Resumo: Este trabalho tem como objetivo principal a modelagem termodinâmica de equilíbrio de fases dos sistemas associativos CO2(1) + metanol/etanol/pentanol/hexanol(2) com as equações de estado cúbicas de Peng-Robinson com regra de mistura quadrática de van der Waals (PR-vdW2), Peng-Robinson com regra de mistura de Wong-Sandler (PRWS) e Soave-Redlich-Kwong Preditivo (PSRK). Para o cálculo do equilíbrio de fases dos sistemas de interesse foi desenvolvido um algoritmo estocástico baseado na teoria da distância ao plano tangente, o qual fornece uma estimativa inicial consistente e de alta convergência para o cálculo dos pontos de saturação. Este trabalho apresenta também dados de equilíbrio líquido-vapor (ELV), equilíbrio líquido-líquido (ELL) e equilíbrio líquido-líquido-vapor (ELLV) medidos para os sistemas CO2(1) + pentanol(2) e CO2(1) + hexanol(2). Os experimentos foram realizados em uma célula de equilíbrio de fases de volume variável em uma faixa de temperaturas de 303,15 K e 373,15K e pressão até 26MPa. Para os sistemas medidos, foram observadas transições líquidovapor (LV), líquido-líquido (LL) e líquido-líquido-vapor (LLV) para o sistemas CO2(1) + hexanol(2) e somente transições LV para o sistema CO2(1) + pentanol(2). De acordo com os resultados obtidos, pode-se observar que os dados experimentais foram modelados com sucesso quando utilizada a estimativa inicial prevista pelo algoritmo de inicialização desenvolvido. A utilização deste algoritmo auxiliou os modelos a preverem a região de equilíbrio líquido-líquido (ELL) existente a baixas temperaturas (298,15K e 303,15K) do sistema CO2(1) + hexanol(2). Os dados experimentais dos sistemas CO2 + álcoois foram satisfatoriamente modelados usando PR-vdW2, PR-WS e PSRK, sendo que o modelo termodinâmico PR-WS foi o que melhor correlacionou os dados experimentais dos sistemas.

Orientador: Bruto Max Pimentel Escobar / Banca: Julio Marny Hoff da Silva / Banca: Fabrício Augusto Barone Rangel / Banca: Abraham Hirsz Zimerman / Banca: Fernando Tadeu Caldeira Brandt / Resumo: Este trabalho tem como objetivo explorar a dinâmica quântica de interação entre partículas escalares e vetoriais e estudar o equilíbrio termodinâmico dessas partículas no ensemble gran-canônico. A dinâmica de interação, escrita em uma linguagem covariante entre o campo de matéria (escalar) e o campo intermediador de interação (vetorial), apresenta uma simetria de calibre local, U(1) no caso quântico e SO(4) no equilíbrio termodinâmico. Sendo assim dividimos o trabalho em dois setores. No primeiro setor analisamos sistematicamente a interação quântica entre partículas escalares (mésons) e partículas vetoriais (fótons) no contexto da eletrodinâmica quântica escalar generalizada de Duffin-Kemmer-Petiau (GSDKP). Para isso quantizamos a teoria, utilizando uma abordagem funcional. Construímos a estrutura Hamiltoniana do sistema seguindo a metodologia de Dirac, o procedimento de Faddeev-Senjanovic para obter a amplitude de transição no calibre de Coulomb generalizado e o método de Faddeev-Popov-DeWitt para escrever a amplitude de transição anterior de maneira covariante na condição de calibre no-mixing. Daí, escrevendo o funcional gerador via Schwinger, as equações de Schwinger-Dyson (SD) e as identidades de Ward-Takahashi (WT) são obtidas. Como introdução à análise das correções radiativas, fizemos um cálculo quantitativo para ver os tipos de divergências superficiais (ultravioleta) que poderiam aparecer na teoria. Depois apresentamos um cálculo explícito das primeiras correções radiativas (1-laço) associadas ao propagador do fóton, propagador do méson, vértice e, estudamos a função de 4 pontos (fóton-fóton) utilizando o método de regularização dimensional, em que a simetria de calibre é manifesta. Como veremos, uma consequência do estudo é que a álgebra de DKP assegura o funcionamento das identidades de WT nas primeiras correções radiativas... / Abstract: This work has as aim to explore the quantum dynamics of interaction between scalar and vectorial particles and to study the thermodynamic equilibrium of these particles in the gran-canonical ensemble. The dynamics of interaction, written in a covariance language, between the matter field (scalar) and the field that intermediate the interaction (vectorial) exhibit a local gauge symmetry, U(1) in a quantum case and SO(4) in a thermodynamic equilibrium. Therefore we divided the work into two sections. In the first section we analyze systematically the quantum interaction between the scalar particles (mesons) and vectorial particles (photons) in the context of the generalized scalar Duffin-Kemmer-Petiau quantum electrodynamics (GSDKP). For this we use the functional approach to quantize the theory. We built the hamiltonian structure by the Dirac methodology, utilize the Faddeev-Senjanovic procedure to obtain the transition amplitude in the generalized Coulomb gauge and the Faadeev-Popov-DeWitt method to write the covariant form of the previously amplitude in the no-mixing gauge condition. Then writing the functional generator by Schwinger, the Schwinger-Dyson (SD) equations and the Ward-Takahashi (WT) identities are obtained. As an introductory analysis to the first radiative corrections we make a quantitative calculus to see the types of ultraviolet (UV) superficial divergences that appear in the theory. After this we show an explicit calculation of the first radiative corrections (1-loop) associated with the photon propagator, meson propagator, vertex and the 4 point function (photon-photon) utilizing the dimensional regularization method, where the gauge symmetry is manifest. As we will see one of the consequences of the study is that the DKP algebra ensures the functioning of the WT identities in the first radiative corrections prohibiting certain UV divergences. With the knowledge of the UV divergen... / Doutor

Nesse trabalho, a equação de estado PC-SAFT é combinada com um método de contribuição de grupos (GC) para estimação dos seus parâmetros. Para tanto, foram utilizados dados experimentais dos componentes puros (pressão de vapor e volume específico do líquido) e em mistura (equilíbrio líquido-vapor - VLE e coeficiente de atividade em diluição infinita - IDAC). Através de uma análise de sensibilidade, verificou-se que o parâmetro volume de associação poderia ser mantido constante, reduzindo o número de parâmetros a serem estimados. O objetivo principal foi estudar misturas que apresentassem associação cruzada ou forte interação entre os compostos. Com os parâmetros estimados, avaliou-se o desempenho do modelo GC-PC-SAFT no cálculo de propriedades de n-alcanos, 1-álcoois, aminas, clorofórmio e acetona. Os desvios médios obtidos no cálculo do equilíbrio líquido-vapor (VLE), entre as diferentes misturas estudadas, mostraram que a estratégia adotada para a estimação do parâmetro energia de associação apresentou bons resultados, com desvios relativamente baixos para a maioria dos casos estudados. Para IDAC, as predições foram muito semelhantes àquelas obtidas por outros modelos. Os resultados de VLE são importantes, pois fornecem informações sobre as concentrações intermediárias de uma mistura, enquanto que o IDAC fornece uma medida eficiente do grau de não-idealidade da mistura. Essas propriedades foram escolhidas com o objetivo de conseguir uma melhor representação das misturas, buscando eliminar a necessidade de parâmetros de interação binária. Os resultados obtidos revelam que o modelo GC-PC-SAFT proposto pode ser utilizado para predizer o equilíbrio líquido-vapor com uma precisão satisfatória para sistemas binários entre os diferentes compostos estudados, sem nenhum parâmetro de interação binária. / In this work, the PC-SAFT EoS is combined with a group contribution method (GC) for parameter estimation. To achieve this, experimental data for pure components (vapor pressure and liquid volume) and mixtures (vapor-liquid equilibria - VLE and infinite dilution activity coefficient -IDAC) has been used. Through sensitivity analysis, it has been found that the association volume parameter could be set constant, thus reducing the amount of parameters that needed to be estimated. The aim of this work was to study mixtures that presented cross association or strong component interaction. With the estimated parameters, GC-PC-SAFT performance in properties calculation of n-alkanes, 1-alcohols, amines, chloroform and ketone has been evaluated. The average deviations obtained in the calculation of vapor-liquid equilibria (VLE), in the different mixtures considered, have shown that the strategy for association energy parameter estimation has presented good results, with relatively low deviations for most of the cases. For IDAC, the predictions presented very similar results to those obtained by other models. VLE results are important because they provide information about mixtures’ intermediary concentrations, whereas IDAC offers an efficient measure of mixtures’ degree of non-ideality. These properties have been chosen with the aim of getting a better representation of the mixtures, seeking to eliminate the need for binary interaction parameters. The obtained results show that GC-PC-SAFT can be used to predict vapor-liquid equilibria for binary systems among the different studied components with satisfactory accuracy with no binary interaction parameter.

Nesse trabalho, a equação de estado PC-SAFT é combinada com um método de contribuição de grupos (GC) para estimação dos seus parâmetros. Para tanto, foram utilizados dados experimentais dos componentes puros (pressão de vapor e volume específico do líquido) e em mistura (equilíbrio líquido-vapor - VLE e coeficiente de atividade em diluição infinita - IDAC). Através de uma análise de sensibilidade, verificou-se que o parâmetro volume de associação poderia ser mantido constante, reduzindo o número de parâmetros a serem estimados. O objetivo principal foi estudar misturas que apresentassem associação cruzada ou forte interação entre os compostos. Com os parâmetros estimados, avaliou-se o desempenho do modelo GC-PC-SAFT no cálculo de propriedades de n-alcanos, 1-álcoois, aminas, clorofórmio e acetona. Os desvios médios obtidos no cálculo do equilíbrio líquido-vapor (VLE), entre as diferentes misturas estudadas, mostraram que a estratégia adotada para a estimação do parâmetro energia de associação apresentou bons resultados, com desvios relativamente baixos para a maioria dos casos estudados. Para IDAC, as predições foram muito semelhantes àquelas obtidas por outros modelos. Os resultados de VLE são importantes, pois fornecem informações sobre as concentrações intermediárias de uma mistura, enquanto que o IDAC fornece uma medida eficiente do grau de não-idealidade da mistura. Essas propriedades foram escolhidas com o objetivo de conseguir uma melhor representação das misturas, buscando eliminar a necessidade de parâmetros de interação binária. Os resultados obtidos revelam que o modelo GC-PC-SAFT proposto pode ser utilizado para predizer o equilíbrio líquido-vapor com uma precisão satisfatória para sistemas binários entre os diferentes compostos estudados, sem nenhum parâmetro de interação binária. / In this work, the PC-SAFT EoS is combined with a group contribution method (GC) for parameter estimation. To achieve this, experimental data for pure components (vapor pressure and liquid volume) and mixtures (vapor-liquid equilibria - VLE and infinite dilution activity coefficient -IDAC) has been used. Through sensitivity analysis, it has been found that the association volume parameter could be set constant, thus reducing the amount of parameters that needed to be estimated. The aim of this work was to study mixtures that presented cross association or strong component interaction. With the estimated parameters, GC-PC-SAFT performance in properties calculation of n-alkanes, 1-alcohols, amines, chloroform and ketone has been evaluated. The average deviations obtained in the calculation of vapor-liquid equilibria (VLE), in the different mixtures considered, have shown that the strategy for association energy parameter estimation has presented good results, with relatively low deviations for most of the cases. For IDAC, the predictions presented very similar results to those obtained by other models. VLE results are important because they provide information about mixtures’ intermediary concentrations, whereas IDAC offers an efficient measure of mixtures’ degree of non-ideality. These properties have been chosen with the aim of getting a better representation of the mixtures, seeking to eliminate the need for binary interaction parameters. The obtained results show that GC-PC-SAFT can be used to predict vapor-liquid equilibria for binary systems among the different studied components with satisfactory accuracy with no binary interaction parameter.

The literature has documented proposals for macroscopic energy equation modeling for porous media considering the local thermal equilibrium hypothesis and laminar flow. In addition, a two-energy equation model has been proposed for conduction and laminar convection in packed beds. With the aim of contributing to new developments, this work treats turbulent heat transport modeling in porous media under the local thermal non-equilibrium assumption. Macroscopic time-average equations for continuity, momentum and energy are presented based on the recently established double decomposition concept (spatial deviations and temporal fluctuations of flow properties). Interfacial heat transfer coefficients are numerically determined for an infinite medium over which the fully developed flow condition prevails. The numerical technique employed for discretizing the governing equations is the control volume method. Laminar and turbulent flow results for the macroscopic heat transfer coefficient, between the fluid and solid phase in a periodic cell, are presented. Furthermore, fully developed forced convection in a porous channel bounded by parallel plates is considered based on a two-energy equation model. In conclusion, solutions for temperature profile and Nusselt number are obtained and presented for laminar and turbulent flows.