O objetivo deste trabalho foi desenvolver um novo método para determinação do coeficiente de difusão do hidrogênio sem a influência de armadilhas (defeitos cristalinos que reagem com o hidrogênio). Para tal objetivo, foi proposto um método de permeação eletroquímica no qual aplica-se uma corrente catódica senoidal no lado de entrada e mede-se o fluxo no lado de extração. Para avaliar o método, as equações, que descrevem o sistema e suas respectivas condições de contorno, foram simuladas. Pela simulação da difusão sem armadilhas, foi obtida uma relação simples entre o coeficiente de difusão e a diferença de fase. Na presença de armadilhas, observou-se um desvio do comportamento ideal (sem armadilhas) a freqüências baixas (até 10-2 Hz). Esse desvio desaparece para freqüências suficientemente altas. Dessa forma, a difusão com armadilhas recai na difusão sem armadilhas, sendo possível, pelo método proposto, determinar o coeficiente de difusão sem a influência de annadilhas. Os experimentos realizados com amostras de ferro e de platina comprovaram o comportamento proposto. Os resultados obtidos para o ferro evidenciam uma difusão com a presença de armadilhas. / The aim of this work was to develop a new method to determine the hydrogen diffusion coefficient without the influence of traps (lattice deffects which react with hydrogen). For this purpose, a eletrochemical permeation method was proposed in which a sinusoidal cathodic current is applied at the hydrogen entrance side and the flux at the extraction side is measured. To evaluate the method, the equations, which describe the system and its boundary conditions, were simulated. For the simulation of diffusion without traps, a simple relationship between the diffusion coefficient and the phase shift was obtained. In tbe presence of traps, a deviation of the ideal behaviour (without traps) at low frequencies (until 1 0-2 Hz) was observed. This deviation vanishes at sufficiently high frequencies. Thus, the diffusion in the presence of traps falls back into the diffusion without traps, being possible, for the proposed method, to determine the diffusion coefficient without trap influence. The experiments with iron and platinum samples confirmed the proposed behaviour. The results obtained for iron show the evidence of the diffusion in the presence of traps.

Le componement de deux types d'électrode de zinc en milieu alcalin a été étudié une électrode poreuse traversée par un électrolyte et une élect rode massive soumise à l'impact de billes mises en ci rculation avec l'élcctrolytc. A partir des mesures d'impédance électrochimique. on montre que l'élcctrode poreuse équivaut à un milieu constitué de pores cylindriques dont on suit les changements de texture en fonction de la polarisation. 11 s'avcrc que. mêrne avcc une circulation forcée, la pénétration du courant Jans lcs pores reste Ires faiblc notammcnt lorsque l'électrode débite du courant anodiquement ou cathodiquement. L'effet des chocs des billes sur une électrode massive polariséc cst étudié par analyse spectrale et temporelle des fluctuations. Les mcsurcs simultanées dcs fluctuations de potentiel et de rés istance d'é lectrolytc sont utilisées pour identifier les constantes de temps caractéristiques liées au tcm ps d'approchc des billes et à Ieur temps de séjour prcs du collecteur. Tandis que l'impact des billes de verre provoque uniquernent des cffets ohmiques sur les processus de dissolution et d'électrocristallisation du zinc. les billcs de zinc provoquent, cn plus, des fluctuations de potentiel dépola risantcs et apparaissant aux fréquences élevées. La modélisation de ces fluctuations montre qu'elles sont liées au temps de rccharge de la capacité du collecteur à travers l'impédancc faradique, qui suit I'échange rapide de charge électriquc provoqué par lcs chocs entre Ies billes de zinc et le collccteur. Les micrographies dcs élcct rodes polarisécs et Ies mesures d'impédance montrent que lcs chocs dcs billes cxcrccnt cn plus dcs effets sur les phénomcnes interfaciaux qui contrôlent les réactions se déroulant sur l'électrode de zinc. / In alkaline medium, the behaviour of two types of zinc electrodes has been studicd : a porous electrode flowed through by thc electrolyte and a solid one collided by sp herical particles circulating with the clcctrolyte. From clcctrochcmical impcdance measuremcnts, it is shown that the porous electrode behaves as a cylindrical pores clcctrode the tcxture of which changes with increasing polarisation. It was found that cvcn under forced electrolyte circulation. the current penetration in pores is shallow both under anodic and cathodic polarisations. The panicles impacts on the solid clcctrode result in a noise analyzcd both in the frequency and time domains. Simultaneous mcasurements of potcntial and electro lyte resistance fluctuations are used to identify the charactcristic time constants related to thc approach and rcsidence times of panicles within the electrode vicinity. While glass panicles gene rate only ohmic drop flutuations during the zinc dissolution or clcctrodcposition. zinc particles also induced potential fluctuations in the high frcqucncy domain. Modelling these fluctuations has concluded that they are related to thc recharging time of the electrode capacitance subsequent to the instantancous charge exchange taking place when zinc particles collide the electrodc. As rcvcalcd by impedance spectroscopy and electrode morphology, thesc collisions also influence the interfacial processes controlling the reactions on the zinc clectrode.

Resumo não disponível

Les liquides ioniques (LIs), tetrafluoroborate de 1-butyl-3-méthylimidazole (BMI.BF4) et l’hexafluorophosphate de 1-butyl-3-méthylimidazole (BMI.PF6), sont des composés qui peuvent être utilisés comme électrolytes pour plusieurs réactions électrochimiques. Ce travail montre l’utilisation des LIs comme électrolyte: (i) pour la production d’hydrogène par l’électrolyse de l’eau, (ii) dans une pile à combustible pour gérer une énergie électrique (la pile á hydrogène), et (iii) dans l’étude des comportements électrochimiques de polymères conducteurs à base de fluorènes. Le grand problème de la pollution atmospherique et de l’épuisement des combustibles fossiles oblige la recherche de nouvelles sources d’énergie alternative. L’hydrogène a un grand potential comme « source d’énergie » non polluante. Ce travail présente l’utilisation des liquides ioniques comme électrolytes pour la production d’hydrogène, de haute pureté, obtenu par l’électrolyse de l’eau. Ce système a une grande efficacité à température ambiante et il peut utiliser des électrocatalyseurs alternatifs peu coûteux comme l’acier carbone qui a un comportement équivalent ou supérieur à celui du platine. L’hydrogène produit, de haute pureté, peut alimenter les piles à combustible. Il a été étudié l’utlisation des LIs comme électrolyte d’une pile à combustible commerciale alimentée par de l’hydrogène et de l’air comprimé. Ces études ont montré une éfficacité maximum de 67 % à température ambiante. Une autre partie de la recherche a concerné l’étude du comportement électrochimique de polymères organiques conducteurs en milieu LI ou en milieu mixte LI + solvant organique. Ces études préliminaires montrent que le dopage p de ces matériaux est difficile en milieu LI pur et plus facile en milieu mixte. La réversibilité du dopage p (réduction du polymère dopé p) en milieu LI est faible et s’accompagne de l’entrée du cation de l’électrolyte en lieu et place de la sorties des anions. Différentes méthodes ont été utilisées pour essayer de comprendre tous ces comportements : voltammétrie cyclique, spectroscopie électrochimique d’impédance, microbalance à quartz. / Os líquidos iônicos (LIs) como o tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e o hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) podem ser utilizados como eletrólitos para diferentes reações eletroquímicas. Este trabalho é centrado sobre seus usos como eletrólitos na geração de hidrogênio pela eletrólise da água, na geração de energia elétrica em células a combustível (mais especificamente em células a hidrogênio), mas também mostra suas aplicações na obtenção de polímeros condutores. A preocupação mundial em relação ao aumento da poluição atmosférica e ao esgotamento dos combustíveis fósseis faz com que novas fontes alternativas de energia limpa sejam pesquisadas. O hidrogênio é um “combustível alternativo”, mas ainda necessita de melhorias na sua síntese e emprego para que sua utilização seja economicamente viável. Este trabalho mostra a utilização de LIs como eletrólitos para a produção de hidrogênio via eletrólise da água. Este novo sistema, que opera à temperatura ambiente, apresenta alta eficiência com eletrodos como o aço carbono (AC), com desempenho superior ao eletrodo de platina (Pt). O hidrogênio produzido pela eletrólise da água é de alta pureza e pode ser utilizado para alimentar células a combustível para a geração de energia elétrica. Os LIs podem ser utilizados como eletrólitos neste sistema de célula a combustível. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que uma célula a combustível com líquido iônico tem uma eficiência que pode alcançar 67 %, operando à temperatura ambiente, alimentada com hidrogênio e ar. Outra parte deste trabalho estuda o comportamento eletroquímico de polímeros orgânicos condutores, em meio clássico e meio misto LI/solvente. Estes compostos poderão auxiliar no aumento da eletroatividade dos eletrodos empregados tanto no sistema de eletrólise da água como no de célula a combustível. / Ionic liquids (ILs), such as 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4) and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) can be used as electrolytes in several electrochemistry reactions. This work concerns the use of ILs as electrolytes for: (i) hydrogen production by water electrolysis, (ii) energy generation in fuel cells (or, more specifically, hydrogen cells) and (iii) obtaining conductor polymers. The increase in air pollution and the loss of fossil fuel availability are great modern concerns. New alternative energy sources need be found and improved upon. Hydrogen is an “alternative fuel”, but improvements in its synthesis and applications are necessary to achieve its employment in a practical sense. In this work we show that ILs can be used as electrolytes for hydrogen production by water electrolysis. This system works at room temperature, has a high efficiency and can use a low carbon steel (LCS) electrocatalyst with better performance than that platinum (Pt). The hydrogen obtained by water electrolysis has high purity and can be used to perform energy generation in fuel cells. These ILs are also used as electrolytes to fuel cells and their performance is described in this work. The results obtained shows that the ionic liquid fuel cell (ILFC) can attain 67% efficiency, working at room temperature, fed with hydrogen and air.

Les liquides ioniques (LIs), tetrafluoroborate de 1-butyl-3-méthylimidazole (BMI.BF4) et l’hexafluorophosphate de 1-butyl-3-méthylimidazole (BMI.PF6), sont des composés qui peuvent être utilisés comme électrolytes pour plusieurs réactions électrochimiques. Ce travail montre l’utilisation des LIs comme électrolyte: (i) pour la production d’hydrogène par l’électrolyse de l’eau, (ii) dans une pile à combustible pour gérer une énergie électrique (la pile á hydrogène), et (iii) dans l’étude des comportements électrochimiques de polymères conducteurs à base de fluorènes. Le grand problème de la pollution atmospherique et de l’épuisement des combustibles fossiles oblige la recherche de nouvelles sources d’énergie alternative. L’hydrogène a un grand potential comme « source d’énergie » non polluante. Ce travail présente l’utilisation des liquides ioniques comme électrolytes pour la production d’hydrogène, de haute pureté, obtenu par l’électrolyse de l’eau. Ce système a une grande efficacité à température ambiante et il peut utiliser des électrocatalyseurs alternatifs peu coûteux comme l’acier carbone qui a un comportement équivalent ou supérieur à celui du platine. L’hydrogène produit, de haute pureté, peut alimenter les piles à combustible. Il a été étudié l’utlisation des LIs comme électrolyte d’une pile à combustible commerciale alimentée par de l’hydrogène et de l’air comprimé. Ces études ont montré une éfficacité maximum de 67 % à température ambiante. Une autre partie de la recherche a concerné l’étude du comportement électrochimique de polymères organiques conducteurs en milieu LI ou en milieu mixte LI + solvant organique. Ces études préliminaires montrent que le dopage p de ces matériaux est difficile en milieu LI pur et plus facile en milieu mixte. La réversibilité du dopage p (réduction du polymère dopé p) en milieu LI est faible et s’accompagne de l’entrée du cation de l’électrolyte en lieu et place de la sorties des anions. Différentes méthodes ont été utilisées pour essayer de comprendre tous ces comportements : voltammétrie cyclique, spectroscopie électrochimique d’impédance, microbalance à quartz. / Os líquidos iônicos (LIs) como o tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e o hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) podem ser utilizados como eletrólitos para diferentes reações eletroquímicas. Este trabalho é centrado sobre seus usos como eletrólitos na geração de hidrogênio pela eletrólise da água, na geração de energia elétrica em células a combustível (mais especificamente em células a hidrogênio), mas também mostra suas aplicações na obtenção de polímeros condutores. A preocupação mundial em relação ao aumento da poluição atmosférica e ao esgotamento dos combustíveis fósseis faz com que novas fontes alternativas de energia limpa sejam pesquisadas. O hidrogênio é um “combustível alternativo”, mas ainda necessita de melhorias na sua síntese e emprego para que sua utilização seja economicamente viável. Este trabalho mostra a utilização de LIs como eletrólitos para a produção de hidrogênio via eletrólise da água. Este novo sistema, que opera à temperatura ambiente, apresenta alta eficiência com eletrodos como o aço carbono (AC), com desempenho superior ao eletrodo de platina (Pt). O hidrogênio produzido pela eletrólise da água é de alta pureza e pode ser utilizado para alimentar células a combustível para a geração de energia elétrica. Os LIs podem ser utilizados como eletrólitos neste sistema de célula a combustível. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que uma célula a combustível com líquido iônico tem uma eficiência que pode alcançar 67 %, operando à temperatura ambiente, alimentada com hidrogênio e ar. Outra parte deste trabalho estuda o comportamento eletroquímico de polímeros orgânicos condutores, em meio clássico e meio misto LI/solvente. Estes compostos poderão auxiliar no aumento da eletroatividade dos eletrodos empregados tanto no sistema de eletrólise da água como no de célula a combustível. / Ionic liquids (ILs), such as 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4) and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) can be used as electrolytes in several electrochemistry reactions. This work concerns the use of ILs as electrolytes for: (i) hydrogen production by water electrolysis, (ii) energy generation in fuel cells (or, more specifically, hydrogen cells) and (iii) obtaining conductor polymers. The increase in air pollution and the loss of fossil fuel availability are great modern concerns. New alternative energy sources need be found and improved upon. Hydrogen is an “alternative fuel”, but improvements in its synthesis and applications are necessary to achieve its employment in a practical sense. In this work we show that ILs can be used as electrolytes for hydrogen production by water electrolysis. This system works at room temperature, has a high efficiency and can use a low carbon steel (LCS) electrocatalyst with better performance than that platinum (Pt). The hydrogen obtained by water electrolysis has high purity and can be used to perform energy generation in fuel cells. These ILs are also used as electrolytes to fuel cells and their performance is described in this work. The results obtained shows that the ionic liquid fuel cell (ILFC) can attain 67% efficiency, working at room temperature, fed with hydrogen and air.

Les liquides ioniques (LIs), tetrafluoroborate de 1-butyl-3-méthylimidazole (BMI.BF4) et l’hexafluorophosphate de 1-butyl-3-méthylimidazole (BMI.PF6), sont des composés qui peuvent être utilisés comme électrolytes pour plusieurs réactions électrochimiques. Ce travail montre l’utilisation des LIs comme électrolyte: (i) pour la production d’hydrogène par l’électrolyse de l’eau, (ii) dans une pile à combustible pour gérer une énergie électrique (la pile á hydrogène), et (iii) dans l’étude des comportements électrochimiques de polymères conducteurs à base de fluorènes. Le grand problème de la pollution atmospherique et de l’épuisement des combustibles fossiles oblige la recherche de nouvelles sources d’énergie alternative. L’hydrogène a un grand potential comme « source d’énergie » non polluante. Ce travail présente l’utilisation des liquides ioniques comme électrolytes pour la production d’hydrogène, de haute pureté, obtenu par l’électrolyse de l’eau. Ce système a une grande efficacité à température ambiante et il peut utiliser des électrocatalyseurs alternatifs peu coûteux comme l’acier carbone qui a un comportement équivalent ou supérieur à celui du platine. L’hydrogène produit, de haute pureté, peut alimenter les piles à combustible. Il a été étudié l’utlisation des LIs comme électrolyte d’une pile à combustible commerciale alimentée par de l’hydrogène et de l’air comprimé. Ces études ont montré une éfficacité maximum de 67 % à température ambiante. Une autre partie de la recherche a concerné l’étude du comportement électrochimique de polymères organiques conducteurs en milieu LI ou en milieu mixte LI + solvant organique. Ces études préliminaires montrent que le dopage p de ces matériaux est difficile en milieu LI pur et plus facile en milieu mixte. La réversibilité du dopage p (réduction du polymère dopé p) en milieu LI est faible et s’accompagne de l’entrée du cation de l’électrolyte en lieu et place de la sorties des anions. Différentes méthodes ont été utilisées pour essayer de comprendre tous ces comportements : voltammétrie cyclique, spectroscopie électrochimique d’impédance, microbalance à quartz. / Os líquidos iônicos (LIs) como o tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e o hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6) podem ser utilizados como eletrólitos para diferentes reações eletroquímicas. Este trabalho é centrado sobre seus usos como eletrólitos na geração de hidrogênio pela eletrólise da água, na geração de energia elétrica em células a combustível (mais especificamente em células a hidrogênio), mas também mostra suas aplicações na obtenção de polímeros condutores. A preocupação mundial em relação ao aumento da poluição atmosférica e ao esgotamento dos combustíveis fósseis faz com que novas fontes alternativas de energia limpa sejam pesquisadas. O hidrogênio é um “combustível alternativo”, mas ainda necessita de melhorias na sua síntese e emprego para que sua utilização seja economicamente viável. Este trabalho mostra a utilização de LIs como eletrólitos para a produção de hidrogênio via eletrólise da água. Este novo sistema, que opera à temperatura ambiente, apresenta alta eficiência com eletrodos como o aço carbono (AC), com desempenho superior ao eletrodo de platina (Pt). O hidrogênio produzido pela eletrólise da água é de alta pureza e pode ser utilizado para alimentar células a combustível para a geração de energia elétrica. Os LIs podem ser utilizados como eletrólitos neste sistema de célula a combustível. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que uma célula a combustível com líquido iônico tem uma eficiência que pode alcançar 67 %, operando à temperatura ambiente, alimentada com hidrogênio e ar. Outra parte deste trabalho estuda o comportamento eletroquímico de polímeros orgânicos condutores, em meio clássico e meio misto LI/solvente. Estes compostos poderão auxiliar no aumento da eletroatividade dos eletrodos empregados tanto no sistema de eletrólise da água como no de célula a combustível. / Ionic liquids (ILs), such as 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4) and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) can be used as electrolytes in several electrochemistry reactions. This work concerns the use of ILs as electrolytes for: (i) hydrogen production by water electrolysis, (ii) energy generation in fuel cells (or, more specifically, hydrogen cells) and (iii) obtaining conductor polymers. The increase in air pollution and the loss of fossil fuel availability are great modern concerns. New alternative energy sources need be found and improved upon. Hydrogen is an “alternative fuel”, but improvements in its synthesis and applications are necessary to achieve its employment in a practical sense. In this work we show that ILs can be used as electrolytes for hydrogen production by water electrolysis. This system works at room temperature, has a high efficiency and can use a low carbon steel (LCS) electrocatalyst with better performance than that platinum (Pt). The hydrogen obtained by water electrolysis has high purity and can be used to perform energy generation in fuel cells. These ILs are also used as electrolytes to fuel cells and their performance is described in this work. The results obtained shows that the ionic liquid fuel cell (ILFC) can attain 67% efficiency, working at room temperature, fed with hydrogen and air.

Orientador: Assis Vicente Benedetti / Banca: Hebe de Ias Mercedes Villullas / Banca: Nerilso Bocchi / Resumo: O comportamento eletroquímico da liga Cu-16%Zn-8%Al (m/m) de fase ß policristalina e monocristalina orientada no plano (100) foi estudado em solução de tampão bórico/borato principalmente em pH 8,4. Alguns estudos também foram realizados no mesmo eletrólito em pH 7,5 e 9,5. A liga policristalina foi preparada por fusão dos metais, 99,9% pureza, em um cadinho de grafite, usando um forno de indução em temperaturas próximas a 1300 ºC, sob atmosfera de argônio. Os lingotes foram imediatamente esfriados na temperatura ambiente. A liga monocristalina foi preparada em forno vertical empregando-se o método de Bridgman. Os grãos da liga policristalina e monocristalina foram orientados utilizando o método de retro-reflexão de Laüe. Em seguida, para obter a fase ß ambas as ligas monocristalina e policristalina foram aquecidas por 20 minutos, resfriadas a 100 ºC e, em seguida, à temperatura ambiente. O monocristal foi orientado nos planos de baixos índices de Miller (100), (110) e (111), e os spots do filme da retro-reflexão de Laüe foram indexados. Para a liga policristalina, uma seção transversal foi examinada exibindo grãos com orientação preferencial, sendo a maioria próxima à direção [110]. Os estudos eletroquímicos foram realizados empregando-se medidas de potencial de circuito aberto (Eoc) e voltametria cíclica (CV). Para caracterizar a superfície metálica foram utilizadas difratometria de raios-X (XRD), microscopia óptica (OM) e eletrônica de varredura (SEM) e análise por separação de energias de raios-X (EDX). Para as amostras monocristalinas também foram utilizadas a espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e microscopia de força atômica (AFM). Os valores do parâmetro de rede obtidos para liga policristalina e monocristalina foram 5,867 0,003 0 a = l Å e 5,863 0,002 0 a = l Å, respectivamente e em ambas foi confirmada a presença...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Mestre

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: Luiz Henrique Mazo / Banca: Susanne Rath / Banca: Mauro Bertotti / Resumo: Neste trabalho estudou-se, sobre carbono vítreo, a redução eletroquímica do furoato de diloxanida (FD), do teclozan (TEC) e da etofamida (ET), os quais são os principais representantes dos fármacos amebicidas da classe das dicloroacetamidas. Em virtude da insolubilidade destes compostos em soluções aquosas, os estudos eletroquímicos foram realizados em acetonitrila contendo diferentes sais quaternários de amônio como eletrólito de suporte. Estes estudos foram realizados tanto para fins de elucidação dos processos eletródicos quanto para o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para a quantificação destes fármacos em formulações farmacêuticas. A redução eletroquímica das dicloroacetamidas foi estudada pela técnica de voltametria cíclica e por eletrólises a potencial controlado, sendo os produtos eletrogerados isolados por meio de extração líquido-líquido e submetidos a análises por espectrometria de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e por cromatografia em camada delgada. Os resultados obtidos mostraram que a redução eletroquímica de todas as dicloroacetamidas estudadas envolve a quebra redutiva de suas ligações C-Cl, sendo verificado que as eletrólises originaram uma complexa mistura de produtos. Este comportamento pode ser atribuído a várias reações químicas acopladas envolvendo intermediários eletrogerados. Verificou-se que a redução do FD e do TEC envolve a transferência de 4 elétrons, enquanto a redução eletroquímica da ET envolve 5 elétrons. Foi observado que a redução eletroquímica do TEC na presença de um doador de prótons conduz a sua completa descloração em etapas sucessivas. A primeira etapa reduz seus grupos CHCl2 a CH2Cl enquanto a segunda reduz os grupos CH2Cl a CH3. A redução eletroquímica da ET na ausência de um doador de prótons envolve dois processos eletródicos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the electrochemical reduction of diloxanide furoate (DF), teclozan (TEC) and etofamide (ET) was studied on glassy carbon. These compounds are the most important dichloroacetamide derivatives employed in amoebiasis treatment. Due to the poor solubility of these drugs in aqueous solutions, the electrochemical studies were performed in acetonitrile containing different ammonium quaternary salts as supporting electrolyte. The electrochemical studies were performed aiming to elucidate the electrode processes and to develop electroanalytical methods for dichloroacetamides quantification in pharmaceutical formulations. The electrochemical reduction of the dichloroacetamides was studied by cyclic voltammetry and controlled-potential electrolyses. The electrogenerated products were isolated by liquid-liquid extraction and submitted to analyses by hydrogen nuclear magnetic resonance spectrometry and thin layer chromatography. It was observed that the electrochemical reduction of all studied dichloroacetamides involves the cleavage of their C-Cl bonds. In absence of a proton donor, all electrolyses have produced a very complex mixture as a consequence of several coupled chemical reactions involving electrogenerated intermediates. It was observed that DF and TEC reduction involves 4 electrons and ET reduction involves 5 electrons. The electrochemical reduction of TEC in presence of a proton donor leads to its complete dechlorination in successive steps. The first step promotes mainly the reduction of the groups CHCl2 to CH2Cl and the second one promotes the reduction of the groups CH2Cl to CH3. The ET electrochemical reduction in absence of a proton donor involves two electrode processes; the first reduces its nitro group to the respective radicalanion (R-NO2) and the second one is associated to the reductive cleavage of C-Cl bonds on ET molecule. In presence of a proton donor... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Assis Vicente Benedetti / Banca: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Zeki Naal / Resumo: Dois sistemas foram estudados utilizando uma microcélula desenvolvida no laboratório: a) ferricianeto/ferrocianeto em KCl 0,6 mol L-1 e em H2SO4 0,1 mol L-1 e b) aços ferramentas SAE 1045 e X155CrVMo12-1 e as respectivas regiões aço/cermet/níquel-cobre-níquel/aço em solução aquosa de NaCl 0,6 mol L-1 . Na primeira parte, o sistema ferri/ferrocianeto foi estudado por voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) sobre Pt e carbono vítreo com eletrodos de tamanho convencional e com a microcélula (capilares de 200 e 1200 μm de diâmetro). Os valores de separação dos picos de corrente anódica e catódica e a razão entre as correntes desses picos (ipc/ipa > 0,90) sugerem um processo de eletrodo quase-reversível sem reação química acoplada para todas as condições estudadas. Os valores das funções-corrente mostram diferenças significativas e os coeficientes de difusão diferem em ca. uma ordem de grandeza entre a microcélula e a célula convencional. Espectros de impedância eletroquímica para a microcélula foram similares aos obtidos em eletrodo convencional mostrando uma constante de tempo em alta freqüência associada à transferência de carga e perfil típico de difusão do tipo de Warburg na região de médias freqüências. Em baixas freqüências há um desvio do comportamento esperado para uma difusão do tipo de Warburg. Na segunda parte, os aços ferramenta estudados antes da solda foram SAE 1045, X155CrVMo12-1 (F521) e 90MnCrV8 (F522) usando célula convencional e os dois primeiros também com a microcélula. A microcélula foi usada para os estudos eletroquímicos das regiões aço/cermet/níquel-cobre-níquel/aço formadas pela solda do tipo difusão dinâmica, uma vez que é praticamente impossível preparar um eletrodo com composição semelhante àquela da região de solda. A superfície atacada por solução aquosa de cloreto foi observada em tempo real usando um microscópio. / Abstract: Two systems were studied using a home made microcell: a) ferricyanide/ferrocyanide in 0.6 mol L-1 KCl and in 0.1 mol L-1 H2SO4, and b) the SAE 1045 and X155CrVMo12-1 tool steels and the corresponding steel/cermet/níquel- copper-nickel/steel interphases in 0.6 mol L-1 NaCl solution. In the first part, the ferri/ferrocynide system was studied by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) on Pt and glassy carbon electrodes with electrodes of conventional size and with a microcell (capillaries of 200 and 1200 µm diameter). For all conditions studied, the anodic and cathodic peak potential difference and the anodic and cathodic current peak ration values suggest a quasi-reversible charge transfer process without coupled chemical reactions. Comparing microcell and conventional cell the current function values showed some significant differences and the diffusion coefficient values are ca. one order of magnitude different each other. Electrochemical impedance spectra were similar for both microcell and conventional cell and were interpreted considering a time constant at high frequencies related to the charge transfer reaction and a typical Warburg type diffusion at middle frequencies region. At low frequencies a deviation from the expected typical Warburg type diffusion was observed. In the second part, the SAE 1045, X155CrVMo12-1 (F521) and 90MnCrV8 (F522) tool steels were studied using a conventional cell and the first two steels also with a microcell. The microcell was mainly used to investigate the steel/cermet/nickel- copper-nickel/steel regions prepared by dynamic diffusion bond, since is almost impossible to prepare an electrode with the same composition of the welding region. The attacked surface by using chloride solution was observed in real time by means of a microscope. Electrochemical and microscopic... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Alexandre Luiz Souto Borges / Co-orientador: Anderson de Oliveira Lobo / Banca: Alberto Noriyuki Kojima / Banca: João Paulo Barros Machado / Resumo:A eletrofiação é um método para a síntese de fibras poliméricas. Neste sentido, a quitosana é um polímero que por meio deste processo origina biomateriais com boas propriedades biológicas. Já a hidroxiapatita é a principal de reserva de cálcio dos vertebrados. Assim, o presente estudo fabricou mantas de nanofibras a partir de solução de quitosana pura 7% (m/v)(Ch) e de solução de quitosana com adição de cristais de nanohidroxiapatita 0,5% (m/v)(ChHa), na tentativa de unir, sob diferentes parâmetros de eletrofiação (distância, tensão elétrica e fluxo da solução), as propriedades do biopolímero e do complexo de fosfato de cálcio. Ambas soluções foram eletrofiadas e, as mantas obtidas, caracterizadas de acordo com a morfologia (diâmetro médio das fibras), topografia superficial (perfilometria e AFM) e características físicas, químicas, estruturais e térmicas (EDS, FTIR, DRX, ângulo de contato, taxa de degradação, termogravimetria). As amostras Ch, quanto à análise morfológica, apresentaram maior diâmetro de fibras (690,3±102,5nm) em relação às ChHa (358,7±49,2nm) e quanto à topografia, Ch mostrou maior homogeneidade, lisura superficial do que ChHa. O EDS foi capaz de identificar presença de Cálcio nas amostras de ChHa. A partir do FTIR, verificou-se bandas caracteríscas de formação de sal de TFA, respaldando a instabilidade de todas as amostras em meio aquoso, sofrendo imediata dissolução sob os testes de molhabilidade e taxa de degradação. As análises térmicas mostraram que, tanto em Ch como em ChHa, três principais estágios de degradação, sendo a primeira, representação de uma grande perda de água / Abstract: The electrospinning is a method used to synthesize polymeric fibers. Chitosan polymer was the one used by this process that originates a biomaterial with good biological properties. The hydroxyapatite is a important calcium reserve of vertebrates. The synthesize process to create nanofibers were made using pure chitosan solution 7% (w/v) (Ch) and chitosan solution added with nanohydroxyapatite (0,5%, w/v) (ChHa), as an attempt to unite, under different electrospinning parameters (distance, electric tension and flow rate), the properties of the biopolymer and calcium phosphate complex. Both solutions were electrospun and the specimens obtained were characterized according to the superficial morphology (mean diameter) topography (profilometry and atomic force microscopy) and physico-chemical characteristics (EDS, FTIR, DRX, contact angle and thermogravimetry). The Ch samples showed from the morphology analysis, a higher mean diameter (690,3±102,5nm) in comparison to ChHa (358,7±49,2nm) and the topograpghy analysis indicated a greater homogeneity and surface smoothness. The EDS was able to identify the presence of calcium in samples of ChHa. From the FTIR, it was verified characteristic peaks of TFA salt formation, which explains the instability of all samples in aqueous solution, with immediate dissolution under the contact angle and degradation rates tests. The thermal analysis presented three main stages of degradation in Ch and ChHa nanofibers with a higher water loss / Mestre