Estudou-se o comportamento eletroquímico do alumínio em misturas de etilenoglicol (EG) e água, em presença e ausência de agentes quelantes (EDTA - ácido etilenodiaminotetraacético ou EDTPO - ácido etilenodiamino tetrametilenofosfônico), na faixa de pH entre 7 e 9, através de ensaios potenciodinâmicos, de espectroscopia de impedância eletroquímica e microscopia de força atômica. Em solução EG-água, a eficiência de inibição do EDTA na corrosão do Al depende da proporção de etilenoglicol e do pH do eletrólito, observando-se que o filme de óxido de alumínio é mais uniforme e estável quando o teor de EG na mistura é maior ou igual a 35 % v/v, mantido o pH em 7. Nestes casos, a adsorção do EDTA sobre o eletrodo é favorecida. Por outro lado, verificou-se que a dissolução do Al é acentuada com a adição de EDTA em eletrólitos com pH alcalino e com teores de água maiores. Nas mesmas condições experimentais, o EDTPO apresentou um efeito inibidor superior ao do EDTA, podendo ser empregado em uma faixa de pH mais ampla. Este comportamento é atribuído a uma adsorção mais forte do ácido fosfônico sobre a superfície do eletrodo, favorecendo a formação de um filme de óxido de elevada resistência, que se mantém por longos tempos de imersão. Verificou-se neste caso que a adsorção de EDTPO é favorecida em meio etilenoglicol-água, similarmente ao que ocorre com o EDTA. Observou-se ainda um efeito inibidor do EDTPO na corrosão do Al em solução aquosa com pH 9,2 contendo íon cloreto. Imagens da superfície do metal obtidas por microscopia de força atômica indicam que o filme de óxido apresenta um espessamento quando em presença dos agentes quelantes em concordância com os experimentos por espectroscopia de impedância.

Neste trabalho, acetato de celulose em pó foi modificado com óxido de titânio (Acel/TiO2) e utilizado como matriz para a realização de estudos eletroquímicos. A quantidade de TiO2 incorporado na matriz de acetato de celulose foi de 1,8 mmol g-1. Sobre a superfície da fibra do material modificado com o óxido metálico, Acel/TiO2, foram imobilizados três corantes orgânicos; azul de metileno (AM), azul de meldola (AMeld) e azul de toluidina (AT), resultando em três materiais denominados de Acel/TiO2/AM, Acel/TiO2/AMeld e Acel/TiO2/AT. As propriedades eletroquímicas dos materiais foram estudadas através das técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. Os estudos eletroquímicos do material, Acel/TiO2/AM indicaram que o potencial médio da espécie eletroativa imobilizada é E0 = 225 mV vs ECS (Eletrodo Calomelano Saturado). O material apresentou alta estabilidade química, visto que não foi observado lixiviação da espécie eletroativa da superfície da matriz, mesmo após 100 ciclos de experimentos. O estudo da estabilidade do material após 100 ciclos redox demonstrou que não ocorre lixiviação da espécie eletroativa da superfície da matriz modificada. O tipo de solução de eletrólito suporte bem como o pH não afetaram significativamente as intensidades de corrente de pico que permaneceram praticamente constante. O material Acel/TiO2/AM foi utilizado como matriz para a preparação de eletrodos à base de pasta de carbono e foi aplicado como um novo sensor eletroquímico que se mostrou eficiente na determinação de ácido ascórbico em produtos comerciais. As propriedades eletroquímicas dos materiais Acel/TiO2/AMeld e Acel/TiO2/AT foram otimizadas utilizando um planejamento fatorial completo 24 com dois pseudo pontos centrais (n= 20 experimentos). Os fatores experimentais escolhidos para os procedimentos de otimização foram aqueles que afetam a reversibilidade do processo de transferência de elétrons. Duas respostas das propriedades dos sistemas foram investigadas: a separação dos potenciais de pico, ΔE [ΔE = Epa - Epc], e a razão entre as correntes, Ipa/Ipc , onde Ipa e Ipc são as intensidades de corrente de pico anódico e catódico, respectivamente. Para a resposta Ipa/Ipc, não foi observado nenhum efeito significativo em relação à reversibilidade do sistema. As melhores condições de reversibilidade eletroquímica do sistema estudado foram: o eletrodo quimicamente modificado Acel/TiO2/AMeld, pH 7,0, [KCl] = 1,0 mol L-1 e velocidade de varredura de 10 mV s-1. Estas condições foram aplicadas na determinação do cofator NADH. As propriedades eletrocatalíticas do Acel/TiO2/AMeld para oxidar o cofator NADH são bastante satisfatórias e o sistema eletródico apresenta uma boa sensibilidade para o NADH. / In this work, the cellulose acetate surface was modified with titanium dioxide and used as matrix for electrochemical studies. The content of TiO2 incorporated in the cellulose acetate matrix resulted in 1,8 mmol g-1. On the fiber surface of the titanium dioxide, Acel/TiO2, modified material three organics dyes were immobilized; methylene blue; meldola blue and toluidine blue, resulting in the materials assigned as Acel/TiO2/AM, Acel/TiO2/AMeld and Acel/TiO2/AT. The electrochemical properties of these materials were studied through cyclic voltammetric and chronoamperometric techniques. The electrochemical studies of Acel/TiO2/AM indicated that the medium potential of the electroactive species immobilized is E0 = 225 mV vs SEC. The material present high chemical stability, since leaching of the electroative species from the matrix surface has not been observed, even after 100 experimental cycles. The type and the pH of the solution did not affect the intensities of current peak that remained practically constant. The material Acel/TiO2/AM was used as matrix for the preparation of carbon paste electrodes and it was applied as a new sensor that shows to be efficiencty for ascorbic acid determination in commercial products. The electrochemical properties of the materials Acel/TiO2/AMeld and Acel/TiO2/AT were optimized using a factorial design 24 with two pseudo central points (n= 20 experiments). The chosen experimental factors for the optimization procedure were those that affect the reversibility of the electron transfer process. Two responses of the system properties were investigated: the peak potentials separation, ΔE [ΔE = Epa - Epc], and the current ratio, Ipa/Ipc, where Ipa and Ipc are the anodic and cathodic current intensities, respectively. For the response Ipa/Ipc, any significant effect has been observed in relation to the reversibility of the system. The best electrochemical reversibility conditions were: using the Acel/TiO2/AMeld electrode, pH 7.0; 1.0 mol L-1 KCl as supporting electrolyte and scan rate of 10.0 mV s-1. Afterwards, the Acel/TiO2/AMeld modified electrode was tested as amperometric sensor for NADH determination, presenting good sensitivity.

A Espectroscopia de Impedância Elétrica (EIE) foi utilizada para investigar propridades e processos de relaxação de polímeros termorrígidos após a reação de cura. O sistema estudado é baseado no 1,4-butanodiol diglicidil éter (EP), anidrido do ácido cis-1,2-Ciclohexanodicarboxílico (CH) e trietilamina (TEA) em uma ampla faixa de composições, incluindo misturas com excesso de anidrido, formulação estequiométrica e excesso de epóxi. A reação de cura foi realizada a 1200C, por um período de duas horas. As medidas dielétricas foram feitas em uma faixa de freqüências entre 10-1 à 106 Hz. A EIE mostrou ser uma técnica adequada para caracterizar resinas epóxi curadas, pertmitindo o cálculo da resistividade (ρ) e capacitância (σ), as quais variam com a composição. Através da representação da resistividade como função da fração molar de epóxi (xEP) foi possível determinar as composições críticas de gelificação para excesso de anidrido (xc1) e epóxi (xc2) de acordo com a teoria de flory. Para a investigação dos processos de relaxação foram utilizadas as seguintes funções elétricas complexas: permissividade, módulo elétrico, impedância, tanδ e admitância. Picos de relaxação foram observados somente nos diagramas de impedância imaginária (Z”) e módulo elétrico (M”) como função do logaritmo da freqüência. As frequências de relaxação obtidas por Z” e M” são distintas, devido ao fato dessas funções elétricas terem diferentes tempos de relaxação. / The Electric Impedance Spectroscopy (EIS) was utilized to investigate the dielectric properties and relaxation processs of thermostting polymers after cure reaction. The system studied is based on 1,4-butanodiol diglycidyl ether (EP), cis-1,2- cyclohexanedicarboxylic anhydride (CH) and triethylamine (TEA) over wide range compositions, including mixtures with anhydride excess, stoichiometric formulation and epoxy excess. The cure reaction was realized at 1200C, for two hour. The dielectric measurements was done over range frequencies between 10-1 at 106 Hz. The EIS showed be adequated technique to characterize cured epoxy resins, allowing the valuation of resistivity ans capacitance, which changed with composition. The system resistivity presented values between 107 and 109 Ω.cm . Through of the resisivity representation in function of epoxy molar fraction (xEP) was possible to determine the gelation critical composition for anhydride excess (xc1) and epoxy excess (xc2) in agreement with the Flory theory. To investigate the relaxation process were utilized the following complex electric functions: permittivity, electric modulus, impedance, tan δ and admitance. Relaxations peaks were observed only in the imaginary impedance and electric modulus diagrams in function of logarithm of frequency. The relaxation frequences obtained by Z” and M” are distincts because this electric functions have different characteristic relaxation times

L’objectiu principal d’aquesta Tesi Doctoral és l’estudi de les propietats de transport de diferents ions metàl·lics a través d’una membrana d’intercanvi catiònic comercial (IONICS 67-HMR-412). Els metalls estudiats són el níquel, el coure, el zinc, el cobalt i el manganès, i són normalment utilitzats en els processos d’electrodeposició del níquel i dels seus aliatges. Per a obtenir aquestes dades es va utilitzar un mètode de caracterització electroquímica anomenat cronopotenciometria. Aquest mètode consisteix en aplicar un pols d’intensitat entre dos elèctrodes situats en els extrems d’un reactor electroquímic i mesurar la caiguda de potencial a través de la membrana, en un règim no estacionari. L’estudi es desenvolupà en distintes etapes basades en la configuració del reactor electroquímic i en les dissolucions utilitzades. Els reactors que es varen fer servir eren de dos o tres compartiments i els elèctrodes emprats eren de grafit o de Ag/AgCl, depenent de la configuració del reactor electroquímic. Inicialment es va treballar en dissolucions de clorur de sodi, que són les normalment utilitzades en els estudis de cronopotenciometria, i de les que es disposa de dades relatives a les propietats de transport a través de la membrana. Després s’estudiaren la resta del ions metàl·lics en medi sulfat i clorur, així mateix es varen utilitzar dissolucions de clorur de níquel a les que es va afegir àcid bòric, clorur d’amoni o hipofosfit sòdic, que són els additius que normalment acompanyen al níquel en els processos d’electrodeposició d’aquest metall. Les dades obtingudes de potencial front a temps, foren utilitzades per a calcular els valors del corrent límit i del nombre de transport dels ions metàl·lics a través de la membrana d’intercanvi utilitzada. A més, aquestes dades varen proporcionar informació addicional relativa tant al sistema de mesura utilitzat, com a la heterogeneïtat de la membrana, amb els efectes secundaris produïts per la polarització per concentració (dissociació de l’aigua, convecció gravitacional i electroconvecció), o referida a l’embrutiment de la membrana pels hidròxids metàl·lics formats. Finalment es va obtenir informació sobre les propietats de transport del níquel en presència d’altres compostos, com l’àcid bòric, el clorur d’amoni i l’hipofosfit de sodi. / O objetivo principal da presente Tese de Doutorado é o estudo das propriedades de transporte de diferentes íons metálicos (níquel, cobre, zinco, cobalto e manganês), empregados em processos de eletrodeposição de níquel e suas ligas, através de uma membrana íon-seletiva catiônica comercial (IONICS 67-HMR-412). Para a obtenção das propriedades de transporte destes metais foi utilizado o método de caracterização eletroquímico denominado cronopotenciometria, onde um pulso de corrente é aplicado entre dois eletrodos dispostos nas extremidades de uma célula eletroquímica e a queda de potencial através da membrana, em regime não-estacionário, é medida. O estudo foi realizado em distintas etapas, de acordo com a configuração da célula eletroquímica e das soluções empregadas. Foram utilizadas células eletroquímicas de dois e três compartimentos e eletrodos de grafite ou de Ag/AgCl. Em primeiro lugar foram realizados ensaios com soluções de cloreto de sódio, normalmente utilizadas em estudos cronopotenciométricos e para as quais se dispõe de dados relativos às propriedades de transporte através da membrana. Posteriormente foram realizados ensaios com os íons metálicos em meio sulfato e cloreto, e com soluções de cloreto de níquel, às quais se adicionaram ácido bórico, cloreto de amônio e hipofosfito de sódio, que são aditivos que acompanham o níquel nos processos de eletrodeposição deste metal. Os dados de potencial-tempo obtidos foram empregados para obter os valores da corrente limite e do número de transporte dos diferentes metais através da membrana íon-seletiva. Além disso, estes dados proporcionaram informação adicional com relação ao sistema de medida adotado, assim como informação relacionada com a heterogeneidade da membrana, com os efeitos secundários causados pela polarização por concentração (dissociação da água, convecção gravitacional e eletro-convecção), ou com a deposição de hidróxidos metálicos sobre a superfície da membrana. Da mesma maneira, foi obtida informação sobre o transporte de níquel na presença de outros compostos, como ácido bórico, cloreto de amônio e hipofosfito de sódio. / The main objective of the present Thesis is the study of the transport properties of different metallic ions (nickel, copper, zinc, cobalt and manganese), which are employed in nickel and nickel alloys electroplating processes, through a commercial cation-exchange membrane (IONICS 67-HMR-412). To obtain the transport properties of these metals, the electrochemical characterization method called cronopotentiometry was employed. This method consists on applying a current pulse among two electrodes arranged in both sides of an electrochemical cell and measuring the membrane potential drop, in a non – stationary state. The study was carried on in different steps according to the electrochemical cell configuration and the solutions used. Two- and three- compartments electrochemical cells and graphite or Ag/AgCl electrodes were used. At the beginning, experiments with sodium chloride solutions, usually used in chronopotentiometric studies, were accomplished, since for these solutions data of transport properties through the membrane are already known. Later on, experiments were carried on with the metallic ions in sulphate and chloride medium and with nickel chloride solutions, to which were added boric acid, ammonium chloride or sodium hypophosphite because these chemicals are usually used with nickel on electroplating processes. The obtained potential-time data were used to obtain the limiting current and the transport number values of the different metallic ions through the membrane. Besides, these data provided additional information regarding to the adopted measure system, as well as information related to the membrane heterogeneity, to the secondary effects caused by polarization by concentration (water splitting, gravitational convection and electro-convection), or to the membrane scaling phenomena. Information on the transport properties of nickel in presence of other compounds, as boric acid, ammonium chloride and sodium hypophosphite, was also obtained. / El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es el estudio de las propiedades de transporte de diferentes iones metálicos (níquel, cobre, cinc, cobalto y manganeso), empleados en procesos de electrodeposición de níquel y sus aleaciones, a través de una membrana de intercambio catiónico comercial (IONICS 67-HMR-412). Para la obtención de las propiedades de transporte de estos metales se utilizó la cronopotenciometría, que es un método de caracterización electroquímico, mediante el cual se aplica un pulso de intensidad entre dos electrodos dispuestos en los extremos de un reactor electroquímico, y se mide la caída del potencial a través de la membrana en régimen no estacionario. El estudio se llevó a cabo en distintas etapas, de acuerdo con la configuración del reactor electroquímico y de las disoluciones empleadas. Se utilizaron reactores electroquímicos de dos y tres compartimientos y electrodos de grafito o de Ag/AgCl, dependiendo de la configuración del reactor electroquímico utilizado. En primer lugar se trabajó con disoluciones de cloruro de sodio, que son las que se utilizan normalmente en estudios cronopotenciométricos, y para las cuales se dispone de datos relativos a las propiedades de transporte a través de la membrana. Posteriormente se trabajó con los demás iones metálicos en medio sulfato y cloruro, y con disoluciones de cloruro de níquel a las que se añadió ácido bórico, cloruro de amonio o hipofosfito sódico, que son los aditivos que acompañan al níquel en los procesos de electrodeposición de este metal. Los datos de potencial-tiempo obtenidos se emplearon para obtener los valores de la corriente límite y del número de transporte de los distintos metales a través de la membrana de intercambio iónico. Además, estos datos proporcionaron información adicional relativa al sistema de medida adoptado, como información relacionada con la heterogeneidad de la membrana, con los efectos secundarios causados por la polarización por concentración (disociación del agua, convección gravitacional y electro-convección), o con el ensuciamiento de la membrana por hidróxidos metálicos. Asimismo, se obtuvo información sobre las propiedades de transporte del níquel en presencia de otros compuestos, como el ácido bórico, el cloruro de amonio y el hipofosfito sódico.

Foi estudada a cinética de formação de filme passivo sobre o ferro anodizado em solução de borato de sodio deçahidratado 0,1 mol/L, em meio desarejado e na temperatura ambiente, utilizando diferentes métodos eletroquímicos. Os voltamogramas çicliços obtidos apresentaram trés picos de corrente anódica que, de acordo com o balanço de massa e carga envolvidas, estariam relacionados com a formação de filmes de Fe(OH)2 e FeOOH que, por desidratação, formaria Fe2O3, levando a passivação. A ausência de picos catódicos mostrou que esse filme se reduz em potenciais tão negativos quanto o da reaçáo de formação de H2. O uso do eletrodo rotatória de disco e anel comprovou que na região de potencial do pico anódico II ocorre uma pequena passagem de íons Fe²+ para o eletrólito, com a corrente de dissolução dependendo da velocidade de varredura do potencial do disco, mas não excedendo 2% da corrente anódica total. Foi feita também uma investigação da influência de cloreto e da variaçáo do pH do meio sobre o perfil voltamétrico. A aplicação do Modelo ohmico para crescimento de filmes passivos pareceu adequada. A formação galvanostática do filme apresentou a existência de três patamares de potencial, com valores próximos aos dos picos anodicos de formação de Fe(OH)2, FeOOH e da reação de formação de O em baixas velocidades de varredura. O estudo da zona passiva de potenciais através da técnica de espectroscopia de irnpedância eletroquimica e da utiilizaçáo da equação de Mott-Schottky mostrou que o filme passivante se comporta como um semicondutor degenerado, devido i alta densidade de doadores. Foi proposto um circuito equivalente ao sistema metallfilrnelsoluç~o,c om boa concordância entre os resultados experimentais e os obtidos por simulação. A medida do potencial de corrosão e a comparação do comportamento eletroquimico do ferro em borato e em solução de outros ânions propiciou uma investigação do caráter inibidor de corrosão daquela espécie. Este estudo foi feito em uma solução de perclorato de sódio 0,l mollL com adição de diferentes quantidades de borato. A utilização das técnicas de eletrodo rotatório de disco e anel, formação e redução galvanostatica de filme e espectroscopia de impedância eletroqu imica possibilitou a determinaçáo de uma ordem de rea@o negativa para a formaeo do filme passivo, em relação ao borato, e a comprovação de seu carater inibidor / The kinetics of passive film formation on iron anodized in 0.1 mol/L sodium borate solution has been studied, in deaerated environment at 25°C, using different electrochemical methods. Cyclic voltammograrns showed three anodic current peaks that, according to mass and charge balance, can be related to Fe(OH)2 and FeOOH film forrnation, which forms Fe203 by dehydratation and leads to passivation. The absence of a cathodic peak showed that the forrned film reduces itself at potentials as negative as those of H2 evolution. The use of rotatory ring and disk electrode has proved that metallic dissolution taks place as Fe²+ ions in the second anodic peak potential range, depending on potential scan raie but in percentages lower than 2% of the total anodic current. The influente of chloride concentraiion and pH on the voltammetric profile has been investigated. The appltcation of the Ohmic Model for passive film growth seemed to be appropriate. The galvanostatiç fiilm formation showed three potential arrests, with values close to that of the anodic peak potentials of Fe(OH)2 and FeOOH formation and O2 evolution in slow potential scan. The study of the passive potential range using electrochemical impedance spectroscopy and Mott-Schottky equation showed that the film behaves as a degenerated semiconductor due to a high density of donors. An equivalent circuit has been proposed for the metallfilmlsolution system with a good agreemeni between the experimental and simulated results. Comparison of iron electrochemical behaviour in borate or in solutions of oiher anions guided to an investigaiion of borate corrosion inhibitive characteristics. This study has been made in 0.1 mol/L sodium perchlorate solution with addition of borate in different concentrations. A negative reaction order with respect to borate for passive film formation has been determined. A galvanostatic technique and electrochernical impedance spectroscopy also confirmed the inhibitive character of borate.

Moltes de les activitats industrials existents actualment presenten el problema dels residus generats i la seua gestió. Els residus líquids són una font important de contaminació dels recursos hídrics, fent-se necessari el control de les condicions de la seua eliminació. Alguns dels paràmetres estan regulats per la legislació, nacional i estatal, tanmateix, acomplint els requisits de la legislació, aquesta aigua s’elimina amb concentracions de contaminants baixes. Alguns contaminants orgànics presenten problemes de toxicitat i bioacumulació, fins i tot a concentracions baixes. En general són un problema per al tractament biològic degut a la seua toxicitat (perquè són perjudicials per als microorganismes depuradors de matèria orgànica) i per la seua baixa degradabilitat poden passar pel tractament biològic sense descompondre’s. Per als efluents que contenen contaminants orgànics s’han investigat àmpliament tractaments alternatius, com la utilització dels Processos d’Oxidació Avançada – POA. Aquests processos estan dirigits a la degradació dels compostos orgànics, inclosos els refractaris, en un curt període de temps i amb eficiència alta. En aquest treball s’investiga l’aplicació del procés d’electròlisi – EL i fotoelectrooxidació – FEO a la degradació de contaminants orgànics aromàtics refractaris en dissolucions sintètiques , per a comprendre millor els fenòmens involucrats en el procés de tractament d’efluents, al mateix temps que la seua viabilitat tècnica d’aplicació. Un altre punt estudiat ha sigut l’ús de la tècnica de voltametria cíclica com a ferramenta per avaluar el comportament electroquímic del material de l’anode i la definició dels paràmetres de treball per a investigar els processos d’oxidació avaluats. Els dos processos d’oxidació investigats han demostrat ser capaços de degradar compostos orgànics refractaris, i en el procés de FEO es va aconseguir una major eficiència de la degradació de fenol i la producció de compostos menys perjudicials per al medi ambient, com per exemple els àcids orgànics. Tant el procés d’electròlisi com de fotoelectrooxidació es presenten una alternativa tecnològica per a la degradació d’aquests compostos perillosos. / Nas mais diversas atividades industriais hoje existentes está presente a problemática dos resíduos gerados e seu gerenciamento. Os efluentes líquidos são uma grande fonte de poluição dos recursos hídricos, sendo necessário o controle das condições de seu descarte. Alguns parâmetros são regulamentados por legislação, nacional e estadual, contudo, mesmo atendendo as exigências da legislação, essa água é descartada com baixas concentrações de poluentes. Alguns poluentes orgânicos aromáticos apresentam problemas de toxicidade e bioacumulação mesmo a baixas concentrações. Em geral constituem um problema para o tratamento biológico devido a sua toxicidade, pois são nocivos aos microorganismos depuradores da matéria orgânica e sua baixa degradabilidade faz com que passem pelo processo biológico de tratamento sem se decompor. Para efluentes contendo poluentes orgânicos uma das alternativas de tratamento que vem sendo muito investigada é o uso de Processos Oxidativos Avançados - POA’s. Esses processos têm como objetivo a degradação dos compostos orgânicos presentes, inclusive os refratários, em curto intervalo de tempo e com alta eficiência. Neste trabalho se investiga a aplicação dos processos de eletrólise – EL e fotoeletrooxidação – FEO na degradação de poluentes orgânicos aromáticos refratários em soluções sintéticas, visando um maior entendimento dos fenômenos envolvidos nesses processos de tratamento de efluentes, bem como sua viabilidade técnica de aplicação. Outro ponto estudado é o uso da técnica de voltametria cíclica de varredura como ferramenta para a avaliação do comportamento eletroquímico do material anódico e definição de parâmetros de trabalho para os processos oxidativos investigados. Ambos os processos oxidativos investigados demonstraram ser capazes de degradar o composto orgânico refratário, sendo que no processo de FEO se atingiu uma maior eficiência de degradação do fenol, gerando compostos muito menos prejudiciais ao meio ambiente, como os ácidos orgânicos. Tanto o processo de eletrólise como o de fotoeletrooxidação representam ser uma alternativa tecnológica para a degradação desses perigosos compostos. / In different industrial activities existing today there is the problem of waste generated and its management. Liquid wastes are a major source of water resources pollution, being necessary the control of the disposal conditions. Some parameters are regulated by legislation, in national and in state level, however, even meeting the requirements of legislation, this water is disposed of with low concentrations of pollutants. Some aromatic organic pollutants present problems of toxicity and bioaccumulation even at low concentrations. In general they are a problem for biological treatment due to their toxicity, since they are detrimental to the microorganisms debuggers of organic matter and their low degradability make them pass through the biological treatment without decaying. For effluents containing organic pollutants an alternative treatment, that has been widely investigated, is the use of Advanced Oxidation Processes – AOP’s. These processes are aimed at the degradation of organic compounds, including refractory, in a short period of time and with high efficiency. This work investigates the application of electrolysis - EL and photoelectrooxidation – PEO in the degradation of refractory aromatic organic pollutants in synthetic solutions, in order to better understand the phenomena involved in the process of effluent treatment, as well as their technical feasibility of implementation. Another point studied is the use of of scan cyclic voltammetry technique as a tool for evaluating the electrochemical behavior of anode material and the definition of working parameters for the oxidation processes investigated. Both oxidation processes investigated have proved to be capable of degrading refractory organic compound, and in the PEO process greater efficiency of phenol degradation was achieved, producing compounds far less damaging to the environment, such as organic acids. Both processes, electrolysis and photoelectrooxidation, represent a technological alternative for the degradation of these hazardous compounds. / Muchas de las actividades industriales existentes actualmente presentan el problema de los residuos generados y su gestión. Los residuos líquidos son una fuente importante de contaminación de los recursos hídricos, siendo necesario el control de las condiciones de su eliminación. Algunos parámetros están regulados por la legislación, nacional y estatal, sin embargo, incluso cumpliendo los requisitos de la legislación, este agua se elimina con concentraciones de contaminantes bajas. Algunos contaminantes orgánicos aromáticos presentan problemas de toxicidad y bioacumulación, incluso a bajas concentraciones. En general son un problema para el tratamiento biológico debido a su toxicidad (ya que son perjudiciales para los microorganismos depuradores de materia orgánica) y por su baja degradabilidad pueden pasar a través del tratamiento biológico sin descomponerse. Para los efluentes que contienen contaminantes orgánicos se han investigado ampliamente varios tratamientos alternativos, como el uso de los Procesos de Oxidación Avanzada - POA. Estos procesos están dirigidos a la degradación de los compuestos orgánicos, incluidos los refractarios, en un corto período de tiempo y con alta eficiencia. En este trabajo se investiga la aplicación de los procesos de electrólisis - EL y fotoelectrooxidation - FEO a la degradación de contaminantes orgánicos aromáticos refractarios en soluciones sintéticas, para comprender mejor los fenómenos involucrados en el proceso de tratamiento de efluentes, así como su viabilidad técnica de aplicación. Otro punto estudiado fue el uso de la técnica de voltametría cíclica de barrido como una herramienta para evaluar el comportamiento electroquímico del material del ánodo y la definición de los parámetros de trabajo para investigar los procesos de oxidación evaluados. Ambos procesos de oxidación investigados han demostrado ser capaces de degradar compuestos orgánicos refractarios, y en el proceso de FEO se logró una mayor eficiencia de la degradación de fenol y la producción de compuestos menos perjudiciales para el medio ambiente, tales como los ácidos orgánicos. Tanto el proceso de electrólisis como fotoelectrooxidación representan una alternativa tecnológica para la degradación de estos compuestos peligrosos.

Filmes de polipirrol (PPy) foram eletropolimerizados potenciostáticamente sobre a liga de alumínio 1100, após ativação galvanostática, em presença de diferentes dopantes a fim de avaliar a sua utilização como revestimento protetor à corrosão. O método de síntese, o dopante e o tipo de ácido utilizado na eletropolimerização de polipirrol influenciam no desempenho do filme na proteção da liga. Os filmes de PPy sintetizados potenciostáticamente a 1,0 V, até carga de 1,0 C, em solução contendo pirrol (Py) 0,4 mol L-1, dodecilbenzenosulfonato de sódio (SDBS) 0,1 mol L-1 e ácido oxálico (H2C2O4) 0,1 mol L-1 apresentaram maior resistência de polarização. Os filmes de PPy sintetizados na mesma condição anterior e em presença das argilas montmorilonita sódica (MT-Na) ou montmorilonita modificada (MT-M), nas concentrações de 1 e 5% p/p, resultaram em material nanocompósito. Os filmes polipirrol/montmorilonita (PPy/MT) 1% em peso apresentaram melhor desempenho na proteção à corrosão da liga de alumínio Os valores de condutividade obtidos para os filmes de PPy e PPy/MT sintetizados pelo método eletroquímico utilizado são de 2-5 ordens maiores que os valores obtidos por síntese química. A partir de planejamento fatorial estatístico foi determinado que filmes de PPy sintetizados eletroquimicamente a 1 V até 1,5C em solução de Py 0,2 mol L-1, H2C2O4 0,1 mol L-1 e tungstato de sódio (Na2WO4) 0,05 mol L-1 propiciam maior resistência à corrosão da liga em meio de cloreto, devido à ação dopante e inibidora do ânion tungstato. / Polypyrrole (PPy) was deposited potentiostatically on aluminum alloy Al- 1100 after galvanostatic activation pretreatment, in the presence of different dopants, in order to obtain a protective film against corrosion. It has been shown that the corrosion resistance of the PPy recovered Al-1100 is strongly dependent on the surface pretreatment, pyrrole (Py) concentration and electropolimerization process. The higher polarization resistance of the recovered Al-1100 alloy was obtained for PPy films synthesized potentiostatically at 1.00 V, in a 0.1 mol L-1 dodecylbenzene sulfonate (SDBS) and 0.1 mol L-1 oxalic acid (H2C2O4) solution containing 0.4 mol L-1 Py. When Polypyrrole films are synthesized in the same conditions as above in the presence of 1 and 5% w/w of either Na+- Montmorillonite (MT-Na), or modified-Montmorillonite (MT-M), a nonocomposite material is obtained. It was observed that Al110 recovered with films of PPy/MTM 1% gives the higher corrosion protection. Moreover, the conductivity values obtained for the electrochemically synthesized PPy/SDBS and PPy/MT films are 2 to 5 orders of magnitude higher than those obtained by the chemical synthesis. By employing statistical factorial design it has been evidenced that the film PPy/OXA/W synthesized at 1.0 V, 5.0 C in 0.2 mol L-1 pyrrole, 0.1 mol L-1 H2C2O4 and 0.05 mol L-1 Na2WO4 solution, presents the best performance against corrosion in chloride media. Under these conditions, the tungstate anion plays the role of both dopant and inhibitor agent.

Submitted by Etelvina Domingos (etelvina.domingos@ufpe.br) on 2015-03-10T18:55:06Z No. of bitstreams: 2 (TESE 2012 versão definitiva).pdf: 8635549 bytes, checksum: 15dc69cbd41511d6a468629f6e6261dc (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-10T18:55:06Z (GMT). No. of bitstreams: 2 (TESE 2012 versão definitiva).pdf: 8635549 bytes, checksum: 15dc69cbd41511d6a468629f6e6261dc (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-03 / CNPq / Reagentes organometálicos estão envolvidos em diferentes tipos de reações orgânicas que podem formar novas ligações C-C e assim servem de base para a construção de estruturas químicas mais complexas. Geralmente os reagentes organometálicos são preparados a partir de compostos halogenados e metais reativos. O presente trabalho descreve algumas reações de compostos carbonílicos α- halogenados promovidos por metais tais como zinco e magnésio e por redução eletroquímica, todas em meio aquoso. Numa tentativa de reproduzir e explicar o surpreendente rearranjo de halocetonas para ésteres em meio aquoso catalisado por zinco metálico e peróxido de benzoíla, foram estudados parâmetros reacionais como co-solvente, metal reativo, catalisador, aditivos, temperatura e outros. Em nenhum caso foi possível observar o produto do rearranjo, descrito anteriormente, prevalecendo reações de desalogenação redutiva e substituição nucleofílica em variadas proporções. Foram realizados experimentos estendendo a reação de Reformatsky, especificamente a adição de α-halocetonas, ao formaldeído em meio aquoso que tiveram sucesso no caso da 2-bromoisobutirofenona. Outra linha de pesquisa envolveu a reação de Reformatsky realizada em meio aquoso através de métodos eletroquímicos que se destacam no aspecto de contribuir para a “química limpa” diminuindo a formação de resíduos químicos que seriam descartados no meio ambiente. No decorrer deste trabalho foram realizados experimentos eletroquímicos de voltametria e eletrólises visando o acoplamento entre α-haloésteres e aldeídos aromáticos e alifáticos. Nas reações com 2-bromopropionato de etila foram investigadas, de maneira mais ampla, vários fatores experimentais. A natureza do átomo de halogênio, o potencial de redução, a superfície ativada de grafita e a estrutura do aldeído tiveram a maior influência na reação de acoplamento. O fator mais importante nas reações de Reformatsky eletroquímica foi a estrutura dos α-haloésteres usados; os melhores rendimentos de acoplamento em todos os substratos carbonílicos foram observados com α-haloéster terciário, caindo sensivelmente com haletos secundários. Com haloésteres primários, só traços de acoplamento foram detectados com benzaldeído. A investigação análoga de halocetonas revelou uma tendência contrária de reatividade quando comparada com os haloésteres. As halocetonas alifáticas primárias se revelaram eficientes no acoplamento, especialmente sob catálise com prata que as secundárias, e halocetonas aromáticas secundárias e terciárias não acoplaram com benzaldeído em nenhum caso. Uma análise comparativa das principais tendências nas reações eletroquímica e química possibilitou uma proposta mecanística onde há competição entre intermediários radicalares e carbaniônicos. Os radicais prevalecem com haloésteres terciários na ausência de prata, enquanto os ânions são envolvidos na reação de halocetonas primárias catalisadas por prata.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:51:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5270_1.pdf: 6694120 bytes, checksum: 2f38ffe6a04cc43f85b6cbf0b87edb3d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Biosensor é um dispositivo no qual o material de origem biológica, tais como enzima, organela, tecido animal ou vegetal, microrganismo, antígeno ou anticorpo, ácidos nucléicos, lectina, entre outros, é imobilizado junto a um transdutor adequado. Portanto, o estudo da interface eletrodo/biomolécula/solução consiste em uma das principais etapas para o desenvolvimento de biosensores. O objetivo deste trabalho foi estudar a interface ouro/lectina utilizando as técnicas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) e Ressonância de Plásmons de Superfície (SPR), como meios de transdução para a confecção de um futuro biosensor. Contudo, as lectinas pertencem a um grupo de proteínas com especificidade a carboidratos, característica que ampliou o foco da dissertação para a interação entre a lectina Concanavalina A e os carboidratos glicogênio e galactose. Neste trabalho foi montado um sistema de SPR acoplado ou não a um sistema eletroquímico, com o intuito de monitorar e caracterizar a adsorção da proteína em diferentes potenciais e sua interação com carboidratos. Com base nos resultados obtidos, a proteína na configuração desativada adsorveu mais que a forma ativada na superfície do eletrodo de filme fino de ouro, porém, foi a configuração ativada que melhor reconheceu o glicogênio e ambas não se ligaram à galactose. Além disso, foi verificado que a proteína, em ambas as configurações, não reconheceu a galactose e adsorveu mais facilmente em potenciais mais positivos, devido a um maior contraste de cargas entre o eletrodo e a proteína

Submitted by Rafael Santana (rafael.silvasantana@ufpe.br) on 2018-02-01T18:50:44Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO (2016-11-28) - JOSÉ RODRIGO DA SILVA MELO.pdf: 2946716 bytes, checksum: e1ffe6854745a08dc2500b0dc996e8cb (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-01T18:50:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO (2016-11-28) - JOSÉ RODRIGO DA SILVA MELO.pdf: 2946716 bytes, checksum: e1ffe6854745a08dc2500b0dc996e8cb (MD5) Previous issue date: 2016-11-28 / CAPES / Os eletrodos quimicamente modificados (EQMs) são definidos como superfícies modificadas intencionalmente, de modo a garantir controle das propriedades físico-químicas de interface (carga de superfície, hidrofobicidade, etc), e disponibilidade de grupos funcionais para realizar imobilizações específicas de moléculas, proteínas, nanopartículas, etc. Nesse contexto, o grupo NanoBio vem desenvolvendo EQMs contendo pontos quânticos (PQs), buscando compreender como eles atuam no processo de transferência de elétrons de sondas redox (TE), que é o objetivo deste trabalho. Para tal, foram utilizados dois sistemas: 1) eletrodo de ouro (EAu) modificado com monocamadas auto-organizadas (Self-assembled Monolayers, SAMs) do ácido 3-mercaptopropiônico (3-AMP), e PQs CdTe revestidos com cisteamina (PQ CdTe/Cd(SRNH2)2); 2) eletrodo de carbono vítreo (ECv) modificado com polímero do monômero 2-(1H-Pirrol-1-il)etanoamina (PiEtA), e PQs CdTe revestidos com ácido mercaptosuccínico (PQ CdTe/Cd(SRCOOH)2). As modificações com PQs foram realizadas por adsorção (interação eletrostática). Os sistemas foram estudados através de técnicas eletroquímicas de Voltametria cíclica (VC) e Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) para o processo de transferência de elétron da sonda [Fe(CN)6 ]3-/4- na concentração de 1 mmol L-1 em eletrólito suporte tampão fosfato salino (PBS), pH=7,4. Também foi realizada caracterização físico-química utilizando medidas de ângulo de contato, através do método da gota séssil para cada superfície. Neste estudo, foi observado que os PQ CdTe/Cd(SRNH3+)2 sofrem processo de oxidação de sua camada estabilizante, levando a difusão da nanopartícula da superfície para o interior da solução. Os PQ CdTe/Cd(SRCOO-)2 promovem uma diminuição do processo de transferência de elétron, em que esse efeito se estende da dupla camada interna à difusa. Aparentemente, o processo de transferência de elétron é afetado por interações eletrostáticas. / control their interface properties (such as: surface charge, hydrophobicity, specific immobilization of proteins and nanostructures, etc). In this context the Biomedical Nanotechnology research group has been developing CMEs containing II-VI semiconductor quantum dots (QDs). The main objective of the present study is to build modified interfaces that may act in electron transfer (ET) processes such as in redox probes and to perform their electrochemical characterization. Two systems have been prepared: 1) gold electrode (AuE) modified with self-assembled monolayers (SAMs) of mercaptopropionic acid (3-AMP), and Cysteamine coated CdTe QDs (PQ CdTe/Cd(SRNH2)2); 2) glass carbon electrodes (GCE) modified with Pyrrol polymer (2-(1H-Pirrol-1-il)etanoamina (PiEtA) Monomer), and mercaptosuccinic acid coated CdTe QDs (PQ CdTe/Cd(SRCOOH)2). The surface modifications with QDs were performed by adsorption processes. (electrostatic interactions). The final systems were analysed applying two electrochemical techniques: cyclic voltammetry (CV) and Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for the 1 mmol L-1 [Fe(CN)6 ]3-/4- ET (phosphate buffer, pH = 7,4). We have also performed the contact angle measurement, by using the pendant drop method. In our study we verified that the CdTe/Cd(SRNH3+)2 QDs suffer an oxidation process related to their stabilizing coating leading to the diffusion of the particle in the solution. The CdTe/Cd(SRCOO-)2 QDs decrease the ET process, and this effect extends up to their diffuse double layer. After thorough analysis of the data we suggest that the ET process on the modified electrodes is affected by electrostatic interactions.