Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-06-22T11:03:34Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 10318514 bytes, checksum: 3a647ffd61c07ed367b8554b54be7009 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-22T11:03:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 10318514 bytes, checksum: 3a647ffd61c07ed367b8554b54be7009 (MD5) Previous issue date: 2016-04-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O objetivo desta pesquisa foi analisar o desempenho mecânico de misturas asfálticas a quente produzidas com cimento asfáltico de petróleo convencional (CAP 50/70) e com cimento asfáltico de petróleo modificado com polímero SBS (Betuflex 60/85), empregando-se os procedimentos do método Marshall (75 golpes para tráfego pesado) e da compactação giratória Superpave (75 giros para tráfego médio e 100 giros para tráfego médio a alto). Foi utilizada a mesma faixa granulométrica (Faixa C) para todas as dosagens, de acordo com as especificações de serviço ES 031 (DNIT, 2006c) e ES 385 (DNER,1999b). Para as dosagens das misturas asfálticas utilizou-se o método Marshall para obtenção do teor de ligante de projeto de cada uma delas, este teor foi de 5,4% para ambas misturas asfálticas estudadas. Com este teor, foram compactados corpos de prova no compactador giratório, notando-se que os resultados dos parâmetros Vv e RBV para ambas misturas estavam fora dos limites estabelecidos pelas especificações de serviço do DNIT, sendo possível dizer que a dosagem Marshall, para esta pesquisa, superdimensionou o teor de ligante de projeto, já que este teor de ligante provocou uma maior densificação nas misturas asfálticas compactadas no compactador giratório o que ocasiono a redução do Vv e aumento da RBV. Possivelmente, realizando-se uma dosagem Superpave poderia-se obter teores de projeto de ligante com as mesmas energias utilizadas no compactador giratório e valores menores com relação ao teor de projeto da dosagem Marshall. Após estes resultados realizou-se o ensaio mecânico de ambas misturas asfálticas com o teor de projeto encontrado e energia de compactação Marshall (75 golpes), realizando-se ensaios de resistência à tração por compressão diametral (RT), módulo de resiliência (MR) por compressão diametral e ensaio de vida de fadiga à temperatura de 25°C, além dos ensaios de dano por umidade induzida e Cântabro. Os valores mais elevados para estabilidade Marshall, resistência a tração e módulo de resiliência por compreensão diametral foram obtidos para a mistura com CAP 50/70. Segundo a análise da relação MR/RT, observa-se que o menor valor foi obtido para misturas com CAP 50/70, resultado que indicaria que esta mistura asfáltica teria maior vida de fadiga com relação às misturas com Betuflex 60/85, embora ao realizar o ensaio de vida de fadiga esta asserção não foi confirmada. Os valores mais elevados para a fluência e vida de fadiga foram obtidos para misturas asfálticas com Betuflex 60/85, com relação à vida de fadiga esta tendência só se mostrou válida para diferença de tensões menores que 2,00 MPa o que pode ser um bom indicativo de qualidade, uma vez que as misturas com asfalto modificado com polímero podem ser usadas em revestimento de pavimentos com alta solicitação de tráfego. Os valores de desgaste Cântabro indicaram a boa resistência ao desgaste das misturas asfálticas estudadas com CAP 50/70 e Betuflex 60/85, já que os valores não ultrapassaram os limites preconizados pelo método de ensaio ME 383 (DNER, 1999c) de ± 20% do valor médio. O ensaio de umidade induzida indicou que existe boa adesividade ligante-agregado- aditivo, nas misturas estudadas. / The objective of this research was to analyze the mechanical performance of hot asphalt mixtures produced with conventional asphalt cement (CAP 50/70) and asphalt cement modified with SBS polymer (Betuflex 60/85), using the procedures of the Marshall method (75 strokes to heavy traffic) and Superpave rotary compaction (75 turns for medium traffic and 100 turns for medium to high traffic). It was used the same particle size range (range C) for all dosages, according to the standard specifications S 031 (DNIT, 2006c) and ES 385 (DNER, 1999b). For the dosages of the asphalt mixtures, the Marshall method was used to obtain the design asphalt cement contents, which was 5.4% for both mixtures studied. With this asphalt cement content, specimens were compacted in the rotary compaction equipment, noting that the resulting parameters Vv and RBV for both mixes were off limits established by the DNIT standard specifications, supporting that the application of the Marshall method overdesigned the asphalt cement content since it caused a greater densification in the asphalt mixtures and led to reduction of Vv and increase of RBV. Possibly, the use of the Superpave dosage criteria could lead to smaller asphalt cement content than the Marshall method. Then specimens of both asphalt mixtures prepared with the design asphalt cement content and compacted with 75 strokes were tested under tensile strength by diametral compression (ST), resilient modulus (RM) by diametral compression and fatigue life test at the temperature of 25°C, in addition to the resistance to moisture-induced damage and Cantabro loss. The asphalt mix with CAP 50/70 produced the highest values of Marshall stability, tensile strength, and modulus of resilience for diametral compression. According to the analysis of the relationship RM/ST, the lowest value was obtained for the mixtures with CAP 50/70, which would indicate that this asphalt mixture would have greater fatigue life than the mix with Betuflex 60/85, however, it was not confirmed from the fatigue life test data. The highest values of creep and fatigue life for the asphalt mixtures were obtained with Betuflex 60/85, although with respect to fatigue life this trend was only valid for a stress difference lower than 2 MPa, which can indicate good mix quality for high traffic level applications. Cantabro loss data indicated good wear resistance of both asphalt mixtures tested since no values exceeded the limits recommended by the ME 383 test method of ± 20% of the mean value. The moisture induced test indicated that there is good adhesion ligand-aggregate-additive in the mixtures studied.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T21:05:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329072.pdf: 1028416 bytes, checksum: bbbac7d940371a05cf1495a1807b1efc (MD5) Previous issue date: 2014 / Os óleos vegetais estão cada vez mais em evidência já que esses materiais renováveis e versáteis podem substituir derivados de petróleo para a síntese de novos polímeros. Como o óleo de linhaça é constituído principalmente de ácido a-linolênico, um ácido carboxilíco contendo 18 carbonos e três duplas ligações cis em sua cadeia, ele é considerado uma alternativa interessante para a síntese de poliésteres funcionalizados via metátese de trieno acíclico (ATMET). Nanopartículas poliméricas ori-undas de monômeros com baixa solubilidade em água, como o óleo de linhaça, podem ser obtidas por polimerização em miniemulsão, onde cada nanogota de monômero age como um nanoreator. Entretanto, é um desafio realizar as reações de metátese em miniemulsão devido a dois efeitos importantes e negativos no catalisador, que são a decomposição parcial do metilideno em água e a possível diminuição da atividade cata-lítica dependendo do tipo de surfactante utilizado na miniemulsão. No presente trabalho, uma série de polimerizações do óleo de linhaça via ATMET foram conduzidas, utilizando as técnicas de massa e miniemul-são, com o objetivo de estudar a atividade de diferentes tipos de catali-sadores baseados em rutênio (Grubbs 1ª e 2ª geração, Hoveyda-Grubbs 2ª geração e Umicore M2) em ambos os sistemas. Três diferentes surfac-tantes foram utilizados (CTAB, Tween 80 e Lutensol AT80) para as miniemulsões. Para obter massas molares mais altas foram aplicadas condições como vácuo e purga com nitrogênio. Os processos estudados resultaram em polímeros com massa molar média numérica (Mn) de até 6,3 kDa em massa e 5,8 kDa em miniemulsão, dependendo do catalisa-dor e do surfactante utilizados. A massa molar mais alta na reação em massa usando o catalisador Grubbs 1ª geração pode ser atribuída à par-cial decomposição de catalisadores rutênio-benzilidenos em água. Po-rém, os resultados de massas molares em miniemulsão são comparáveis aos em massa quando o catalisador Umicore M2 e o surfactante Luten-sol AT80 foram utilizados, indicando que esse catalisador é mais robus-to para sistemas aquosos e o surfactante não-iônico empregado não afeta a cinética das reações via ATMET.<br> / Abstract : Plant oils are earning growing attention since these renewable and versatile materials could potentially replace petroleum derivatives materials for the synthesis of new polymers. As linseed oil mainly consists of a-linolenic acid, a carboxylic acid with an 18-carbon chain and three cis double bonds, could also be an interesting alternative for the synthesis of branched and functionalized polyesters via acyclic triene metathesis (ATMET). Polymer nanoparticles of monomers with very low solubility in water, such as linseed oil, can be obtained by miniemulsion polymerization wherein monomer nanodroplets act as a nanoreactors. However, it is a challenge to perform metathesis reactions in this system due to two important and negative effects of metathesis catalysts, specifically the partial ruthenium methylidene decomposition in water and the possible decrease of catalyst activity in miniemulsion depending on the type of the surfactant used. In the present work, a set of ATMET polymerizations reactions of linseed oil was performed in bulk and miniemulsion to evaluate the activity of different types of ruthenium-based catalysts (Grubbs 1st and 2nd generations, Hoveyda-Grubbs 2nd generation and Umicore M2) in both systems. Three different surfactants (Cetyltrimethylammonium bromide, Tween 80 and Lutensol AT80) were evaluated in the miniemulsion reactions. In order to achieve higher molecular weights, vacuum or nitrogen purging were used. The studied processes produced polymers with number average molecular weight (Mn) up to 6.3 kDa in bulk and 5.8 kDa in miniemulsion, depending on the catalyst and the surfactant employed. Higher molecular weight observed in the reaction in bulk using Grubbs 1st generation catalyst may be attributed to partial Ru-benzylidene catalysts decomposition in water. Moreover, Mn results in miniemulsion polymerizations were found comparable to bulk reactions when Umicore M2 and Hoveyda-Grubbs 2nd generation catalysts and nonionic surfactants were used, indicating that these catalysts are more robust in the presence of water and that the non-ionic surfactants do not affect the kinetics of ATMET reactions.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-10-02T15:37:29Z No. of bitstreams: 1 ADEMIR MONTES FERREIRA - DISSERTAÇÃO PPGECA 1980..pdf: 16537187 bytes, checksum: 2bde2139eea0b3c23fb1f2cb6809002e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-02T15:37:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ADEMIR MONTES FERREIRA - DISSERTAÇÃO PPGECA 1980..pdf: 16537187 bytes, checksum: 2bde2139eea0b3c23fb1f2cb6809002e (MD5) Previous issue date: 1980-09 / A falta de uma metodologia apropriada para o dimensionamento e ensaios de laboratório para condições locais representa a maior dificuldade para o emprego eficiente de sistemas solo-emulsão asfáltica na construção de pavimentos flexíveis. Esta investigação apresenta os resultados de um estudo de uma metodologia de cura acelerada. 0 processo de cura utilizado, secagem das amostras a 60°C durante 24h, mostrou-se plenamente satisfatório podendo ser utilizado no laboratório. As variáveis investigadas foram teor de umidade de compactação e quantidade de emulsão asfáltica catiônica Estas variáveis foram estabelecidas através da medida das seguintes propriedades: peso unitário, absorção, resistência à compressão simples e resistência ã tensão de tração indireta. trabalho mostra que o teor ótimo de umidade para máxima massa especifica aparente seca foi muito aproximada do teor ótimo de umidade para máxima resistência. E também mostrado que a porcentagem ótima de emulsão asfáltica pode ser determinada usando-se somente o critério da resistência máxima, pois os valores de absorção foram muito pequenos para os casos estudados, sendo inferiores aos máximos comumente utj_lizados por outros investigadores. / Lack of appropriate testing procedures and design methods for local conditions are still the main drawbacks for the efficient utilization of soi1-asphaltic emulsion systems inflexible pavement construction. This investigationpresents the results of an study in which an accelerated testing procedure was deveioped and used. Three soils from the region north east were selected as representative of the local variations and used for the study. The variables investigated were compaction moisture content and quantity of cationic asphaltic emulsion.These variables were assessed by measuring the following selected engineering properties. Unit weight, absorption, unconfined compressive strenght and indirect tensile strength. The study shows that the optimum moisture content for maximum dry unit weight approximates very closely the optimum moisture content for maximum strength, it also shows that the optimum percentage of asphaltic emulsion may be determined using only the criterium of maximum strength since the values of absorption were in very case very small and far below of the maximumvalues commonly used by other investigators.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015 / Made available in DSpace on 2016-04-19T04:15:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337983.pdf: 1694051 bytes, checksum: 455189d7d89a51b116bee5f0b8546b2a (MD5) Previous issue date: 2015 / O óleo de mamona, um recurso renovável, foi utilizado no presente trabalho para produzir materiais poliméricos. A partir do óleo de mamona foram obtidos o ácido ricinoleico e ricinoleato de metila. Posteriormente, foi realizada a modificação estrutural dos ácidos graxos, onde a mono-insaturação presente nestas estruturas foi utilizada para realizar a síntese. A insaturação foi, primeiramente, epoxidada utilizando ácido perfórmico, e o material intermediário foi modificado utilizando ácido acrílico, para formar acrilatos, ácido ricinoleico acrilado (ARA) e ricinoleato de metila acrilato (AMR). Estes acrilatos podem ser polimerizados via radicais livres e, neste sentido, foram realizadas copolimerizações em emulsão e em miniemulsão, sendo formados por ARA/metacrilato de metila (MMA) e, também, por AMR/MMA. Os resultados mostram que, através das reações de polimerização em emulsão e miniemulsão foi possível obter partículas poliméricas submicrométricas com diferentes tamanhos, onde, para maiores concentrações de biomonômeros foram obtidos maiores diâmetro médio das partículas, entretanto, todos os látices se mantiveram estáveis durante um longo período de armazenamento. Adicionalmente, foi possível preparar polímeros com uma ampla faixa de massas molares médias em massa (Mw) e temperaturas de transição vítrea (Tg) à medida que se alterava as concentrações dos comonômeros ARA e AMR em relação ao MMA. Também foram obtidos copolímeros reticulados, através do aumento da conversão do ARA e AMR. Estas características tornam os copolímeros candidatos atraentes para utilização como adesivos.<br> / Abstract : Castor oil, a renewable resource, was used in this study to produce polymeric materials. From the castor oil ricinoleic acid and methyl ricinoleate were obtained. Subsequently, the structural modification of the fatty acids was performed. The unsaturation was first epoxidized using performic acid, and the intermediate material was further modified using acrylic acid to form acrylates, acrylated ricinoleic acid (ARA) acrylate and methyl ricinoleate (AMR). These acrylates can be polymerized by free radicals and, in this sense, copolymerizations were carried out in emulsion and in miniemulsion involving the monomers ARA/methyl methacrylate (MMA) and also AMR/MMA. Results show that carrying out emulsion and miniemulsion polymerizations it was possible to obtain submicron polymeric particles of different sizes, that the particle size increased with the fraction of biomonomer, , and that all latexes were stable over a long storage period. In addition, it was possible to prepare polymers with broad ranges of weight average molar masses (Mw) and glass transition temperatures (Tg) as the concentrations of comonomer (MMA) and ARA or AMR were altered. Crosslinked copolymers were also obtained by increasing the conversion of ARA and AMR. These features turn these copolymers attractive candidates for use as adhesives.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2013-06-25T20:12:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 308802.pdf: 1849302 bytes, checksum: 74e6df6fe2a7cd1a6dedd3e34f96d5c8 (MD5) / Materiais poliméricos podem ter a sua resistência ao impacto modificada pela adição de partículas poliméricas com estrutura casca-núcleo, onde o núcleo é composto por uma fase elastomérica e a casca por uma fase vítrea. Para que isto ocorra, é necessário que a casca da partícula com núcleo elastomérico tenha compatibilidade pela matriz em que será adicionada. Neste trabalho, foi investigada a obtenção de partículas casca-núcleo (fase rica em poliestireno/ fase rica em polibutadieno) através da técnica de polimerização em emulsão visando à sua utilização como modificadores de impacto em poliestireno, PS. Esta reação foi acompanhada por análises de gravimetria e espalhamento dinâmico de luz e a morfologia das partículas foi analisada por microscopia eletrônica de transmissão, que comprovou a formação do casca-núcleo. Este látex, seco, foi incorporado a matriz de PS cristal em uma extrusora mono-rosca. Foram avaliadas as propriedades de resistência ao impacto em função da adição do látex seco e do número de passagens pela extrusora. Posteriormente, foi incorporado um composto retardante de chamas não-halogenado, Charmax NH2000®. Esses agentes retardantes de chamas podem ser incorporados em matriz polimérica através de várias técnicas de incorporação. No presente estudo, foram desenvolvidos compósitos e nanocompósitos através da técnica de incorporação no estado fundido (extrusão) com a incorporação de argila Na+ e o agente retardante de chama. Foram analisadas propriedades de flamabilidade, propriedades de resistência ao impacto e a morfologia. A investigação através do ensaio de flamabilidade permitiu obter resultados dos compósitos e nanocompósitos onde, apresentaram resultados satisfatórios de flamabilidade. No entanto verificou-se que apesar das boas propriedades de flamabilidade, o aumento da quantidade de retardante de chama e a adição de argila tornam os materiais menos resistentes ao impacto em comparação ao polímero virgem. / The resistance to impact of Polymeric materials can be modified by the addition of polymer particles with core shell structure, in which the core consists of a rubber phase and the Shell a glassy phase. To obtain this material, the Shell of the rubbery core-shell particle needs to be compatible with the matrix in which it will be added. In this work, the obtention\production of core-shell particles (phase rich in polystyrene / polybutadiene-rich phase) by emulsion polymerization and their use as impact modifiers in polystyrene was investigated. The reactions were followed by gravimetric and dynamic light scattering analysis. The particle morphology was analyzed by transmission electron microscopy and the observed results proved the formation of core-shell. This latex, after dried, was incorporated into the PS crystal matrix in a single screw extruder. the properties of impact resistance were evaluated as a function of addition of the dried latex and the number of passages through the extruder. After this step, a non-halogenated flame retardant compound (Charmax NH2000). The flame retardants may be incorporated by various tech-niques for incorporation into a polymeric matrix. In this work, have been developed composites, and nanocomposites through the technique of embedding in the molten state (extrusion) with the incorporation of clay Na+ and flame retardant. The flammability, impact resistance properties and morphology were analyzed. The investigation by the flamability testing of vertical UL-94 the re-sults allowed to obtain results of the composites and nanocomposites where showed satisfactory results for flammabil-ity. However it was found that despite the good properties of flammability, the increased amount of flame retardant and the addition of clay materials become less resistant to impact against the virgin polymer.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2012 / Made available in DSpace on 2013-12-05T22:14:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012 / Nanocápsulas poliméricas apresentam grande potencial para a liberação controlada de compostos ativos em uma variedade de produtos. A polimerização em miniemulsão é uma técnica versátil, com alta eficiência de nanoencapsulação e pode ser obtida em uma única etapa. Quando materiais biocompatíveis e biodegradáveis são usados, a aplicabilidade das nanocápsulas pode ser ampliada, principalmente nas áreas cosmética, alimentícia e farmacêutica. Na indústria têxtil, a morfologia e o tamanho das nanocápsulas podem garantir que estas penetrem facilmente nos espaços entre as fibras de algodão e então sejam fixadas, possibilitando a liberação controlada do composto encapsulado para atender uma finalidade específica. Em particular, a adição de fragrâncias com duração cada vez mais longa vem sendo um desafio e uma grande meta das indústrias têxteis. Devido à sua hidrofobicidade, óleos vegetais são apropriados para serem utilizados como co-estabilizador nas miniemulsões, reduzindo a degradação difusional das gotas de monômero. Por apresentarem diversas propriedades interessantes, tais como emolientes, umectantes e antioxidantes, o uso dos óleos vegetais como composto a ser encapsulado também deve ser explorado. Dessa forma, o presente trabalho visa estudar a obtenção de nanocápsulas contendo óleos vegetais e fragrâncias via polimerização em miniemulsão e o controle da liberação do aroma encapsulado. Na etapa de nanoencapsulação, foram estudados os efeitos de diferentes co-monômeros hidrofílicos, co-estabilizadores, aromas e concentrações de iniciador. Os métodos aplicados proporcionaram a obtenção de nanopartículas de, aproximadamente, 140 nm e a técnica de polimerização em miniemulsão se apresentou versátil na nanoencapsulação de óleos vegetais e fragrâncias. As nanocápsulas contendo aroma foram submetidas à impregnação em tecidos de algodão e a liberação do aroma foi monitorada. Os resultados obtidos revelaram que, após 10 dias, a perda do aroma não encapsulado foi de 85,7%, enquanto para o aroma encapsulado foi de apenas 38,2% nos quatro primeiros dias e manteve-se constante até o 10º dia de análise, evidenciando a eficácia das nanocápsulas na liberação controlada da fragrância.<br> / Abstract : Polymeric nanocapsules show a strong potential for controlled and targeted delivery of active compounds in a variety of products. Miniemulsion polymerization is a versatile technique with high encapsulation efficiency that can be obtained in a single step. When biodegradable and biocompatible materials are used, the applicability of nanocapsules can be enhanced, mostly in cosmetics, food and pharmaceutical fields. In the textile industry, nanocapsules size and morphology ensure that they can easily penetrate the spaces between cotton fibers and then be fixed, allowing the controlled delivery of the encapsulated compound to meet a specific purpose. Particularly, the addition of fragrances with a longer duration is becoming a challenge and a great goal for the textile industries. Due to its high hydrofobicity, vegetable oils are very suitable as costabilizers in miniemulsions, decreasing the diffusional degradation of monomer droplets. Because they have different interesting properties, such as emollient, wetting and antioxidant, vegetable oils use as encapsulated compounds should be explored. Thus, this paper aims to study the nanoencapsulation of vegetable oils and fragrances via miniemulsion polymerization and the control of the encapsulated scent duration. In the nanoencapsulation step, the effect of different hydrophilic monomers, costabilizers, scents and initiator concentrations were studied. The applied methods produced nanoparticles with 140 nm and the miniemulsion polymerization technique was versatile for the nanoencapsulation of vegetable oils and fragrances. Nanocapsules containing scents were impregnated in cotton fabrics and the scent loss was monitored. The results revealed that, after ten days, the loss of non-encapsulated scent was about 85,7%, while the fragrance release of encapsulated scent was only 38,2% during the first four days and remained unchanged until the 10th day. This fact demonstrates the effectiveness of nanocapsules in the controlled liberation of the fragrance.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-01-24T03:22:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 343621.pdf: 1896299 bytes, checksum: 65f598c0bc491124f31e49314d85e46e (MD5) Previous issue date: 2016 / Abstract : Renewable resources are earning special attention as substitutes for petroleum-based compounds, considering the future shortage of fossil supplies and also due to a sense of environmental awareness. In this context, biobased polymers obtained from vegetable oils are considered a promising "green" alternative to fossil-derived polymeric materials and present potential biodegradability and low toxicity, allowing their application for high value added and/or biomedical purposes. Acyclic Diene Metathesis (ADMET) and thiol-ene reactions appear as successful and versatile techniques to obtain high molecular weight polymers from renewable raw materials, enhancing the possibilities for the synthesis of vegetable oil-based polymers via chemical modifications. Additionally, besides avoiding the use of organic solvents, working with an environmentally friendly system, miniemulsion polymerization enables the production of polymeric nanoparticles with unique characteristics and vast commercial interest, with the possibility of using and/or incorporating water-insoluble compounds for a wide range of applications. Herein, it is reported the synthesis and characterization of biobased polymeric nanoparticles using a 100% renewable a,?-diene-diester monomer obtained by esterification reaction of 10-undecenoic acid (derived from castor oil) with 1,3-propanediol (derived from glycerol, which is also derived from castor oil). ADMET and thiol-ene polymerization reactions were successfully performed in miniemulsion and yielded polymers with weight average molecular weight up to 15 kDa (Mn), depending on different parameters and type of reactants (comonomers, surfactants, catalysts) employed. Then, the poly(thioether-ester) nanoparticles were modified by the oxidation of their sulfur atom to sulfoxide and sulfone groups, aiming the development of nanoparticles with high potential for the encapsulation and release of bioactive compounds. Lastly, results revealed that the synthesized poly(thioether-ester) nanoparticles derived from renewable resources did not present any cytotoxic effect on murine fibroblast (L929) and human cervical cancer (HeLa) cells and showed high blood biocompatibility, assuring their viability for biomedical applications.<br> / Recursos renováveis atraem crescente atenção como substitutos para matérias-primas derivadas do petróleo, considerando a futura escassez de fontes fósseis e também devido a um sentimento de consciência ambiental. Neste contexto, biopolímeros obtidos a partir de óleos vegetais são considerados uma promissora alternativa ecológica aos materiais poliméricos derivados de fontes fósseis, apresentando potencial biodegradabilidade e baixa toxicidade, permitindo sua aplicação para propósitos de alto valor agregado e/ou fins biomédicos. As reações de metátese de dienos acíclicos (ADMET) e tiol-eno aparecem como técnicas bem sucedidas e versáteis para a obtenção de polímeros de elevada massa molar derivados de matérias-primas renováveis, aumentando as possibilidades para a síntese de polímeros derivados de óleos vegetais a partir de modificações químicas. Além disso, a polimerização em miniemulsão é um sistema ambientalmente amigável, livre de solventes orgânicos e permite a produção de nanopartículas poliméricas com características únicas e de grande interesse comercial, com a possibilidade de utilização e/ou incorporação de compostos e compósitos insolúveis em água para uma vasta gama de aplicações, inclusive para fins biomédicos. A possibilidade da obtenção de polímeros em meio aquoso, cuja síntese tradicional é sensível à água, tais como poliésteres, é uma grande vantagem das reações de polimerização ADMET e tiol-eno em miniemulsão. Além disso, muitos outros tipos de materiais podem ser obtidos como, por exemplo, nanocompósitos, nanocápsulas e partículas híbridas. Como vantagem adicional, polímeros que contenham grupos éster na cadeia principal podem sofrer hidrólise, permitindo a sua degradação em ambiente fisiológico, fator de grande importância para aplicações biomédicas ou mesmo para a eliminação do material polimérico no meio ambiente. Dessa forma, o objetivo do presente trabalho foi a síntese e caracterização de nanopartículas poliméricas utilizando um monômero a,?-dieno-diéster 100% renovável, obtido através da reação de esterificação do ácido 10-undecenoico (derivado do óleo de mamona) com o 1,3-propanodiol (derivado do glicerol, que também é derivado do óleo de mamona). Reações de polimerização ADMET e tiol-eno em miniemulsão foram realizadas com sucesso e produziram polímeros com massa molar média de até 15 kDa (Mn), dependendo de diferentes parâmetros e do tipo de reagentes (comonômeros, surfactantes, catalisadores) utilizados. No estudo das reações ADMET, a grande área superficial da fase orgânica nas reações em miniemulsão provavelmente aumentou a remoção de etileno (subproduto) do meio reacional, favorecendo a reação ADMET e atingindo polímeros com massas molares maiores do que os polímeros obtidos por polimerização em massa. Através dos resultados obtidos, foi observado que o catalisador Umicore M2 e o surfactante não-iônico Lutensol AT80 formaram a combinação mais adequada para a realização de reações ADMET em miniemulsão. Quando reações tiol-eno foram realizadas em miniemulsão, três diferentes monômeros a,?-dienos (1,7-octadieno, 1,3-propileno dipenta-1-enoato e 1,3-propileno diundeca-10-enoato) e dois ditióis diferentes (1,4-butanoditiol e 2-mercaptoetil éter) foram testados e os resultados foram comparados. O iniciador AIBN apresentou uma concentração ideal (1 mol%) para a síntese de polímeros com massa molar mais elevada, diferente do comportamento esperado em polimerizações tradicionais via radicais livres. Em seguida, as nanopartículas de poli(tioéter-éster) obtidas foram modificadas através da oxidação do átomo de enxofre em grupos sulfóxido e sulfona, visando à obtenção de nanopartículas com elevado potencial para o encapsulamento e liberação de compostos bioativos. Análises de DLS (Espalhamento Dinâmico de Luz) e MET (Microscopia Eletrônica de Transmissão) asseguraram a estabilidade de tamanho/polidispersão e morfologia das nanopartículas mesmo após o processo de oxidação; análises de FTIR e TGA confirmaram a presença de grupos sulfóxido e sulfona após a oxidação. Por último, foram realizadas análises de biocompatibilidade das nanopartículas de poli(tioéter-éster) obtidas. Resultados revelaram que as nanopartículas de origem renovável não exibiram efeito citotóxico em células de fibroblasto murinho (L929) e câncer cervical humano (HeLa) e, além disso, apresentaram alta hemocompatibilidade, viabilizando futuras aplicações biomédicas como sistemas carreadores de fármacos.

Orientadora : Profª. Drª. Izabel Cristina Riegel-Vidotti / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 14/02/2014 / Inclui referências / Resumo: A goma arábica é um biopolímero utilizado deste a antiguidade e que continua sendo um importante insumo para diversas indústrias até os dias atuais. O Brasil possui uma das maiores plantações florestais de Acacia mearnsii de Wild, concentrada na região sul, com a finalidade de extração de tanino e produção de carvão vegetal. Esta árvore exsuda goma, que é desperdiçada e, em determinados casos, vista como um foco de problemas. Este trabalho visa o estudo das propriedades emulsificantes da goma de acácia-negra de árvores plantadas no Rio Grande do Sul, a fim de permitir a proposição de utilização deste biopolímero como substituinte da goma arábica das espécies A. senegal e A. seyal, amplamente importadas pela indústria brasileira. Para isto, goma in natura de árvores de acácia-negra foi coletada e submetida a processo de extração resultando em duas amostras (GNF e GNA), posteriormente caracterizadas e aplicadas em emulsões O/A para avaliação do potencial de estabilização de emulsões. Uma goma arábica de origem comercial (GAC) foi submetida aos mesmos ensaios para fins comparativos. Como resultado pode-se observar que os polissacarídeos extraídos da goma de acácia negra mostraram-se mais eficientes em estabilizar emulsões do que GAC, onde o perfil de distribuição do conteúdo proteico entre as moléculas de alta massa (AGP) e baixa massa (GP) exerceu papel de extrema importância na propriedade estabilizante. O potencial zeta, em função da concentração salina e pH do meio, em conjunto com o perfil de fases, indicou que GAC estabiliza as emulsões pela combinação do efeito estérico e repulsão eletrostática, enquanto que GNF atua unicamente por estabilização estérica. Por outro lado revelou que GNA atua por vários mecanismos de estabilização, exercendo estabilização eletroestérica e, quando em presença de eletrólito, forma uma estrutura semelhante a um gel, aumentando a viscosidade do meio e reduzindo a velocidade de separação de fases. Com isso, a goma de acácia-negra apresentou resultados promissores indicando que pode ser empregada em processos industriais como possível substituinte da goma arábica comercial ou como matéria-prima nova, podendo contribuir no desenvolvimento econômico da cadeia de exploração de produtos e subprodutos da Acacia mearnsii De Wild no Brasil. Palavras chave: goma arábica, Acacia mearnsii, acácia-negra, emulsão, propriedade emulsificante. / Abstract: Gum arabic is a biopolymer used since ancient times and remains as an important ingredient for many industries until the present day. Brazil has one of the largest Acacia mearnsii de Wild forest plantations, concentrated in the southern region, exploited for charcoal and tannin extraction. This tree exudes gum, which is wasted and in some cases seen as a focus of problems. This work aims to study the emulsifying properties of black-wattle gum from trees planted in Rio Grande do Sul, in order to allow the proposal of using this biopolymer as a substituent of gum acacia from species A. senegal and A. seyal, widely imported by Brazilian industry. For this, black-wattle crude gum was collected and submitted to extraction procedure, giving rise to two samples (GNF and GNF), subsequently characterized and applied in O/W emulsions and evaluated to determine the emulsifier potential. As comparative purposes, commercial gum arabic (GAC) was submitted to the same tests. As result the polysaccharides extracted from black-wattle gum were more efficient in stabilizing emulsions than GAC, where the distribution profile of the protein content between molecules of high mass (AGP) and low mass (GP) showed to be very important in emulsifier property. The zeta potential, as a function of salt concentration and pH of medium, together with the phase’s profile indicated that GAC stabilize emulsions by the combination of steric and electrostatic repulsion, while GNF acts solely by steric stabilization. On the other hand, GNA stabilizes by several mechanisms, generating electrostatic and steric stabilization and, when in the presence of electrolyte, forms a gel-like structure, which increases the medium viscosity reducing the phase separation rate. With that black-wattle gum showed promising results indicating that it can be used in industrial processes as a possible substituent of commercial gum arabic or as a new ingredient and may contribute to the economic development of exploration chain of products and by-products of Acacia mearnsii de Wild in Brazil. Keywords: gum arabic, Acacia mearnsii, black-wattle, emulsion, emulsifying property.

Materiais poliméricos são amplamente utilizados e, atualmente, especificações mais rígidas para aplicações especiais tem sido impostas a esses materiais. A microestrutura, em geral, exerce intensa influência na determinação das propriedades macroscópicas dos materiais, sendo assim, o controle da microestrutura e seu relacionamento com essas propriedades é de interesse estratégico. Modelos matemáticos dos processos de polimerização são importantes para relacionar as variáveis de processo com a produtividade e a microestrutura do polímero. Neste trabalho um modelo matemático do processo de copolimerização em emulsão do acrilato de butila com o acetato de vinila foi elaborado. O modelo matemático gerado constitui-se num sistema que engloba equações algébricas (p.ex., de equilíbrio de fases) e diferenciais ordinárias de primeira ordem (p.ex., os balanços de massa dos componentes), num conjunto algébrico diferencial não linear de primeira ordem (DAE). Esse sistema foi solucionado numericamente utilizando-se, tanto o método BDF (backward differentiation formulas) quanto as NDF (numerical differentiation formulas), implementado em MATLAB 6.5R13; mais especificamente, obtiveram-se bons resultados utilizando-se a ode113. Os resultados mostram que o modelo representa razoavelmente bem os dados experimentais de trabalhos anteriores do grupo de pesquisa, embora um dos três parâmetros de identificação do modelo tenha sido penalizado com valores abaixo daqueles geralmente reportados na literatura. Apesar disso, o modelo mostrou-se funcional e pode ser útil na simulação do processo. Perfis polinomiais de variações temporais de temperatura também foram aplicados na etapa de otimização simples dos parâmetros das equações desses perfis, objetivando melhorias (redução) no tempo de reação. Observou-se, todavia, que o sistema DAE é de implementação complicada e requer cuidados adicionais na etapa de geração da inicialização consistente e de atribuição dos valores iniciais dos parâmetros do modelo, assim como tende a manifestar complicações na etapa de identificação do modelo. / Polimeric materials have been largely used and, today, more stringent specifications have been imposed to these materials for special applications. In general, microstructure exercises intense influence on the macroscopic properties of the polymer: therefore, the control of the microstructure and its relation with these properties is of strategic interest. Mathematical models of the polymerization processes are important tools to predict the effect of process variables with the process productivity and the polymer microstructure. In this work a mathematical model of the emulsion copolymerization process of butyl acrylate and vinyl acetate was elaborated. The resulting model is a system of DAE (differential algebraic equations) and was solved numerically using the function ode113 of the software MATLAB6.5R13, employing both BDF (backward differentiation formulas) and NDF (numerical differentiation formulas) methods. The results show that the model is able to represent reasonably well the experimental data taken from previous works of the research group, although one of the three identification parameters had been adjusted to values lower than those reported in the literature. Nevertheless, the model is functional and can be useful for process simulation. Polynomial curves of temperature versus time variations were also studied for optimizing the polynomial coefficients, seeking the improvement (reduction) of the reaction time. However, it was observed that DAE implementation is complicated and demands further careful procedures for generating consistent initialization conditions for attributing good initial values for the model parameters, presenting difficulties in the model identification step.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:50:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2709_1.pdf: 8987943 bytes, checksum: 1681d97cc5bb9ba5480a3f16109328b0 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As argamassas e os concretos modificados por polímeros são comumente aplicados como materiais de reparo na construção civil. Porém, nem sempre as condições de desempenho desejadas são alcançadas. As propriedades físicas, mecânicas e de durabilidade destes materiais têm sido amplamente estudadas pela comunidade científica. As modificações microestruturais induzidas pelos polímeros nas pastas e sua relação com as propriedades macroestruturais, no entanto, ainda carecem de maior atenção por parte desta comunidade. Neste trabalho a influência das adições poliméricas na microestrutura, na morfologia e no desenvolvimento das principais fases cimentícias hidratadas, principalmente relativas as fase C-S-H e aluminatos, em diferentes idades (1, 3 e 28 dias) e condições de cura (úmida e mista), foi analisada sob ponto de vista microestrutural. Também se procurou correlacionar as características microestruturais das pastas com as propriedades mecânicas. As pastas estudadas foram classificadas por: pasta de referência (REF), pastas modificadas por uma emulsão a base de um polímero acrílico (PE) (pasta E) e pastas modificadas por uma emulsão a base de um copolímero acrílico-estireno (PAe) (pasta A). Os teores de polímeros de 5%, 15% e 25%, adicionados em relação à massa do cimento, foram utilizados nas pastas modificadas. A relação a/c adotada foi 0,35. O método utilizado para avaliação das pastas no estado fresco foi à análise dos tempos de pega. No estado endurecido várias análises microestruturais como: termogravimetria e derivada da termogravimétrica (TGA/DTG), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), difratometria de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de ressonância magnética nuclear no estado sólido de 29Si e 27Al (RMN) foram realizadas. Para análise macroestrutural foram adotados os ensaios de resistência à compressão, resistência à tração por compressão diametral e absorção de água por capilaridade. A análise dos resultados mostrou que ambos os polímeros influenciaram a cinética de hidratação do cimento, a microestrutura das pastas e as características de cristalinidade das fases hidratadas. Sendo esta influência mais perceptível quando teores de 15% e 25% dos polímeros (PAe e PE) foram adicionados às pastas. Os resultados mecânicos e de durabilidade estudados comprovaram que o pior desempenho das pastas produzidas com o polímero PAe (pastas A) foi decorrente do menor amadurecimento destas pastas, modificação da estrutura da fase C-S-H e provavelmente devido a maior porosidade e interconexão dos poros. Em ambas as pastas, o retardo dos produtos hidratados foi facilitado pelo envolvimento das partículas poliméricas e/ou filmes ao redor dos grãos anidros que dificultaram a dissolução dos mesmos e precipitação dos hidratos cimentícios. A interação química entre o compósito não foi tão evidente nas pastas estudadas, sendo, portanto, a interação física a principal causa dos retardos apresentados. A formação de produtos cristalinos menores e sem orientação preferencial observados na pasta E, juntamente à melhor qualidade e estabilidade do filme polimérico do polímero acrílico, no meio alcalino da pasta cimentícia, também contribuiu para o melhor desempenho quanto à resistência à tração e compressão destas pastas em relação às pastas A. Por RMN foi possível constatar menores quantidades da fase C-S-H e de sítios Q1 e maiores quantidades de sítios Q2 das pastas modificadas, bem como diferenças no comprimento médio das cadeias de silicato. Estes fatores podem ter contribuído para a maior resistência a compressão da pasta REF, no mínimo 55% superior à resistência das pastas modificadas, conforme o tipo e a relação p/c adotada. Nas pastas A e E (15% e 25%) foram observadas grandes quantidades de fases carbonáticas do tipo carboaluminato, principalmente aos 28 dias. A condição de cura influenciou de maneira diferenciada para a formação das fases hidratadas CH, C-S-H e fases carbonática. Quanto a influência da cura nas propriedades mecânicas estudadas, a constatação mais evidente foi observada na pasta REF que apresentou o melhor desempenho quando submetida à condição de cura úmida