Tribocorrosion ist für viele Jahre durch Elektrochemischewissenschaftler sowie durch Tribologiewissenschaftler mit unterschiedlichen Fokus studiert worden. Electrochemists und Korrosionwissenschaftler sind an der Studie der Kinetik von repassivation der Metalloberflächen interessiert worden, die durch das Scrating Prozeß aktiviert werden. Andererseits sind tribologists interessiert worden an, wie Oberflächenoxidation während des Rubbing die Rate des mechanischen Verschleißes beeinflußt. Vor kurzem hat die gegenseitige Abhängigkeit der mechanischen und Elektrochemieeinheiten erhöhte Aufmerksamkeit aufgeworfen. Die elektrochemischen Methoden sind besonders entsprochen für dieses purpoise wohles, weil sie eine beschleunigte ätzende Effektsimulation durch die Potentialsteuerung und die konsequente Stromdichteantwort zur Verfügung stellten. Diese Studie berichtet über eine tribocorrosion System Entwicklung. Der wichtigste Aspekt für dieses Arbeit ist das interection zwischen den mechanischen und elektrochemischen Parametern und den Maßen dieses Prozesses. Die tribology Tests wurden mit einem tribometer mit einem linearen Schieben gebildet. Elektrochemische Parameter wurden durch eine Galvanostat/Potentiostat EGE&G PAR 273 A gesteuert. Die Schnittstelle Zelle war mit der drei Elektroden Konfiguration wütend - bearbeiten Sie Elektrode in der horizontalen Position, SSC (gesättigtes Kalomel) Bezugselektrode mit einer Luggin Kapillare und Pint Gegenelektrode. Das Zelle Material war acrylsauer und die Temperatur wurde durch warmes Wasser gesteuert. Die potenciostatic Tests mit rostfreiem Stahl zeigten eine gute Reproduzierbarkeit der Resultate und eine gute Kapazität der Materialkennzeichnung unter tribocorrosion Bedingungen. / Em muitos sistemas tribológicos os materiais em contato estão expostos a um meio corrosivo e, assim, são submetidos simultaneamente a solicitações mecânicas e químicas ou eletroquímicas. Como exemplo típico tem-se os implantes ortopédicos e bombas químicas. A interação destas solicitações pode ser chamada de tribocorrosão e tem sido estudada há muitos anos sob diferentes enfoques. Eletroquímicos e cientistas em corrosão têm se interessado no estudo da cinética de repassivação de superfícies metálicas ativadas através do risco. Já os tribologistas têm seu interesse voltado para a o efeito da oxidação superficial no processo de desgaste mecânico. Mais recentemente, a atenção sobre a dependência mútua dos mecanismos mecânicos e eletroquímicos tem crescido. No estudo desta interação, o uso de métodos eletroquímicos são bastante adequados, uma vez que permitem a simulação do efeito corrosivo do meio através da imposição de potenciais, tendo como resposta densidades de corrente. Este trabalho trata do desenvolvimento de um sistema de medidas de tribocorrosão. Este sistema envolve os seguintes aspectos: controle dos parâmetros tribológicos e eletroquímicos e o uso célula eletroquímica de interface (STCzelle). Os parâmetros tribológicos foram aplicados através de um tribômetro que permite movimentos de deslocamento linear. Para aplicação e controle dos parâmetros eletroquímicos foi utilizado um potenciostato/galvanostato EG&G PAR 273. A célula eletroquímica de interface (STCzelle) possui a configuração de três eletrodos, onde o eletrodo de trabalho se localizava na parte inferior, na posição horizontal, o eletrodo de referência de calomelano saturado com o prolongamento de um capilar de Luggin e contra-eletrodo de Pt em forma de espiral. A célula foi construída em acrílico com circulação de água quente para controle da temperatura. Os testes potenciostáticos e potenciodinâmicos realizados com aço inoxidável AISI 316L apresentaram uma excelente reprodutibilidade dos resultados e uma boa caracterização do material sob condições de esforços mecânicos e eletroquímicos combinados. / Tribocorrosion has been studied for many years by electrochemists as well as by tribologists, using different approaches. Electrochemists and corrosion scientists have been interested in the study of kinetics of repassivation of metal surfaces activated by scrating process. On the other hand, tribologists have been interested in how surface oxidation during rubbing affects the rate of mechanical wear. More recently the mutual dependence of mechanical and electrochemistry mechanisms has raised increased attention. Electrochemical methods are particularly well suited for this purpose, because they provided an accelerated corrosive effect simulation through the potentials control and the consequent current density response. This study reports a tribocorrosion system development. The most important aspect for this work is the interection between mechanical and electrochemical parameters and the measurements of this process. The tribology tests were made with a tribometer with a linear sliding. Electrochemical parameters were controlled by a Galvanostat/Potentiostat EGE&G PAR 273 A. The interface cell was mad with three electrodes configuration - work electrode in the horizontal position, SSC (Saturated Calomel) reference electrode with a Luggin capillary and Pt counter-electrode. The cell material was acrylic and the temperature was controlled by warm water. The potenciostatic tests with stainless steel showed a good reproducibility of the results and a good capacity of materials characterization under tribocorrosion conditions.

Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Faculdade UnB de Planaltina, Programa de Pós-Graduação em Ciências de Materiais, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-11-26T18:28:11Z No. of bitstreams: 1 2014_WebertCostadeMedeiros.pdf: 2911880 bytes, checksum: 21b57c81f3176f8d6e90d143cbfe3ead (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-11-27T15:03:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_WebertCostadeMedeiros.pdf: 2911880 bytes, checksum: 21b57c81f3176f8d6e90d143cbfe3ead (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-27T15:03:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_WebertCostadeMedeiros.pdf: 2911880 bytes, checksum: 21b57c81f3176f8d6e90d143cbfe3ead (MD5) / Nos coloides magnéticos, a densidade superficial de carga das nanopartículas cumpre um papel fundamental não somente na estabilidade coloidal, mas também em diversas aplicações como na absorção celular, entrega de drogas e remoção de poluentes em ambientes aquáticos. A chamada carga estrutural das nanopartículas decorre de um mecanismo de transferência de prótons entre sítios superficiais ativos e o seio da dispersão coloidal, que pode ser controlado pelo pH do meio. Na literatura são conhecidas fundamentalmente apenas duas estratégias para a determinação da densidade superficial de carga estrutural: o Método Potenciométrico Indireto (MPI) e o Método Potenciométrico-Condutimétrico (MPC). Nesse contexto, a presente dissertação teve como objetivo geral a comparação desses dois métodos empregando parâmetros QuEChERS, que avaliam os quesitos rapidez, facilidade, economia, efetividade, robustez e segurança. Para isso, foram determinadas as densidades superficiais de carga estrutural em amostras de coloides magnéticos aquosos à base de nanopartículas core-shell do tipo CoFe2O4@ Fe2O3 com tamanho médio de 13,8 nm. Ainda, foi investigada a pH-dependência da carga estrutural com os dois métodos. Nos aspectos rapidez, facilidade e economia, o MPC mostrou-se mais vantajoso que o MPI. Com relação à efetividade, ambos são concordantes na determinação do valor de saturação da carga estrutural, porém o MPI mostra-se mais realístico para descrever a variação da concentração dos sítios superficiais carregados com o pH. Finalmente, quanto à robustez e à segurança ambos os métodos se equivalem. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In magnetic colloids, the surface charge density of the nanoparticles plays a key role not only in colloidal stability, but also in many applications such as cellular uptake, drug delivery and removal of pollutants in water environments. The structural surface charge density of nanoparticles arises from a proton transfer mechanism between the active surface sites and the bulk dispersion, which can be controlled by the pH. In the current literature are known basically only two strategies for determining the structural surface charge density: the Indirect Potentiometric Method (IPM) and Potentiometric-Conductimetric Method (PCM). In this context, the main goal of the present work was to compare these two methods using QuEChERS parameters: Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe. For this purpose, we have determined the structural surface charge density of aqueous magnetic colloids samples based on CoFe2O4@Fe2O3 core-shell nanoparticles with 13.8 nm of mean diameter. Moreover, it has been investigated the pH-dependence of the structural charge with both methods. Concerning the parameters Quick, Easy and Cheap, the MPC proved to be more useful than the MPI. With respect to the effectiveness, both methods were consistent in determining the saturation value of the structural charge, but MPI seems to be more accurate to describe the pH-dependence of the concentration of the charged surface sites. Finally, considering the parameters Rugged and Safe both methods are equivalent.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2006. / Submitted by Kathryn Cardim Araujo (kathryn.cardim@gmail.com) on 2009-11-05T10:26:37Z No. of bitstreams: 1 2006_Andrei Rangel Schweickardt.pdf: 8417159 bytes, checksum: 13feac2ffa570a23725b2e5108ee2b52 (MD5) / Approved for entry into archive by Mara Karoline(marak@bce.unb.br) on 2010-08-11T14:13:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_Andrei Rangel Schweickardt.pdf: 8417159 bytes, checksum: 13feac2ffa570a23725b2e5108ee2b52 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-08-11T14:13:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_Andrei Rangel Schweickardt.pdf: 8417159 bytes, checksum: 13feac2ffa570a23725b2e5108ee2b52 (MD5) / Neste trabalho, a prata é recuperada de soluções de banhos fotográficos mediante a utilização de um reator eletroquímico munido de um eletrodo poroso percolado pulsado. Os parâmetros que influenciam o sistema eletroquímico são otimizados a fim de se obter o máximo rendimento possível na recuperação de prata. As características da solução apresentam uma condutividade iônica, k=5,012 + 0,008 W-1 m-1, viscosidade cinemática, μ=1,22x10-6 + 1,633x10-8 m2 s-1, a concentração de prata varia de 1000 a 1300 ppm. Os parâmetros hidrodinâmicos otimizados são: velocidade de percolação, V=1,31x10-3 m s-1; amplitude de pulsação, a=15x10-3m; a freqüência de pulsação, f=2 Hz e o Número de Reynolds correspondente, Re=5,8x105. A faixa de potencial ideal onde a reação desejada é específica de –900 a –600 mV/ECS, e o valor máximo do coeficiente médio de transferência de massa é km=2,75x10-6 m s-1. Efetuou-se também o estudo da transferência de cargas: distribuição do potencial ao longo do eletrodo poroso percolado pulsado. Nestas condições otimizadas, o rendimento do reator eletroquímico é 99,7% para 48 h de eletrólise, ocorrendo o depósito de 19,952 g de prata. Estimou-se o gasto de energia elétrica em R$ 283,6 para depositar 1 Kg de prata, sendo que o valor comercial deste metal, dependendo do grau de pureza, pode chegar a R$15.000,00. Assim, verificou-se que é técnica e economicamente viável recuperar prata de banhos fotográficos utilizando-se um reator eletroquímico munido de um eletrodo poroso percolado. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, silver is recovered from photographic fixing baths using a electrochemical reactor with a percolating porous electrode pulsed. The solution were percolated through of the electrochemical reactor with a percolating porous electrode pulsed, the chemical characteristics of fixing solutions are: iônic conductivity, k=5,012 + 0,008 W-1 m-1, the kinematic viscosity, μ=1,22x10-6 + 1,633x10-8 m2 s-1 and the silver concentration of 1000-1300 ppm. The hydrodynamics characteristics are: flow velocity is 1,31x10-3 m s-1; the pulsation amplitudes, a, is 15x10-3 m and the pulsation frequêncy, f, is 2 Hz. For this hydrodynamics characteristics, the Reynolds Number is 5,8x105. Besides, were studied here the kinetics characteristics of silver reaction when the electrode voltage is maintained between –900 mV/ECS and -600 mV/ECS, it is possible to recover silver selectively from fixing solution, the mass transfer coefficients mean, km, is 2,75x10-6 m s-1 and the reactor yeld, Rr, is 99,7%. The profile of the distribution potencial throughout a percolating porous electrode is studied. Then for the studied sistem, the silver recovery from photographic fixing solution is optimized.

Tese (doutorado)-Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2005. / Submitted by Allan Wanick Motta (allan_wanick@hotmail.com) on 2010-10-19T16:18:37Z No. of bitstreams: 1 2005_AlexFabianoCortezCampos.pdf: 4071639 bytes, checksum: 44a39a3da72f2aadc8b237360a7afc22 (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2010-10-19T22:35:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2005_AlexFabianoCortezCampos.pdf: 4071639 bytes, checksum: 44a39a3da72f2aadc8b237360a7afc22 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-10-19T22:35:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2005_AlexFabianoCortezCampos.pdf: 4071639 bytes, checksum: 44a39a3da72f2aadc8b237360a7afc22 (MD5) / As variadas e interessantes aplicações a que os colóides magnéticos se destinam estão fortemente relacionadas às propriedades específicas desses materiais, que, por sua vez, decorrem diretamente de um balanço entre o comportamento intrínseco das partículas e as interações entre elas. Dessa forma, evocam-se algumas questões fundamentais no que tange principalmente à discussão dos métodos de elaboração das nanopartículas, o controle da estabilidade coloidal do sistema e o comportamento magnético e magneto-ótico desses materiais. Dentro desse contexto, objetivamos neste trabalho a investigação de fenômenos associados à interface superfície / dispersão no sistema coloidal magnético, que estão relacionados à caracterização de alterações químicas e estruturais no limite da partícula bem como ao processo de geração de carga superficial às nanopartículas. Nesse sentido, propomos o desenvolvimento de um método original de determinação da densidade superficial de carga de EDL-MF a partir de medidas eletroquímicas efetuadas em amostras de fluidos magnéticos baseados em nanopartículas de natureza química diferente e tamanhos variados. Nossos resultados permitiram estabelecermos a especiação dos sítios superficiais em função do pH da dispersão, em que foi possível se caracterizar a pH-dependência da densidade superficial de carga. Ainda, o estudo do comportamento do valor de saturação da densidade superficial de carga com o tamanho das nanopartículas possibilitou se evidenciar efeitos de interface e de tamanho finito em nossas nanopartículas. No que concerne à estabilidade coloidal, destacamos que, como conseqüência das propriedades ácido-base de Brönsted da superfície das partículas, a densidade superficial de carga se trata de um parâmetro de ajuste fino do potencial interpartícula em EDL-MF. Dessa forma, monitorando-se o pH da dispersão caracterizamos três fases distintas: sol, gel tixotrópico e coagulada. Finalmente, utilizamos um potencial DLVO estendido (X-DLVO) para simular o balanço das interações atrativas de van der Waals e dipolar magnética com a repulsiva do tipo eletrostática no sistema, para a compreensão das transições de fase pH-dependentes evidenciadas.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Programa de Pós-Graduação em Química Analítica, 2011. / Submitted by Débora Amorim Romcy Pereira (deboraromcy@bce.unb.br) on 2011-06-22T14:46:20Z No. of bitstreams: 1 2011_EpitacioPintoMarinho.pdf: 3372116 bytes, checksum: 09dfa0caf383b2e60e3ea565b5f491e3 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(tempestade_b@hotmail.com) on 2011-07-03T14:18:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_EpitacioPintoMarinho.pdf: 3372116 bytes, checksum: 09dfa0caf383b2e60e3ea565b5f491e3 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-07-03T14:18:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_EpitacioPintoMarinho.pdf: 3372116 bytes, checksum: 09dfa0caf383b2e60e3ea565b5f491e3 (MD5) / O comportamento de materiais bulk passa a ser diferenciado e ímpar quando suas dimensões encontram-se em escala nanométrica. Com efeito, esta mudança drástica, revela os efeitos de tamanho finito e de superfície induzidos pela razão entre número de átomos/íons/moléculas no seio do material e aqueles localizados na superfície, o que caracteriza a nanoestrutura e como conseqüência induz novas propriedades físicas e químicas com potenciais aplicações nos diferentes ramos da chamada nanotecnologia, entre as quais destacamos a biologia e medicina. Neste contexto, destacam-se as dispersões coloidais magnéticas ou ferrofluidos, cujas partículas podem ser utilizadas como carreadores magnéticos na vetorização de drogas quimioterápicas ou em aplicações de magnetotermocitólise, onde a energia dissipada envolvida nos processos de relaxação magnética faz aumentar a temperatura no interior de células cancerosas provocando a sua morte. Inúmeros trabalhos na literatura científica têm dedicado esforços no aprimoramento dos métodos de síntese/modelagem e no estudo do comportamento físico e químico destes novos materiais com destaque para as técnicas espectroscópicas. Este trabalho, por outro lado vem contribuir de forma original para o estudo das dispersões coloidais magnéticas através de técnicas eletroquímicas, revelando fenômenos até então não desvendados por técnicas óticas, dado a grande absorção das amostras, o que não é um problema quando estamos investigando as propriedades elétricas do meio. Assim, a reatividade química de nanopartículas a base de ferritas do tipo mineral espinélio é explorada neste trabalho, tanto no seio da dispersão coloidal aquosa com o auxílio das técnicas potenciométrica e condutimétrica, revelando equilíbrios do tipo ácido-base de Bronsted-Lowry, como na interface eletrodo/dispersão com as técnicas voltamétrica e coulométrica, revelando processos de transferência de carga. Inicialmente, as amostras investigadas neste trabalho foram sintetizadas utilizando a metodologia bottom-up e analisadas do ponto de vista químico, estrutural e morfológico, com as técnicas de AAS, difração de raios-X e microscopia de alta resolução, respectivamente. Em seguida, investigou-se a estabilidade coloidal a luz do modelo DLVO estendido (X-DLVO) com a determinação da densidade superficial de carga das nanopartículas magnéticas funcionalizadas ou não e o estabelecimento de um diagrama de fase pH-dependente, evidenciando as fases sol, floculado e gel tixotrópico. Ainda, o estudo de curvas i vs. E para as diferentes amostras em uma célula voltamétrica revelou processos de difusão controlada envolvendo as nanopartículas, o que caracteriza um novo campo de investigações dentro da eletroquímica. Finalmente, a partir destes resultados e de forma inédita na literatura científica, estudos coulométricos foram levados a cabo confirmando o modelo cristalográfico de partícula inomogênea conhecido como core-shell. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The behavior of bulk materials is different and unique when the dimensions are in nanometer scale. Indeed, the spatial confinement reveals finite size and surface effects induced by the ratio between the number of atoms / ions / molecules within the material core and those located on the surface. This induces new physical and chemical properties with potential applications in different branches of the so-called nanotechnology, among biology and medicine. In this context, we highlight the magnetic colloidal dispersions or ferrofluids, whose particles can be used as magnetic carriers in drug vectorization chemotherapies or applications like magnetothermocytolysis, where the energy dissipation involved in the processes of magnetic relaxation increases the temperature inside cancer cells causing their death. Many published works dealt with improving the methods of synthesis and modeling and the study of physical and chemical behavior of these new materials focusing on the spectroscopic techniques. This work gives an original contribution to the study of magnetic colloidal dispersions by electrochemical techniques, revealing phenomena which cannot be disclosed by optical techniques due to the large absorption of the samples. On one hand, the chemical reactivity of nanoparticles is exploited within the aqueous colloidal dispersion, using potentiometric and conductimetric techniques and reveals equilibria of acid-base of Bronsted-Lowry type. On another hand, we investigate charge transfer processes at the interface electrode / dispersion using voltammetric and coulometric techniques. The samples investigated in this work were synthesized using a bottom-up process and their chemical composition, structure and morphology has been checked by AAS, X-ray diffraction and electron microscopy respectively. Next, we investigated the colloidal stability with the determination of the surface charge density of functionalized magnetic nanoparticles or not and the establishment of a pH-dependent phase diagram. Moreover, the study of curves i vs. E. for the different samples revealed diffusion controlled processes involving nanoparticles, which features a new field of research within the electrochemistry. Finally, based on these results and for the first time in the scientific literature, coulometric studies were carried out confirming the crystallographic model of core-shell inhomogeneous particles.

Currently, the most common strategy employed to detect DNA sequences is PCR (Polymerase Chain Reaction). Nevertheless, in the last few years research on DNA biosensors has increased significantly. Such sensors represent an alternative to PCR in the detection of specific DNA sequences, once they exhibit fast response, low limits of detection, and require simpler sample preparation. The development of a biosensor for detection of DNA from Human Papillomavirus type 18 is reported. To immobilise DNA probe onto indium-tin oxide (ITO) electrodes, a silanisation was carried out using 3-Aminopropyltryethoxysilane (APTES). Silanisation was studied and optimised using ultra-violet absorption spectroscopy, atomic force microscopy, fluorescence microscopy, and cyclic voltammetry. After immobilisation, the hybridisation with target sequence is detected by changes in surface properties of ITO electrode by Cyclic Voltammetry and Electrochemical Impedance Spectroscopy, using the Ferri-Ferrocyante redox couple. The detection of synthetic target sequence was performed in the range of 12.5 to 100 nM, and 300nM for PCR products. The sensor did not show significative response for non-complementary sequence at 50 nM. This sensor can be applied for fast and low cost detection of HPV genetic material at nanomolar levels. / A estratégia mais empregada atualmente na detecção de sequência de DNA é a PCR (Reação em Cadeira da Polimerase). Contudo, nos últimos anos, a pesquisa em biossensores de DNA tem aumentado significativamente. Estes sensores representam uma alternativa a PCR na detecção de sequências específicas de DNA, uma vez que exibem resposta rápida, baixos limites de detecção e requerem preparação simples da amostra. Nesta dissertação descrito o desenvolvimento de um biossensor para a detecção do DNA do Papilomavirus Humano tipo 18. A fim de imobilizar a sequência de captura de DNA em eletrodos de óxido de estanho e índio (ITO), realizou-se uma silanização usando 3-Aminopropiltrietoxisilano (APTES). A reação de silanização foi estudada e otimizada através das técnicas de Espectroscopia de Absorção Ultravioleta, Microscopia de Força Atômica, Microscopia de Fluorescência e Voltametria Cíclica. Após a imobilização, a hibridização com a sequência alvo é detectada através de alterações nas propriedades de superfície do eletrodo através de Voltametria Cíclica e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica, usando o par redox Ferri-ferrocianeto. A detecção da sequência alvo sintética foi realizada no intervalo de 12.5 a 100 nM, e para o produto de PCR, 300 nM. O sensor não demonstrou resposta significativa para sequência não complementar a 50 nM. Este sensor pode ser aplicado na detecção rápida e de baixo custo de material genético do HPV a níveis nanomolares.

Células termogalvânicas são dispositivos eletroquímicos termoconversores onde dois eletrodos, não necessariamente idênticos quimicamente ou reversíveis, são mantidos em temperaturas diferentes. A diferença de temperatura entre os eletrodos cria uma diferença de potencial que pode ser utilizada para extrair corrente para um circuito externo. Deste modo, ocorre conversão direta de energia térmica em energia elétrica. Os eletrodos geralmente são confeccionados com metais nobres e estão imersos em uma solução eletrolítica aquosa contendo um par redox e sais que atuam como eletrólitos suportes. Contudo, estes metais têm um custo elevado e o meio aquoso apresenta uma janela eletroquímica de trabalho reduzida. O presente trabalho apresenta como proposta a utilização do metal alumínio, que é um metal de baixo custo em relação aos metais nobres e possui propriedades, como resistência à corrosão, que permitem a sua aplicação na confecção de células termogalvânicas. Além disso, apresenta, de forma inédita, resultados da utilização de soluções dos líquidos iônicos BMIBF4 (tetrafluoroborato de 1-n-butil-3- metilimidazólio) e BMPNTf2 (bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-n-butil-1- metilpirrolidíneo) como solventes e eletrólitos em substituição à água e aos sais inorgânicos e/ou orgânicos. O objetivo principal foi avaliar o desempenho destas células termogalvânicas empregando eletrodos confeccionados de alumínio nestes meios. As técnicas eletroquímicas utilizadas para analisar a eficiência das células com diferentes soluções eletrolíticas compostas pelos líquidos iônicos na presença do par redox quinidrona (mistura equimolar de 1,4-benzoquinona e hidroquinona) e na presença ou ausência de água foram: cronopotenciometria, cronopotenciometria galvanostática, cronoamperometria, voltametria linear, voltametria cíclica e curvas de carga/descarga. A influência da diferença de temperatura entre os eletrodos também foi estudada. Verificou-se que o alumínio e as soluções de BMIBF4 são promitentes para a aplicação em células termogalvânicas. A presença de água nas soluções de BMIBF4 aumentou significativamente a condutividade do sistema e seu desempenho e eficiência de conversão energética. A diferença de temperatura entre os eletrodos é um fator importante a ser considerando durante a operação destas células. Todos os sistemas mostraram-se estáveis e reprodutíveis durante os experimentos eletroquímicos. / Thermogalvanic cells are thermoconverter electrochemical devices where two electrodes, not necessarily chemically identical or reversible, are held at different temperatures. The temperature difference between the electrodes creates a potential difference that can be used to drive current to an external circuit. Thus, direct conversion from thermal energy to electrical energy occurs. The electrodes usually are made from noble metals and are immersed in an aqueous electrolytic solution containing a redox couple and salts that act as supporting electrolytes. However, these metals have a high cost and the aqueous medium shows a reduced electrochemical working window. This thesis proposes the utilization of aluminum metal, which is a metal of low cost compared to noble metals and has properties such as corrosion resistance that allow its use in the confection of thermogalvanic cells. Moreover, it presents, unprecedentedly, results of the use of BMIBF4 (1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) and BMPNTf2 (1-n-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) ionic liquid solutions as solvents and electrolytes instead of water and inorganic and/or organic salts. The goal of this work was to evaluate the performance of these cells employing aluminum electrodes in those media. The electrochemical techniques used to analyse the cell efficiency with different electrolytic solutions composed by the ionic liquids in the presence of the redox couple (1:1 1,4-benzoquinone/hydroquinone) and in the presence or absence of water were: chronopotentiometry, galvanostatic chronopotentiometry, chronoamperometry, linear sweep voltammetry, cyclic voltammetry and charge/discharge chronopotentiometric curves. The influence of the temperature difference between the electrodes was also studied. It was verified that the aluminum and the BMIBF4 solutions are promissory to the application in thermogalvanic cells. The presence of water in the solutions increased significantly the conductivity of the system and its performance and efficiency. The temperature difference between the electrodes is an important factor to be considered during cell operation. All the systems proved to be stable and reproducible during the electrochemical experiments.

Tribocorrosion ist für viele Jahre durch Elektrochemischewissenschaftler sowie durch Tribologiewissenschaftler mit unterschiedlichen Fokus studiert worden. Electrochemists und Korrosionwissenschaftler sind an der Studie der Kinetik von repassivation der Metalloberflächen interessiert worden, die durch das Scrating Prozeß aktiviert werden. Andererseits sind tribologists interessiert worden an, wie Oberflächenoxidation während des Rubbing die Rate des mechanischen Verschleißes beeinflußt. Vor kurzem hat die gegenseitige Abhängigkeit der mechanischen und Elektrochemieeinheiten erhöhte Aufmerksamkeit aufgeworfen. Die elektrochemischen Methoden sind besonders entsprochen für dieses purpoise wohles, weil sie eine beschleunigte ätzende Effektsimulation durch die Potentialsteuerung und die konsequente Stromdichteantwort zur Verfügung stellten. Diese Studie berichtet über eine tribocorrosion System Entwicklung. Der wichtigste Aspekt für dieses Arbeit ist das interection zwischen den mechanischen und elektrochemischen Parametern und den Maßen dieses Prozesses. Die tribology Tests wurden mit einem tribometer mit einem linearen Schieben gebildet. Elektrochemische Parameter wurden durch eine Galvanostat/Potentiostat EGE&G PAR 273 A gesteuert. Die Schnittstelle Zelle war mit der drei Elektroden Konfiguration wütend - bearbeiten Sie Elektrode in der horizontalen Position, SSC (gesättigtes Kalomel) Bezugselektrode mit einer Luggin Kapillare und Pint Gegenelektrode. Das Zelle Material war acrylsauer und die Temperatur wurde durch warmes Wasser gesteuert. Die potenciostatic Tests mit rostfreiem Stahl zeigten eine gute Reproduzierbarkeit der Resultate und eine gute Kapazität der Materialkennzeichnung unter tribocorrosion Bedingungen. / Em muitos sistemas tribológicos os materiais em contato estão expostos a um meio corrosivo e, assim, são submetidos simultaneamente a solicitações mecânicas e químicas ou eletroquímicas. Como exemplo típico tem-se os implantes ortopédicos e bombas químicas. A interação destas solicitações pode ser chamada de tribocorrosão e tem sido estudada há muitos anos sob diferentes enfoques. Eletroquímicos e cientistas em corrosão têm se interessado no estudo da cinética de repassivação de superfícies metálicas ativadas através do risco. Já os tribologistas têm seu interesse voltado para a o efeito da oxidação superficial no processo de desgaste mecânico. Mais recentemente, a atenção sobre a dependência mútua dos mecanismos mecânicos e eletroquímicos tem crescido. No estudo desta interação, o uso de métodos eletroquímicos são bastante adequados, uma vez que permitem a simulação do efeito corrosivo do meio através da imposição de potenciais, tendo como resposta densidades de corrente. Este trabalho trata do desenvolvimento de um sistema de medidas de tribocorrosão. Este sistema envolve os seguintes aspectos: controle dos parâmetros tribológicos e eletroquímicos e o uso célula eletroquímica de interface (STCzelle). Os parâmetros tribológicos foram aplicados através de um tribômetro que permite movimentos de deslocamento linear. Para aplicação e controle dos parâmetros eletroquímicos foi utilizado um potenciostato/galvanostato EG&G PAR 273. A célula eletroquímica de interface (STCzelle) possui a configuração de três eletrodos, onde o eletrodo de trabalho se localizava na parte inferior, na posição horizontal, o eletrodo de referência de calomelano saturado com o prolongamento de um capilar de Luggin e contra-eletrodo de Pt em forma de espiral. A célula foi construída em acrílico com circulação de água quente para controle da temperatura. Os testes potenciostáticos e potenciodinâmicos realizados com aço inoxidável AISI 316L apresentaram uma excelente reprodutibilidade dos resultados e uma boa caracterização do material sob condições de esforços mecânicos e eletroquímicos combinados. / Tribocorrosion has been studied for many years by electrochemists as well as by tribologists, using different approaches. Electrochemists and corrosion scientists have been interested in the study of kinetics of repassivation of metal surfaces activated by scrating process. On the other hand, tribologists have been interested in how surface oxidation during rubbing affects the rate of mechanical wear. More recently the mutual dependence of mechanical and electrochemistry mechanisms has raised increased attention. Electrochemical methods are particularly well suited for this purpose, because they provided an accelerated corrosive effect simulation through the potentials control and the consequent current density response. This study reports a tribocorrosion system development. The most important aspect for this work is the interection between mechanical and electrochemical parameters and the measurements of this process. The tribology tests were made with a tribometer with a linear sliding. Electrochemical parameters were controlled by a Galvanostat/Potentiostat EGE&G PAR 273 A. The interface cell was mad with three electrodes configuration - work electrode in the horizontal position, SSC (Saturated Calomel) reference electrode with a Luggin capillary and Pt counter-electrode. The cell material was acrylic and the temperature was controlled by warm water. The potenciostatic tests with stainless steel showed a good reproducibility of the results and a good capacity of materials characterization under tribocorrosion conditions.

O presente trabalho apresenta um estudo do comportamento eletroquímico do eletrodo de zinco em meio etanólico, contendo diferentes eletrólitos suportes, na ausência e presença de cafeína. Esta substância foi escolhida por se tratar de um composto orgânico, derivado da biomassa, ambientalmente não tóxico e economicamente viável. A atuação da cafeína como inibidora dos processos corrosivos do zinco foi avaliada através de diversas técnicas eletroquímicas como a potenciometria, ensaios potenciodinâmicos, curvas de polarização, cronoamperometria e espectroscopia de impedância eletroquímica. Estudou-se, também, o efeito inibidor do composto sobre a superfície do metal em soluções com condições de agressividade maiores, ou seja, com adição de água, ácido acético e na presença de íons cloreto. Para este último meio, a microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada como ferramenta auxiliar para avaliar a estrutura superficial com e sem cafeína. Os resultados revelaram que a cafeína promoveu um atraso no processo de corrosão, comprovando que a mesma também atua no combate à corrosão por pites. A cafeína apresentou-se como um inibidor anódico, dependente do potencial inicial e do tempo de adsorção Essa dependência indica uma etapa de adsorção no processo de interação envolvendo a cafeína e o eletrodo de zinco, que foi confirmada quantitativamente através da isoterma de Langmuir. O valor de energia livre de adsorção calculado sugere uma adsorção química e espontânea. As diferentes técnicas empregadas mostraram um resultado bastante positivo quanto ao desempenho da cafeína como inibidora da corrosão para o zinco em etanol, mesmo quando na presença de um meio agressivo, com a adição de contaminantes. / The present work shows a study of zinc behavior in ethanol, using different supporting electrolytes, in the absence and in the presence of caffeine. Many studies have been conducted to examine some naturally occurring substances in order to find environmentally safe substances which can act as corrosion inhibitors for different metals in a variety of environments, as caffeine. Electrochemical techniques were used to evaluate the caffeine (1,3,7-trimethylxanthine) adsorption ability on zinc surface in alcoholic solutions. More aggressive solutions containing water, acetic acid and chloride ions were also tested in absence and in the presence of caffeine. The addition of these contaminants did not avoid the action of caffeine as corrosion inhibitor for the zinc. The interaction between the organic compound and the metal surface was first characterized by open-circuit potential measurements (potentiometry). It was found that caffeine has an ability to block anodic charge transfer reactions on the electrode surface. The interaction between the organic compound and the electrode surface was found to be potential-dependent. This dependence indicates an adsorption process involving caffeine and the zinc surface, confirmed by Langmuir isotherm. Adsorption on the electrode surface was confirmed by comparing the voltammograms, Tafel plots and EIS curves of a zinc electrode in the absence and presence of dissolved caffeine. The calculated standard free energy of adsorption confirms a spontaneous chemical adsorption step.

Neste trabalho foi investigado o efeito inibidor da cafeína nos processos corrosivos do aço-carbono em etanol p.a., utilizando como eletrólito suporte LiCl ou LiClO4. Avaliouse também o efeito inibidor do composto sobre o comportamento do metal em soluções mais agressivas, com adição de água, cloreto e ácido acético, na presença e na ausência de cafeína. As propriedades inibidoras da cafeína foram avaliadas por ensaios de perda de massa, espectroscopia de impedância eletroquímica, voltametria cíclica, curvas de Tafel e cronoamperometria. As curvas de Tafel mostraram tratar-se de um inibido anódico. As diferentes técnicas utilizadas tiveram um resultado similar, mostrando que a cafeína é um bom inibidor para o aço-carbono em etanol, inclusive quando se aumenta a agressividade do meio, com adição de contaminantes. As medidas mostraram que o primeiro passo da interação entre a cafeína e a superfície do metal é através do processo de adsorção. Os valores encontrados para a variação da energia livre de adsorção de Gibbs sugerem um processo de adsorção químico e espontâneo. Em alguns casos constatou-se a diminuição da eficiência de proteção para valores de concentrações maiores de cafeína. Este resultado foi relacionado ao efeito quelante do composto. Alguns dos métodos utilizados mostraram que, mesmo no meio onde se simulou a presença de ácido acético como contaminante, a cafeína participa no sentido de melhorar a eficiência de inibição. A presença de cloreto, analisado como contaminante, também não impediu a cafeína de atuar como inibidora dos processos corrosivos do metal. / In this work it was determined the inhibitory effect of caffeine on the corrosion processes of low-carbon steel in pure ethanol, using Lithium chloride or Lithium perchloride as supporting electrolyte. More aggressive solutions containing water, chloride and acetic acid were tested also in absence and in the presence of caffeine. The inhibitory ability of caffeine was confirmed by weight loss experiments; cyclic voltammetry; polarization curves; chronoamperometric tests and electrochemical impedance spectroscopy studies. It is presented experimental evidences by Tafel curves that caffeine has an ability to block anodic charge transfer reactions on the electrode surface. Despite of the different methodologies used it was unequivocal the conclusion that caffeine may be considered an excellent corrosion inhibitor for the low-carbon steel in ethanol even at more aggressive conditions. It was unequivocal from the measurements to conclude that the first step of the interaction between the electrode surface and caffeine started with the adsorption process. The values of free adsorption Gibbs energy determined suggest a chemical and spontaneous process. However, in some experiments it was clear the chelating effect of the caffeine. The addition of acetic acid as contaminant it was observed a kind of synergism between caffeine and acetate anion. The inhibitory effect of the caffeine was visible even in the presence of a controlled amount of chloride as contaminant.