transport properties of these metals, the electrochemical characterization method called cronopotentiometry was employed. This method consists on applying a current pulse among two electrodes arranged in both sides of an electrochemical cell and measuring the membrane potential drop, in a non – stationary state. The study was carried on in different steps according to the electrochemical cell configuration and the solutions used. Two- and three- compartments electrochemical cells and graphite or Ag/AgCl electrodes were used. At the beginning, experiments with sodium chloride solutions, usually used in chronopotentiometric studies, were accomplished, since for these solutions data of transport properties through the membrane are already known. Later on, experiments were carried on with the metallic ions in sulphate and chloride medium and with nickel chloride solutions, to which were added boric acid, ammonium chloride or sodium hypophosphite because these chemicals are usually used with nickel on electroplating processes. The obtained potential-time data were used to obtain the limiting current and the transport number values of the different metallic ions through the membrane. Besides, these data provided additional information regarding to the adopted measure system, as well as information related to the membrane heterogeneity, to the secondary effects caused by polarization by concentration (water splitting, gravitational convection and electro-convection), or to the membrane scaling phenomena. Information on the transport properties of nickel in presence of other compounds, as boric acid, ammonium chloride and sodium hypophosphite, was also obtained. / El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es el estudio de las propiedades de transporte de diferentes iones metálicos (níquel, cobre, cinc, cobalto y manganeso), empleados en procesos de electrodeposición de níquel y sus aleaciones, a través de una membrana de intercambio catiónico comercial (IONICS 67-HMR-412). Para la obtención de las propiedades de transporte de estos metales se utilizó la cronopotenciometría, que es un método de caracterización electroquímico, mediante el cual se aplica un pulso de intensidad entre dos electrodos dispuestos en los extremos de un reactor electroquímico, y se mide la caída del potencial a través de la membrana en régimen no estacionario. El estudio se llevó a cabo en distintas etapas, de acuerdo con la configuración del reactor electroquímico y de las disoluciones empleadas. Se utilizaron reactores electroquímicos de dos y tres compartimientos y electrodos de grafito o de Ag/AgCl, dependiendo de la configuración del reactor electroquímico utilizado. En primer lugar se trabajó con disoluciones de cloruro de sodio, que son las que se utilizan normalmente en estudios cronopotenciométricos, y para las cuales se dispone de datos relativos a las propiedades de transporte a través de la membrana. Posteriormente se trabajó con los demás iones metálicos en medio sulfato y cloruro, y con disoluciones de cloruro de níquel a las que se añadió ácido bórico, cloruro de amonio o hipofosfito sódico, que son los aditivos que acompañan al níquel en los procesos de electrodeposición de este metal. Los datos de potencial-tiempo obtenidos se emplearon para obtener los valores de la corriente límite y del número de transporte de los distintos metales a través de la membrana de intercambio iónico. Además, estos datos proporcionaron información adicional relativa al sistema de medida adoptado, como información relacionada con la heterogeneidad de la membrana, con los efectos secundarios causados por la polarización por concentración (disociación del agua, convección gravitacional y electro-convección), o con el ensuciamiento de la membrana por hidróxidos metálicos. Asimismo, se obtuvo información sobre las propiedades de transporte del níquel en presencia de otros compuestos, como el ácido bórico, el cloruro de amonio y el hipofosfito sódico.
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Estudo do crescimento de filmes sobre o ferro em solução de borato de sódio

Martini, Emilse Maria Agostini January 1996 (has links)
Foi estudada a cinética de formação de filme passivo sobre o ferro anodizado em solução de borato de sodio deçahidratado 0,1 mol/L, em meio desarejado e na temperatura ambiente, utilizando diferentes métodos eletroquímicos. Os voltamogramas çicliços obtidos apresentaram trés picos de corrente anódica que, de acordo com o balanço de massa e carga envolvidas, estariam relacionados com a formação de filmes de Fe(OH)2 e FeOOH que, por desidratação, formaria Fe2O3, levando a passivação. A ausência de picos catódicos mostrou que esse filme se reduz em potenciais tão negativos quanto o da reaçáo de formação de H2. O uso do eletrodo rotatória de disco e anel comprovou que na região de potencial do pico anódico II ocorre uma pequena passagem de íons Fe²+ para o eletrólito, com a corrente de dissolução dependendo da velocidade de varredura do potencial do disco, mas não excedendo 2% da corrente anódica total. Foi feita também uma investigação da influência de cloreto e da variaçáo do pH do meio sobre o perfil voltamétrico. A aplicação do Modelo ohmico para crescimento de filmes passivos pareceu adequada. A formação galvanostática do filme apresentou a existência de três patamares de potencial, com valores próximos aos dos picos anodicos de formação de Fe(OH)2, FeOOH e da reação de formação de O em baixas velocidades de varredura. O estudo da zona passiva de potenciais através da técnica de espectroscopia de irnpedância eletroquimica e da utiilizaçáo da equação de Mott-Schottky mostrou que o filme passivante se comporta como um semicondutor degenerado, devido i alta densidade de doadores. Foi proposto um circuito equivalente ao sistema metallfilrnelsoluç~o,c om boa concordância entre os resultados experimentais e os obtidos por simulação. A medida do potencial de corrosão e a comparação do comportamento eletroquimico do ferro em borato e em solução de outros ânions propiciou uma investigação do caráter inibidor de corrosão daquela espécie. Este estudo foi feito em uma solução de perclorato de sódio 0,l mollL com adição de diferentes quantidades de borato. A utilização das técnicas de eletrodo rotatório de disco e anel, formação e redução galvanostatica de filme e espectroscopia de impedância eletroqu imica possibilitou a determinaçáo de uma ordem de rea@o negativa para a formaeo do filme passivo, em relação ao borato, e a comprovação de seu carater inibidor / The kinetics of passive film formation on iron anodized in 0.1 mol/L sodium borate solution has been studied, in deaerated environment at 25°C, using different electrochemical methods. Cyclic voltammograrns showed three anodic current peaks that, according to mass and charge balance, can be related to Fe(OH)2 and FeOOH film forrnation, which forms Fe203 by dehydratation and leads to passivation. The absence of a cathodic peak showed that the forrned film reduces itself at potentials as negative as those of H2 evolution. The use of rotatory ring and disk electrode has proved that metallic dissolution taks place as Fe²+ ions in the second anodic peak potential range, depending on potential scan raie but in percentages lower than 2% of the total anodic current. The influente of chloride concentraiion and pH on the voltammetric profile has been investigated. The appltcation of the Ohmic Model for passive film growth seemed to be appropriate. The galvanostatiç fiilm formation showed three potential arrests, with values close to that of the anodic peak potentials of Fe(OH)2 and FeOOH formation and O2 evolution in slow potential scan. The study of the passive potential range using electrochemical impedance spectroscopy and Mott-Schottky equation showed that the film behaves as a degenerated semiconductor due to a high density of donors. An equivalent circuit has been proposed for the metallfilmlsolution system with a good agreemeni between the experimental and simulated results. Comparison of iron electrochemical behaviour in borate or in solutions of oiher anions guided to an investigaiion of borate corrosion inhibitive characteristics. This study has been made in 0.1 mol/L sodium perchlorate solution with addition of borate in different concentrations. A negative reaction order with respect to borate for passive film formation has been determined. A galvanostatic technique and electrochernical impedance spectroscopy also confirmed the inhibitive character of borate.
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Estudos SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering) em meio de Líquido Iônico BMIPF6 usando eletrodo de prata

Santos Júnior, Vianney Oliveira dos January 2007 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Rebeca Araujo Mendes (bekinhamendes@gmail.com) on 2009-12-22T22:12:09Z No. of bitstreams: 1 2007_VianneyOliveiradosSantosJunior.pdf: 2480487 bytes, checksum: 223e2a9c3115fab2b212395e3611272f (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2009-12-22T23:00:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_VianneyOliveiradosSantosJunior.pdf: 2480487 bytes, checksum: 223e2a9c3115fab2b212395e3611272f (MD5) / Made available in DSpace on 2009-12-22T23:00:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_VianneyOliveiradosSantosJunior.pdf: 2480487 bytes, checksum: 223e2a9c3115fab2b212395e3611272f (MD5) Previous issue date: 2007 / Líquidos iônicos a temperatura ambiente (LI) tem tido aplicação cada vez maior em várias áreas da Química, devido às diferentes propriedades que o mesmo oferece em relação aos solventes convencionais. LI's derivados do cátion BMI+ se destacam devido as suas propriedades físico-químicas singulares, como alta condutividade elétrica e uma larga janela eletroquímica. Em contraste com outras técnicas espectroscópicas, O efeito SERS é uma técnica extremamente poderosa para estudos de interfaces eletrodo/solução em sistemas eletroquímicos, devido a sua alta sensibilidade e à possibilidade de trabalhar com interfaces sólido-líquido e em meio aquoso. Nesse trabalho foram obtidos os espectros SER in situ do BMIPF6 adsorvido em eletrodo de Ag para vários potenciais aplicados, bem como da piridina adsorvida na interface Ag/BMIPF6. Obteve-se também os espectros SER da solução aquosa de BMICl em vários pH's, sendo proposta uma atribuição vibracional completa para o mesmo. Os resultados obtidos na adsorção da piridina mostram que a interface Ag/BMIPF6 pode ser usada com sucesso para o estudo SERS de sistemas eletroquímicos, tendo se caracterizado o comportamento da piridina no meio com a variação do potencial aplicado. Observou-se nos espectros SER do BMIPF6 adsorvido sobre eletrodo de Ag a geração eletroquímica de um derivado carbeno e a variação da geometria de adsorção em potenciais característicos. Os experimentos SERS do BMICl em meio aquoso mostraram que seu comportamento depende do pH do meio, com a geração eletroquímica de um derivado radical neutro em pH básico. Os resultados obtidos mostram que o efeito SERS é uma ferramenta poderosa para o estudo de sistemas eletroquímicos em líquidos iônicos, permitindo a obtenção de uma série de informações sobre processos eletroquímicos na superfície do eletrodo, como mudanças de geometria de adsorção e formação de pares iônicos, além de informações estruturais sobre as espécies adsorvidas. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Room Temperature Ionic Liquids (RTIL) has had increasingly application in different areas of the Chemistry, due to its advantageous physical-chemical properties in relation to other conventional solvents. BMI cation derived RTILs got relevance due its singular physical-chemical properties, like a good electric conductivity and a wide electrochemical window. In contrast with others spectroscopic techniques, SERS is a extremely powerful technique for studies of electrode/solution interface in electrochemical systems, because of its high sensitivity and the possibility of working with solid-liquid interfaces and in aqueous media. In this work SER spectra were obtained in situ for adsorbed BMIPF6 on Ag electrode for several applied potentials, as well the ones of adsorbed pyridine on the Ag/BMIPF interface. We also show the SER spectra of BMICl 6 aqueous solution at several pHs, being proposed its complete vibrational assignment. The results about the adsorption of pyridine show Ag/BMIPF 6 interface can be successfully used for SERS studies of electrochemical systems. This results have also characterized the electrochemical behavior of pyridine at different applied potentials. It was observed in the SER spectra of BMIPF6 adsorbed on Ag electrode the electrochemical generation of a BMI carbene and changes of the adsorption geometry at characteristic potentials. The SERS study of BMICl in aqueous media has shown that its behavior depends on the pH of media, with the electrochemical generation of one neutral radical derived in alkaline media. The results show that the SERS effect is a powerful technique for the study of electrochemical systems in RTIL, allowing the attainment of a very kind of information about electrochemical processes occurring at electrode surface, like changes of adsorption geometry and ionic pairs formation, besides structural information about the adsorbed molecules.
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Estudos de estrutura eletrônica e análise multivariada de candidatos a inibidores da AChE

Paula, Alexandre Adriano Neves de 31 July 2009 (has links)
Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2009. / Submitted by Washington da Silva Chagas (washington@bce.unb.br) on 2011-04-08T22:01:47Z No. of bitstreams: 1 2009_AlexandreAdrianoNevesdePaula.pdf: 2060811 bytes, checksum: 3d83cdcea3d3a462702b9f2f3086db68 (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2011-04-14T23:49:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_AlexandreAdrianoNevesdePaula.pdf: 2060811 bytes, checksum: 3d83cdcea3d3a462702b9f2f3086db68 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-04-14T23:49:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_AlexandreAdrianoNevesdePaula.pdf: 2060811 bytes, checksum: 3d83cdcea3d3a462702b9f2f3086db68 (MD5) / Neste trabalho apresentamos um estudo sobre novos candidatos a inibidores da acetilcolinesterase obtidos a partir de um lipídio fenólico não-isoprenóide do líquido da casca da castanha de caju (Anacardium occidentale). Foram investigados, através do cálculo de estrutura eletrônica, dois Padrões de Estrutura Molecular (PEM) derivados do cardanol: um composto por 15 moléculas construídas a partir do PEM2 com os grupos substituintes metila, acetila, N,N-dimetilcarbamoíla, N,N-dimetilamina, N,N-dietilamina, pirrolidina, piperidina e N-benzilamina e outro composto por 20 moléculas derivadas do PEM3 substituindo fragmentos que fariam interação com a serina200 (S200) e do triptofano84 (W84) pelos anéis de 5 e 6 membros. As propriedades eletrônicas, tais como energias (HOMO-1, HOMO, LUMO, LUMO+1 e derivados), distribuições de cargas (anel benzênico, oxigênio 56, carbono 11 e nitrogênio das aminas secundárias) entre outras, foram obtidas usando os níveis de cálculos RHF e B3LYP com os conjuntos de funções de base 6-31G, 6-31G(d), 6-31+G(d),6-311G(d,p) 6-311G(2d,p) e 6-311+G(2d,p). Os resultados obtidos revelam que os derivados do PEM2, formadas com as substituições acetila, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilamina e pirrolidina, são as estruturas que mais se correlacionam com o fármaco amplamente utilizado como inibidor da acetilcolinesterase contra a doença de Alzheimer (rivastigmina). Com relação aos derivados do PEM3 os compostos que melhor se correlacionam com a rivastigmina foram as estruturas PEM3-01, PEM3-03, PEM3-06 e PEM3-19. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work is presented a study about new potential candidates of acetylcholinesterase (AChE) inhibitors designed from cardanol, a non-isoprenoid phenolic lipid of cashew Anacardium occidentale nut-shell liquid. From electronic structure calculations were investigated two molecular structure models (PEM): the first is formed by 15 molecules derivatives from the cardanol (PEM2) using the groups methyl, acetyl, N,N-dimethylcarbamoyl, N,N-dimethylamine, N,N-diethylamine, piperidine, pyrrolidine, and N,N-methylbenzylamine; while the second is formed by 20 molecules derivatives from cardanol (PEM3) substituting the fragments that interacts with ser200 and W84 sites by rings with 5 and 6 species. Electronic properties, such as, energies (HOMO, LUMO, HOMO-1, LUMO+1 and derivatives) and charge distributions were performed at RHF and B3LYP levels using 6-31G, 6-31G(d), 6-31+G(d),6-311G(d,p) 6-311G(2d,p) and 6-311+G(2d,p) basis functions. The obtained results indicated that the PEM2 structures with substitution by acetyl, N,Ndimethylcarbamoyl, N,N-dimethylamine, and pyrrolidine groups PEM3 were better correlated to rivastigmine and represent possible AChE inhibitors against Alzheimer disease. In relation to PEM3 molecular structure model the compounds that presented a significant contribution in the recognition by AChE were PEM3-01, PEM3- 03, PEM3-06 e PEM3-19.

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