We investigate attractors of the Verhulst model with delay under the influence of random perturbations. In this work, we study dynamic regimes and bifurcations for the deterministic discrete model in zones of stable equilibria, closed invariant curves and discrete cycles. Here, a stability level of attractors is studied by Lyapunov exponents. Transformations of the closed invariant curve that appears as a result of Neimark-Sacker bifurcation, were analyzed via the rotation number and angular density. A parametric analysis of stochastically forced regular attractors of this model is performed using the stochastic sensitivity functions technique. A spatial arrangement of random states in stochastic attractors is described by confidence domains. The phenomenon of noise-induced transitions in a zone of discrete cycles is discussed. / Мы исследуем аттракторы модели Ферхюльста с запаздыванием под влиянием случайных возмущений. В работе мы изучаем динамические режимы и бифуркации для детерминированной дискретной модели в зонах устойчивых равновесий, замкнутых инвариантных кривых и дискретных циклов. Исследована устойчивость регулярных аттракторов. Замкнутая инвариантная кривая, которая появляется в результате бифуркации Неймарка–Сакера, анализируется с помощью числа вращения и секторной плотности. Параметрический анализ стохастически возмущенных регулярных аттракторов этой модели выполняется с помощью техники функции стохастической чувствительности. Пространственное распределение случайных состояний стохастических аттракторов описывается с помощью доверительных областей. Наблюдается явление индуцированных шумом переходов в зоне дискретных циклов.

<p> Understanding the behavior of liquid hydrocarbon propellants under high pressure and temperature conditions is a crucial step towards improving the performance of modern-day combustion engines (liquid rocket engines, diesel engines, gas turbines and so on) and designing the next generation ones. Under such harsh thermodynamic conditions (high P&T) propellent droplets may experience anywhere from sub-to-trans-to-supercritical regime. The focus of this research is to explore the dynamics of the vapor-liquid two phase system formed by a liquid hydrocarbon fuel (n-heptane or n-dodecane) and ambient (nitrogen) over a wide range of P&T leading up to the mixture critical point and beyond. Molecular dynamics (MD) has been used as the primary tool in this research along with other tools like: phase stability calculations based on Gibb’s work, Peng Robinson equation of state, density gradient theory and neural networks.</p>

In the copper smelting processes, the viscosity of the matte and the slag is an important factor for establishing efficiency. Impurities in the concentrates affect the viscosity not only by changing the melt structure but also by promoting precipitation of solid phase which sharply rises it. In this master thesis, a comprehensive methodology was established to study the MgO effects on the properties of a copper smelting slag. Thus, glassy samples were obtained and after confirmation of the composition and the glassy structure with EDS, SEM, and XRD analysis, they were examined through Ramanspectroscopy to study their glassy structure. Moreover, Mössbauer spectroscopy was used to determine the amount of Fe3+ in the samples. Models from the literature were compared to the experimental data. Coherence with the literature was found with the effect of MgO as a network modifier of the oxide melt structure and a promoter of high coordinated structures. Estimations through models were performed to study the iron redox equilibria of the melt and were compared with experimental data, but it was not possible to find the limit of Fe3+ at which precipitation of solid phase initiates. / I kopparsmältningsprocesserna är mattans och slaggens viskositet en viktig faktor för att uppnå effektivitet. Föroreningar i koncentraten påverkar viskositeten inte bara genom att ändra smältstrukturen utan också genom att främja utfällning av fast fas som kraftigt höjer den. I denna magisteruppsats fastställdes en omfattande metod för att studera MgO-effekterna på egenskaperna hos en kopparsmältningsslagg. Således erhölls glasiga prover och efter bekräftelse av kompositionen och den glasiga strukturen med EDS-, SEM- och XRD-analys undersöktes de genom Ramanspektroskopi för att studera deras glasstruktur. Dessutom användes Mössbauerspektroskopi för att bestämma mängden Fe3+ i proverna. Modeller från litteraturen jämfördes med experimentella data. Överensstämmelse med litteraturen hittades med effekten av MgO som ett nätverksmodifierare av oxidsmältstrukturen och en promotor för högkoordinerade strukturer. Uppskattningar genom modeller utfördes för att studera smältans järnredoxjämvikter och dessa jämfördes med experimentella data, men det var inte möjligt att hitta gränsen för Fe3+ vid vilken utfällning av fast fas initierades.

La liqueur Grand Marnier® produite par la Société des Produits Marnier-Lapostolle (SPML), contient un arôme d'orange amère. Cet arôme, appelé parfum, est obtenu à partir de l'huile essentielle (HE) d'écorces d'orange amère qui ont subi un procédé de macération-distillation. Le but de ce travail de thèse a été de cibler les composés d'arôme clés des écorces d'orange amère et de comprendre leur comportement au cours de la production du parfum, afin de trouver des stratégies d'optimisation. Les axes d'étude ont été les suivants : (1) identification des composés volatils odorants de l'HE et du parfum d'orange amère; (2) observation et compréhension des étapes de la production du parfum, des matières premières à la distillation, et étude de leur impact sur la qualité du parfum (3) étude détaillée de la distillation discontinue multi-étagée. Parmi les 51 et 37 composés volatils identifiés de l'HE et du parfum, nous avons détecté par olfactometrie 19 composés odorants dans l'HE et 7 dans le parfum. Avec les résultats de l'HE de l'axe (1), une sélection de composés d'arôme, dits marqueurs, a été faite selon certains critères. Cette procédure a été validée par une étude sensorielle de classification d'HE d'orange amère de différentes origines géographiques. Les observations et résultats de l'axe d'étude (2) ont montré que la distillation est l'étape de la production qui a le plus grand impact sur la qualité du parfum. Durant la distillation, 9 paramètres de conduite, tels que le titre alcoométrique volumique et le taux de reflux, ont été régulièrement enregistrés. En parallèle, les composés marqueurs ont été quantifiés dans des échantillons de distillat prélevés à des moments spécifiques de la distillation des têtes aux queues. La connaissance du comportement des composés marqueurs et de leurs propriétés physico-chimiques permet de mieux comprendre la conduite actuelle de la distillation. Ainsi des changements de paramètres de distillation ont été proposés et des essais pilote ont été mis en place dans l'axe d'étude (3). Dans l'optique de contrôler et d'optimiser la distillation discontinue multi-étagée, d'autres travaux ont été menés en simulation avec le logiciel BatchColumn de ProSim®. Cela nécessite de : 1) déterminer les données d'équilibre liquide-vapeur de certains composés marqueurs ; 2) trouver un modèle thermodynamique représentant les données expérimentales ; 3) intégrer les données expérimentales et le modèle choisi dans le logiciel BatchColumn. La distillation telle qu'elle est menée à la distillerie de la SPML a bien été représentée. De futures études, incluant des changements de paramètres tels que la composition de la charge du bouilleur, des paramètres de conduite et de structure pourront être réalisées, afin d'optimiser le procédé et voir l'impact de ces changements sur la qualité du parfum. / The Grand Marnier® liqueur produced by the Société des Produits Marnier-Lapostolle (SPML), is composed of a bitter orange aroma. This aroma, called parfum, is produced from essential oil (EO) of bitter orange peelings that underwent a maceration-distillation process. The aim of this PhD study was to focus on the key odour compounds of the bitter orange peelings, and understand their behaviours throughout the process, in order to find optimisation strategies. The following strategies were applied: (1) identification of odour volatiles compounds in bitter orange EO and parfum; (2) observation and understanding of the steps of the parfum production, from raw material to distillation, and study of their impacts on the quality of the parfum; (3) deep study of the multi-stage batch distillation. Among the 51 and 37 volatile compounds identified, we detected by olfactometry 19 odour compounds in EO and 7 in parfum. From the EO results of the strategy (1), a selection of odour compounds, called markers, was thus carried out applying specific filters. This procedure was validated by a classification sensorial study of bitter orange EO from different geographical origins. Observations and results of strategy (2) demonstrated that distillation has the biggest impact on the quality of the parfum. During distillation, 9 key process parameters, such as the alcoholic strength by volume and reflux rate, were continuously recorded. In parallel, markers compounds were quantified in distillate samples collected at specific control points from head to tail cuts. The behaviour of the key markers together the knowledge of their physical-chemical characteristics made it possible to better understand the current lead of the distillation. Thereby changes of distillation parameters were proposed and pilote trials were carried out in the strategy (3). In view to control and optimise the multi-stage batch distillation process, other works were focused on simulation with the BatchColumn software from ProSim®. This requires to: 1) determine the vapour-liquid equilibrium data of certain markers compounds; 2) build a thermodynamic model simulating real experimental data; 3) integrate the experimental data and the model selected in BatchColumn. With this approach, we easily represented the distillation as it was realised in the industry. Futures studies, including changes of parameters such as still composition, distillation and structure parameters, could be carried out to optimise the process and see the impact on these changes of the quality of the parfum.

Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement de nouveaux procédés de désacidification de gaz naturel à travers l'étude thermodynamique des équilibres entre les gaz acides (CO2 et H2S) et un solvant mixte. Ce solvant résulte de la combinaison d'un solvant chimique (solution aqueuse de diéthanolamine) et d'un solvant physique (méthanol). Couplant équilibres chimique et physique, la modélisation de ces systèmes nécessite l'élaboration de modèles complexes et une large gamme de données d'équilibre liquide-vapeur. La première partie de ce travail est consacrée à l'acquisition de données expérimentales de solubilité des gaz acides dans le solvant mixte. En étendant le champ d'application d'un appareillage fonctionnant en méthode synthétique, nous avons acquis des données originales de solubilité des mélanges CO2 + H2S dans des solvants eau-diéthanolamine-méthanol. Dans la seconde partie, la modélisation simultanée des équilibres chimiques et physiques est réalisée. L'approche hétérogène développée combine le modèle NRTL-Electrolyte pour représenter la phase liquide avec l'équation d'état de Peng-Robinson pour décrire le comportement de la phase vapeur. La procédure d'ajustement des paramètres est graduelle si bien que le système complet eau-diéthanolamine-méthanol-CO2-H2S est décrit de manière prédictive, les paramètres du modèle NRTL-Electrolyte ayant été déterminés sur des systèmes inférieurs. L'effet de solvatation du méthanol est aussi mis en valeur. Nous nous sommes également intéressés au calcul des chaleurs d'absorption et à l'extension de notre modèle à d'autres alcanolamines / This work is related to the development of new processes about gas sweetening with hybrid solvents coupling a chemical one (aqueous solution of diethanolamine) with a physical one (methanol). In the liquid phase, CO2 and H2S react with diethanolamine so that the VLE description of these systems is quite complex and requires experimental data. The first part of this work is dedicated to the experimental determination of acid gases + hybrid solvent solubility data. The experimental apparatus was improved to study H2S solubility and CO2 + H2S mixtures solubility in water-diethanolamine-methanol solvents. In the second part, the simultaneous representation of chemical and phase equilibria was realised. The heterogeneous approach developed here combines the Peng-Robinson equation of state for the vapour phase with the Electrolyte-NRTL model for the liquid phase. Parameters are fitted gradually so that the entire system water-diethanolamine-methanol-CO2-H2S system is extrapolated using Electrolyte-NRTL parameters determined by fitting experimental acid gas partial pressures of lower systems. Methanol effect is also described. An original calculation of heat of absorption was also developed. We extended the use of our approach to study others alkanolamines

Cette thèse se compose de trois essais sur le rôle des institutions dans le processus de développement. Le chapitre 2 examine dans quelle mesure l'existence de régimes multiples est associée à la qualité des institutions d'un pays, et analyse la différence de rôle joué par les institutions politiques et économiques dans le processus de croissance. Les résultats indiquent que les institutions économiques sont les causes immédiates et ont un impact direct sur le taux de croissance. Les institutions politiques sont les causes profondes, et sont donc les éléments qui déterminent dans quel régime de croissance se trouve un pays.Le chapitre 3 réétudie la problématique de la malédiction des ressources naturelles. Il teste l'hypothèse que l'effet de l'abondance en ressources naturelles sur le taux de croissance dépend du régime de croissance dans lequel le pays est inclus. Les résultats montrent un régime de bénédiction où les ressources naturelles favorisent la croissance et un régime de malédiction où les ressources naturelles ne stimulent pas la croissance. En outre plus de démocratie augmente la probabilité pour qu'un pays donné appartienne au premier régime. Le chapitre 4 teste si les différences de priorités politiques entre les hommes et les femmes, ou si les caractéristiques à l'échelle du pays telles que la qualité des institutions expliquent l'écart au soutien à la démocratie entre ces deux groupes d'individus. L'étude a montré que le contexte institutionnel du pays dans lequel les femmes vivent joue un rôle primordial. / This dissertation consists of three essays on institutions in the process of development. Chapter 2 considers to what extent the existence of multiple regimes is associated to the quality of institutions in a country, and analyses the difference of the role played by political and economic institutions in the growth process. The results indicate that economic institutions are proximate causes and have a direct impact on the growth rate. On the other hand political institutions are deep causes, and thus are the key determinant for which growth regime a country belongs to. In chapter 3, I re-examine the question of the resource curse. I test to which extent the impact of natural resources on the growth rate depends truly on the growth regime to which a country belongs. I find two different growth regimes. One is a resource-blessed regime in which natural resources increase signicantly the growth rate. The second one is a resource-cursed regime in which natural resources do not stimulate the growth rate. The analysis of the determinants of whether a country belongs or not to the blessed resource regime indicates that high level of democracy increases the probability for a given country to belong to this regime. Chapter 4 tries to understand and to provide potential explanations to why women are less supportive of democracy than men in Sub-sahara Africa. We test whether this gap is due to individual differences in policy priorities or to country-wide characteristics. The results support that in Sub-sahara Africa the gender gap in support for democracy disappears in countries with high level of the Human Development Indicator and of political rights.

Dans la section UO2-PuO2-Pu2O3, les équilibres de phases décrivent un domaine monophasé (U1-y,Puy)O2-x stable pour y<0,20 à 25°C et jusqu'à l'équilibre solide-liquide. Aux teneurs Pu supérieures, ils sont plus complexes avec l'apparition d'une démixtion et la précipitation de phase(s) additionnelle(s). L'objectif de la thèse a consisté à améliorer la représentation du système pour 0,15≤y≤0,65 et 25≤T(°C)≤1500.A 25°C, une lacune de miscibilité composée de deux phases (U1-y,Puy)O2-X a été observée pour y<0,45, dont l'une est de rapport Oxygène/Métal proche de la stœchiométrie et une autre très réduite. Pour la première fois, un domaine triphasé a été caractérisé à teneurs Pu supérieures avec deux phases (U1-y,Puy)O2-X de teneurs proches de y=0,45, et une phase (U1-y,Puy)2O3 comprenant une faible proportion d'uranium solubilisée.L'étude en fonction de la température a démontré que la température de démixtion augmente avec la teneur Pu. Plusieurs représentations ont été établies. A 200°C, les limites d'existence du domaine multiphasé évoluent peu par rapport à 25°C. A 400°C, la démixtion survient à une teneur Pu proche de 0,35, largement inférieure à celle suggérée par la littérature. A 600°C, les résultats précisent les équilibres de phases jusqu'alors très méconnus avec une démixtion apparaissant à partir de y=0,60.L'analyse microstructurale des échantillons a clairement démontré l'impact significatif de la démixtion sur le matériau se traduisant par des fissures au sein des échantillons, d'autant plus nombreuses que la teneur en Pu est élevée. / In the UO2-PuO2-Pu2O3 section, a monophasic (U1-y,Puy)O2-x domain is stable for y<0,20 at 25°C and up to solid-liquid equilibrium. At higher Pu content, phase equilibria are more unclear with a phase separation process. The main objective of this work consisted in upgrading the representation of this system for 0,15≤y≤0,65 and 25≤T(°C)≤1500.At 25°C, a miscibility gap composed by two different (U1-y,Puy)O2-X phases has been observed for y<0,45, with one very closed to stoichiometric state (Oxygen/Metal=2) and one other very reduced. For the first time, a triphasic domain has been characterized at higher Pu contents, with two (U1-y,Puy)O2-X phases near y=0,45 and one (U1-y,Puy)2O3 phase with a low U content inside. Concerning the study in function of temperature, we have demonstrated that phase separation temperature increase when Pu content grows. Several representations have been established. At 200°C, the representation is closed to that at 25°C. At 400°C, the phase separation have been specified at a lower Pu content than that of literature : y=0,35. At 600°C, our results have clarified the section, until then very unclear, with a phase separation appearing at y=0,60.The microstructural analysis has clearly demonstrated the significant impact of the phase separation on the material. Indeed many cracks have been observed in our samples, and quantity of these defects increases when Pu content grows.

Capillary electrophoresis is a widely used separation method of analytical chemistry. Addition of a selector into the background electrolyte extends its applicability to separation of enantiomers or of compounds of similar physicochemical properties. In analytical practice, mixtures of selectors are also commonly used - either prepared intentionally to achieve better separation or because commercially available selectors may be mixtures of compounds differing in the degree of substitution and substituent positions. Mathematical description of these systems, which are highly relevant in analytical practice, can simplify search for optimal separation conditions. Also, it provides a useful insight into the separation mechanism. In this work, a model of electromigration of an analyte interacting with a mixture of two selectors is proposed and experimentally verified. This model results from a more general description of systems with an arbitrary number of selectors. The model shows that a selector mixture can be treated as a single selector if the ratio of the respective selector concentrations is kept constant. When the mixture is prepared intentionally, this description predicts, how separation potential of the mixture changes with its composition. Thus it allows the optimal composition and total...

Untersuchungsgegenstand dieser Arbeit ist ein spieltheoretisches Modell für die dezentrale Erzeugung von Netzwerken durch eigennützige Agenten. Diese Akteure verfolgen das Ziel, ein zusammenhängendes Netzwerk aufzubauen, welches ihre individuelle Verbindungsqualität maximiert. Direktverbindungen im Netzwerk haben Kosten, weshalb die Agenten ihre Ausgaben für das Erstellen von Direktverbindungen und die damit erzielten Kommunikationskosten ausbalancieren müssen. Dieses Modell wurde vor einem Jahrzehnt von Fabrikant, Luthra, Maneva, Papadimitriou und Shenker eingeführt, um reale Netzwerke, welche aus der Interaktion von eigenützigen Parteien entstanden sind, zu verstehen. Zu solchen Netzwerken zählen das Internet und auch soziale Netzwerke. Die vorliegende Arbeit trägt zu diesem Forschungsvorhaben bei, indem die sogenannten Network Creation Games aus drei Perspektiven betrachtet werden. Die erste Sichtweise ist die Approximationsperspektive. Es wird untersucht, welche Netzwerke von sehr einfachen, in ihrer Berechnungsstärke eingeschränkten Agenten erzeugt werden und wie diese im Vergleich mit Netzwerken von Agenten, die beliebige Berechnungsstärke haben, abschneiden. Als zweite Sichtweise wird die Dynamikperspektive betrachtet. Dazu werden sequentielle Versionen des Modells definiert und anhand dieser wird explizit der Prozess der Netzwerkerzeugung untersucht. Die Hauptfragestellung ist, ob unter der natürlichen Annahme, dass Agenten stets ihre Situation verbessern wollen, der Prozess zu einem Gleichgewicht konvergiert und, falls dem so ist, wie dieser Prozess beschleunigt werden kann. Die Abhandlung wird mit der dritten Sichtweise, der Strukturperspektive, abgerundet. Es werden eine Vielfalt neuer Struktureigenschaften für verschiedene Gleichgewichtskonzepte bewiesen und neue Werkzeuge, die bei der Analyse von Gleichgewichtsnetzwerken mit hohen Direktverbindungskosten hilfreich sind, vorgestellt. / The subject of study in this thesis is a game-theoretic model for decentralized network creation by selfish agents. These agents aim to create a connected network among themselves which maximizes their individual connection quality. Links in the network are costly and therefore agents try to find a trade-off between their cost spent on creating edges and their cost incurred by communicating within the network. This model was proposed a decade ago by Fabrikant, Luthra, Maneva, Papadimitriou and Shenker with the goal of understanding real networks which emerge from the interaction of selfish entities without explicit central coordination, e.g. the Internet or social networks. We contribute to this research endeavor in many ways by considering these so-called Network Creation Games from three perspectives. Our first point of view on these games is the approximation perspective. We analyze which networks are created by very simple computationally bounded selfish agents and how these networks compare to networks built by agents having unlimited computational resources. The second point of view is the dynamics perspective. We turn the model into a sequential version and focus on the process of selfish network creation. For this, we investigate whether natural dynamics like best response dynamics are guaranteed to converge to an equilibrium of the game and if so, how this convergence process may be sped up. We complete the treatment of Network Creation Games with our third point of view: the structure perspective. We provide new structural insights for several equilibrium concepts and introduce new tools which shed light on the structure of equilibrium networks for high edge-cost.

Les industries du raffinage et du transport doivent faire face à une conjoncture marquée par une demande croissante et importante de carburant gazole et à la fois par la Directive 2003/30/EC de l’Union Européenne imposant l'incorporation progressive de sources renouvelables dans les carburants (5,75 % en 2010 à 20 % en 2020, en terme de contenu énergétique). Dans ce contexte, les schémas de raffinage ont été orientés vers la valorisation de plus de coupes lourdes en bases pour la formulation des carburants gazoles et combustibles Fuel–Oil domestique, tandis que l’aspect réglementaire est satisfait en ayant recours à des bases alternatives de type Esters Méthyliques d’Huiles Végétales (EMHV). Cependant, les gazoles moteurs ainsi formulés sont d’avantage exposés aux problématiques de cristallisation en raison de l’accroissement de composés susceptibles de s’y solidifier lors de températures hivernales (principalement les n-alcanes et les Esters Méthyliques d’Acides Gras). Il est par conséquent important de se doter d’un outil d’optimisation de la formulation permettant de prédire la température d’apparition des premiers cristaux, soit leur point de trouble. Dans cette perspective, il a été nécessaire d’acquérir les données expérimentales de transition de phase liquide – solide des Esters Méthyliques d’Acides Gras composants les EMHV, mais également celles des fluides réels (gazoles fossiles, EMHV et leurs mélanges). Les données collectées ont par la suite été comparées aux prédictions résultantes de modèles thermodynamiques se proposant de décrire l’équilibre de phase liquide – solide des gazoles et des EMHV, afin de s’en inspirer pour établir une approche prédictive de calcul des températures de transition de phase des mélanges.En définitive, nous avons reliés les résultats de la modélisation thermodynamique et les mesures du point de trouble réalisées conformément aux normes pétrolières en vigueur en Europe (ASTM D5771et D7689), afin d’établir des corrélations aptes à la prédiction de cette propriété attestant de la tenue au froid des gazoles moteurs. / The concerns about greenhouse effect have encouraged the use of biodiesels to replace petroleum-derived diesel fuel. Indeed, the European Union has issued a Directive 2003/30/EC, which mandates the use of biofuels in a percentage ranging from 5.75% in 2010 to 20.00% in 2020 (calculated on the basis of energy content) for all transportation fuels marketed within the member states. First-generation biodiesels made from vegetable oils or animals fats are blended with petroleum diesel to fuel the engines. Besides, the refining schemes were modified to produce more heavy petroleum cuts in order to satisfy the growing demand of diesel fuel. However, the resulting diesel are more exposed to operability problems as the Fatty Acid Methyl Esters and the heavy normal paraffins may solidified in the tank and filters when the temperature drops down during the winter seasons. Thus the study of the solid-liquid phase equilibria of these blends may be useful to predict the temperature of apparition of the solidified material, known as the cloud point. In this work, we collected the melting data of the pure biodiesel components (Fatty Acid Methyl Esters) and we studied the phase change temperature of real diesel samples (petroleum diesel and biodiesel blends). Then, we have developed a thermodynamic model in order to compute the solid-liquid phase equilibria of all these kind of fluids involved in the diesel fuel formulation. Comparisons were made with the experimental phase change measurements and with the cloud point normalized measurement methods (ASTM D5771 et D7689). Finally, we have correlate the phase change temperature calculated by the thermodynamic model with the normalized cloud point, so as this important data could be obtain by a predictive tool.