Abstract The controversy about the monetary regime of the EC between the Britain and the other member countries made economists to study currency competition and currency substitution widely. This dissertation constructs a one-good, two-currency Brock model in discrete time. In the determinate model, we show the Gresham’s Law results as those in Weil’s. And we demonstrate the existence and uniqueness of a class of first-order Markov stationary sunspot equilibria. The existence of sunspot equilibria expresses another situation of currency competition that future situations may depend on the possibility of people’s expectations, not the growth rates of currencies and tries to provide another explain for the phenomena above.Britain and the other member countries made economists totudy currency competition and currency substitution widely .his dissertation constructs a one - good , two - currencyrock model in discrete time . In the determinate model , wehow the Gresham' s Law results as those in Weil's . And weemonstrate the existence and uniqueness of a class of firstorder Markov stationary sunpot equilibria . The existencef sunspot equilibria expresses another situation of currencyompetition that future situations may depend on the possibi-ity of people' s expectations , not the growth rates of cu -rencies and tries to provide another explain for the pheno -ena above .

The role of communities associated to a substrate as fundamental components of an aquatic system has been recognized by many authors. Although periphyton has been considered of great importance in shallow lakes, its inclusion in different ecological models has been unusual. Phillips et al. (1978) were the first in considering epiphyton as an internal mechanism leading the system to a change in its state from greater water transparecy to more turbid conditions. In contrast, Scheffer et al. (1993) proposed the Alternative Equilibria Hypothesis (AEH), which considers that a shallow lake can alternate between two states, a Clear Water State (stabilized by the presence of submerged macrophytes) and a Turbid Water State (stabilized by an elevated phytoplankton biomass), excluding in this scheme the periphytic communities. Later only the conceptual model coined by Goldsborough and Robinson (1996, G&R model) emphasizes again the importance of epiphyton as well as that of epipelon and metaphyton by establishing the possibility of occurrence of four states according to the contributions to the total algal biomass of each of the algal taxocenosis. Some analyses of the system’s dynamics have been performed in pampean lakes in the context of the AEH. On the other hand, knowledge regarding periphytic and benthic communities is still poor. We propose as an hypothesis that phytoperiphyton will respond to the occurrence of different equilibria states, displaying, at the same time, strong interrelationships with the phytobenthos as well as with the phytoplankton. On the other hand, we consider the possibility that the phytoperiphytic and phytobenthic assemblages may function as internal mechanisms both, as state change or as state stability factors. Finally, we assess the importance of phytoperiphyton as regards its contributions to the total algal biomass in the context of the G&R model, comparing then the results with those obtained in the case of the AEH. The general objectives of the present investigation are to gather information about the structure and dynamics of the phytoperiphyton and its relationships with environmental factors as well as with the phytobenthon and phytoplankton in a pampean shallow lake; and to analyze phytoperiphytic dynamics under the AEH and the G&R model contexts, evaluating periphytic contributions to the total algal biomass. This investigation was carried out in an seepage shallow lake, Lacombe Lake, which is included in the “Grupo Marginal de lagunas” group in the pericoastal region of Provincia de Buenos Aires. Sampling was performed from July 2001 to June 2002 at four sites according to their exposure to environmental factors and the presence of macrophytes: bulrush beds, (JP and JC); and sites devoided of emergent vegetation but with stands of submerged macrophytes during the growing season (ALe and ALr). J sites and ALe were also representative of deeper zones and ALr of a site near the shore. Environmental variables were measured in situ and water samples were collected for chemical analysis and for plankton identification and quantification, following a vertical profile (excepting in ALr). In the case of phytoperiphyton, bulrush epiphyte samples (epiphyton) were taken following a vertical profile and those of submerged macrophytes were collected from the first 25 cm of the stems. Benthon (epipelon) was sampled using a corer. Aliquots for chemical analysis were also extracted from those samples. Vegetal substrate dynamics was also evaluated during sampling. At the laboratory, concentrations of algal nutrients, of the eight principal ions and of soluble polyphenols, as well as alkalinity and total hardness were measured. Phytoplanktonic, epiphytic and epipelic samples were treated for active a chlorophyll and pheopigment determinations. Organism identification and quantification were made according to standardized and own developed methods. First, variations in biotic and abiotic variables were analyzed for the determination of different equilibrium states occurrence. Three perturbation events were registered: precipitations in August, October and March. All of them involved water level increases and conductivity diminutions. Especially in the first two events, nutrient input from runoff was observed; meanwhile in March the input of water determined the dilution in nutrients concentrations. On the other hand, light conditions improved, particularly from October onwards, when stands of submerged macrophytes developed and a decrease of phytoplankton density and a change in its specific composition was detected. The latter being generated by the dilution effects of water input, the shading of the aquatic plants and algal consumption by cladocerans. March event also involved an improvement of light underwater climate but the increase in the water level affected macrophyte stands which mainly withdrawed to the shallowest zones. As regards phytoplankton, changes in the specific composition were recorded again. The statistic evaluation of these facts in conjunction with the analysis of permanence, resiliency and resistance properties of the dominating taxocenosis leads to interpret in the context of the AEH that two equilibria states occurred in the shallow lake. During the first three months a Turbid Water State developed, given by the phytoplankton domination given by an oscilatorial cyanophyte, minor transparency and relatively higher nutrient concentrations. In October and November the passage between states occurred, thus considering these months as transitional. From December onwards a Clear Water State established given by extended development of stands of submerged macrophytes, greater water transparency and minor nutrient concentrations. Finally, from March to May, given the submerged macrophyte withdrawal to shallowest sectors it can be interpreted that the system oscillated around a clear water state, or else, taking into account changes in the planktonic community, it is suggested that a third different state established, the “mixed phytoplankton” state. It is also suggested that states developed in Lacombe could be alternative. Next, the structure and dynamics of phytoperiphyton on bulrush and submerged macrophytes was analyzed. Vertical spatial and temporal variations of bulrush epiphyton showed to be more important than differences between sites. These variations involved smaller biomass values and a simpler physiognomy during turbid water phase and along the vertical gradient in all sampling occasions. In October, related to better light underwater conditions and the nutrient input, epiphytic biomass increased, principally promoted by species typical of the turbid phase. Nonetheless, a structural change started in this month, driven by herbivores but also by the modification of internal relationships between members of the same taxocenosis (shading and less bare substrate to be colonized). This resulted in the establishment of the characteristic assemblages of the clear water phase. During the first three months domination by stalked diatoms structured the community in a unique stratum, resistant to the less favourable light conditions and resilient to August perturbations. From December onwards Spirogyra species dominated, constituting the upper stratum, followed by Oedogonium species in the middle stratum and diatoms in the lower one. These assemblages were stabilized by mechanisms mainly displayed by the zignematalean taxon (shading, epifitism inhibition), allowing to considerer that they were resilient to March perturbation event (de novo establishment on non previously colonized surfaces). In face of the permanence, resistance and resilience properties showed by the taxocenosis, two different states of bulrush phytoperiphyton are considered: turbid water and clear water assemblages. This temporal pattern appeared less well delimited with depth and showed up later in time. Epiphyton data suggested that both states could be alternative. Differences between sites could be observed in respect to phytoperiphyton growing on submerged macrophytes, but the same temporal pattern showed by bulrush periphyton couldn’t be detected due to a great variability in the data gathered. In the next section, the analysis of the structure and dynamics of the phytobenton was carried out. It was showed that differences between the deepest sampling points and the shallowest site were greater than temporal ones. The composition of the assemblages was scarcely variable in time. The taxocenosis was principally related to the poor light conditions recorded on the sediment surface throughout the entire sampling period, even during the clear water phase. The examination of the specific composition in function of its origin evidenced the influence that the epipelon receives from other taxocenosis, constituting a refuge site for allochthonous taxa during unfavourable situations. The scarce variability of the epipelic fraction is also showed. In this way, it is considered that the taxocenosis maintained itself in only one state, indifferent to state changes in the lake and principally resisting the darkness and bearing to live in the unstable sediments. Subsequently, first the roles of the phytoperiphyton and complementary those of phytobenton, as state change or state stability agents were evaluated. The harmful effect of the phytoperiphyton on submerged macrophytes was probably counteracted by plant ramification production and allelopathy. The evidence suggested that its role as nutrient sequestrator is of minor importance in this case, due to other factors that might have disturbed phytoplankton more intensely than competition with phytoperiphyton. Much evidence supported the role of phytobenton as a source of epiphytic and planktonic species belonging either to turbid and clear water state assemblages. The results did not support the hypothesis that phytobenton may play a role as a sediment-stabilizing factor. On the contrary, it may be perturbating agent. Next, an analysis of the contributions of each community to the total algal biomass in the context of the G&R model was performed. Comparisons with AEH results were also carried out. This leaded to the consideration of the occurrence of the following states in Lacombe Lake: a Lake State consistent with the Turbid Water phase, an Open State consistent with the Clear Water phase and local Dry States in ALr site occurred both during the turbid water phase (July) or the clear water situation (March-April). The substantial contribution of epiphyton especially, that growing on submerged macrophytes, is emphasized. The importance of the discrimination of different fractions of epipelon material according to its origin when evaluating the contributions of each community to total algal biomass is also highlighted. Finally, a new interpretation is presented based on algal taxocenosis dynamics, which incorporates elements from both, the AEH and the G&R model. In conclusion, phytoperiphyton in this pampean shallow lake is strongly affected by the factors that determine the establishment or passage from one equilibrium state to another. These assemblages respond to changes through modifications in their own internal structure. These structures gradually alter with depth, remaining these changes more fully explained by the comparison with phytobenton dynamics. Besides the possible roles that the taxocenosis might undertake as an internal mechanism in the change or stabilization of systems states in different situations other than those encountered during this study, epiphyton importance in the systems context, is principally evidenced by the great contribution that these taxocenosis make to the total algal biomass, constituting the dominant compartment during clear water states. / El rol de las comunidades relacionadas a un sustrato como componentes fundamentales dentro de un sistema acuático ha sido reconocido por varios autores. A pesar de la importancia dada al perifiton en lagos someros, su inclusión dentro de diferentes modelos ecológicos ha sido inusual. Phillips et al. (1978) son los primeros en considerar al epifiton como un mecanismo interno en el pasaje de un estado de aguas transparentes a otro más turbio. En contraste, Scheffer et al. (1993), proponen la Hipótesis de Estados de Equilibrio Alternativos (HEEA) que considera que un lago somero puede alternar entre dos estados, uno de Aguas Claras, (estabilizado por la presencia de macrófitas sumegidas) y otro de Aguas Turbias (estabilizado por la elevada biomasa de fitoplancton), no tomando en consideración a las comunidades perifiticas. Sólo el marco conceptual propuesto por Goldsborough y Robinson (1996, modelo G&R) da nuevamente relevancia al epifiton, incluyendo al epipelon, al metafiton y al fitoplancton dentro de un modelo ecológico, discriminando cuatro estados de acuerdo a la dominancia en la biomasa algal total de alguna de estas taxocenosis. En las lagunas pampeanas se han realizado algunos análisis de la dinámica de los sistemas en el marco de la HEEA. Por otro lado, el conocimiento acerca de las comunidades perifíticas y bentónicas todavía es escaso. Se propone como hipótesis que el fitoperifiton variará de acuerdo a la ocurrencia de los diferentes estados en la laguna (según HEEA), interrelacionándose al mismo tiempo con el fitobenton y el fitoplancton. Por otro lado, también se considera la posibilidad de que tanto los ensambles fitoperifíticos como fitobentónicos sean mecanismos internos en el pasaje o en la estabilización de un estado. Por último, se valora la importancia del fitoperifiton en cuanto a sus aportes a la biomasa algal total en el marco del modelo G&R, realizando comparaciones con los resultados obtenidos en el caso de la HEEA. Los objetivos generales de esta investigación son: obtener información acerca de la dinámica y estructura del fitoperifiton y su relación con factores ambientales así como, también, acerca de sus interrelaciones con el fitobenton y el fitoplancton en una laguna pampeana; y analizar su dinámica en el marco de la HEEA y del modelo G&R valorando los aportes del fitoperifiton a la biomasa algal total. El estudio se realizó en la laguna Lacombe comprendida en el Grupo Marginal de lagunas en la región pericostera de la Provincia de Buenos Aires. Los muestreos se realizaron desde julio 2001 a junio 2002 en cuatro sitios de acuerdo a su grado de exposición a las variables ambientales y la presencia de macrófitas: Juncales (JP y JC); sitios de Aguas Libres con o sin macrófitas sumergidas durante la época de crecimiento (ALe y ALr). Los sitios J y ALe representan, puntos de mayor profundidad y ALr un sitio cercano a la orilla. Siguiendo un perfil vertical (con excepción del sitio cercano a la orilla, ALr) se midieron variables ambientales in situ y se tomaron muestras de agua para realizar análisis químicos del agua y la identificación y la cuantificación del plancton. En el caso del fitoperifiton se tomaron muestras de epifitos sobre junco (epifiton) también en un perfil vertical y en los 25 cm apicales del tallo de plantas sumergidas. El benton (epipelon) fue muestreado con un corer, extrayendo muestras también para realizar análisis químicos de los sedimentos. En el campo también se evaluaron las dinámicas de los sustratos vegetales. En el laboratorio se midieron las concentraciones de nutrientes algales, de los ocho iones principales, de los polifenoles solubles así como también la reserva alcalina y la dureza total. Las muestras de fitoplancton, epifiton y epipelon fueron tratadas para la estimación de clorofila a activa y feopigmentos, y la identificación y cuantificación de organismos según métodos estandarizados y propios. En principio, se analizaron las variables bióticas y abióticas para determinar la ocurrencia de estados de equilibrio en la laguna. Tres eventos principales de perturbación ocurrieron durante el período de estudio: las precipitaciones en agosto, octubre y marzo. Todas ellas involucraron aumentos del nivel hidrométrico y disminuciones en la conductividad. En los dos primeros, especialmente en octubre, se produjo la entrada de nutrientes por escorrentía, en tanto que en marzo el aporte de agua resultó en la dilución de los mismos. Por otro lado, las condiciones lumínicas mejoraron especialmente a partir de octubre, lo que se relacionó con el desarrollo de manchones de macrófitas sumergidas y una menor densidad y composición diferente del fitoplancton. Esto último se produjo por los efectos de dilución de la entrada de agua, el sombreado de las plantas acuáticas y por el pastoreo de cladóceros. El evento de marzo involucró también un mejoramiento de las condiciones de luz en la columna de agua pero, paralelamente, determinó la retracción de los manchones de macrófitas sumergidas hasta zonas más cercanas a la orilla. En el fitoplancton se operaron cambios en la composición específica. La evaluación estadística de estos hechos junto con el análisis de las características de permanencia, resiliencia y resistencia de las taxocenosis dominantes condujeron a interpretar que durante el período de estudio se establecen dos estados de equilibrio según la HEEA. Durante los tres primeros meses se desarrolló un estado de aguas turbias definido por la dominancia del fitoplancton con el predominio de una oscilatorial, menor transparencia y concentraciones de nutrientes relativamente más elevadas. En octubre y noviembre se produjo el pasaje entre estados, considerándose a estos meses como transicionales. De diciembre hasta el final del estudio, se desarrolló un estado de aguas claras definido por la presencia de manchones de macrófitas, mayor transparencia del agua y menores concentraciones de nutrientes. Finalmente, de marzo hasta mayo, dada la retracción de los manchones de macrófitas sumergidas, se puede interpretar que ocurrió una oscilación del sistema alrededor de un estado de aguas claras o, dados los cambios operados en el plancton, un tercer estado “mixed phytoplankton”. Se evidenció que los estados establecidos podrían ser alternativos. Seguidamente se analizaron la estructura y dinámica del fitoperifiton sobre junco y las macrófitas sumergidas. Las variaciones espaciales verticales y temporales en la dinámica del perifiton sobre junco resultaron más marcadas que las espaciales horizontales (entre sitios). Estas variaciones implicaron una menor biomasa y una fisonomía más simple durante la fase de aguas turbias y a lo largo del perfil vertical en todas las fechas. Relacionado con el incremento de la luz en la columna de agua y por la entrada de nutrientes en octubre, la biomasa epifítica aumentó, impulsada por las especies características de la fase turbia. Sin embargo, a partir de ese mes se dió un cambio estructural, generado por el pastoreo pero, también, por la modificación en las relaciones entre los componentes de la taxocenosis (autosombreado y menor disponibilidad de sustrato libre) que desembocó en el establecimiento de los ensambles característicos de la fase clara. Durante los tres primeros meses el predominio de diatomeas pedunculadas conformó una comunidad uniestrato, resistente a una menor disponibilidad de la luz y resiliente frente a las perturbaciones de agosto. De diciembre a febrero se desarrolló un ensamble donde predominan las especies de Spirogyra formando un estrato superior, las de Oedogonium en un estrato medio y las diatomeas en un estrato inferior. Estos ensambles presentaron mecanismos de estabilización dados por los talos de la zignematal (sombreado, inhibición del crecimiento de epifitos secundarios), considerándose resilientes frente a las perturbaciones de marzo (desarrollo de los ensambles en sitios previamente no colonizados). En función de las características de permanencia, resistencia y resiliencia, se diferenciaron dos estados en el fitoperifiton de junco: ensambles de fase turbia y ensambles de fase clara. Este patrón temporal se hizo menos marcado en profundidad y aparece en forma retrasada en el tiempo. Los datos habrían indicado la posibilidad de que ambos estados fuesen alternativos. El fitoperifiton sobre macrófitas sumergidas presentó variaciones definidas en el sentido espacial horizontal (mayor biomasa en sitios más profundos) pero no se detectó un patrón temporal, similar al del perifiton sobre junco, dada la gran variabilidad de los datos obtenidos. En el apartado siguiente se analizaron la estructura y dinámica del fitobenton. Se estableció que las variaciones entre sitios de muestreo fueron más marcadas que las temporales. Los ensambles epipélicos presentaron en general una composición escasamente variable a lo largo del tiempo relacionándose principalmente con la disponibilidad de luz. Ésta fue escasa durante todo el período de estudio por lo que las condiciones de crecimiento para las algas béntonicas no fueron favorables, aún con los cambios de estado en la laguna. El análisis del material en función de su origen evidenció las influencias que esta comunidad recibe desde otros ensambles, siendo un sitio de refugio para organismos alóctonos durante épocas desfavorables. También se evidenció la escasa variabilidad de la fracción epipélica propiamente dicha durante todo el período de estudio. Así, se considera que esta taxocenosis se mantuvo en un solo estado, ajena al pasaje de estado en la laguna, principalmente resistiendo la falta de luz y la inestabilidad de los sedimentos. Posteriormente, se evaluó primeramente el papel del fitoperifiton y, en forma complementaria, el del fitobenton como impulsores del pasaje de estados o como estabilizadores de los mismos en la laguna. El efecto de sombreado del fitoperifiton sobre macrófitas sumergidas probablemente fue contrarrestado por la producción de nuevas ramificaciones de las macrófitas y por alelopatía. Las evidencias señalaron que su rol como secuestradores de nutrientes disponibles para el fitoplancton fue menor en este caso, dado que éste último se halla perturbado por otros factores más que por la competencia con el epifiton. Las evidencias señalaron al epipelon como simiente de especies del epifiton y del fitoplancton tanto pertenecientes a la fase turbia como a la clara. En cambio, los resultados no avalaron su rol como estabilizador de los sedimentos. Al contrario, podría ser una perturbación de éstos. A continuación, se examinaron las contribuciones de las taxocenosis a la biomasa algal total en el marco del modelo G&R. También se realizó la comparación de los resultados con aquellos obtenidos a partir de la HEEA. Se consideró la ocurrencia de un estado Lake State congruente con la fase turbia en la laguna, un estado Open State congruente con la fase clara y estados locales Dry State en ALr tanto en la fase turbia (julio) como en la clara (marzo-abril). Se destacó la substancial contribución del epifiton sobre macrófitas sumergidas. También, se subrayó la importancia de discriminar, en relación con el epipelon, los aportes de cada una de las taxocenosis cuando se evalúan las contribuciones a la biomasa algal total. Finalmente, se ofreció una interpretación basada sobre la dinámica de las taxocenosis algales considerando elementos de la HEEA y del modelo G&R. En conclusión, el fitoperifiton en las lagunas pampeanas fue fuertemente influido por los factores que determinan los estados de equilibrio, respondiendo al cambio de los mismos con la modificación en su estructura interna. Ésta se alteró gradualmente con la profundidad, quedando estos cambios más completamente explicados a través de la comparación con la dinámica del fitobenton. Además de los posibles roles que podría desempeñar como mecanismo interno de pasaje o como estabilizador de estados en situaciones diferentes a las halladas en Lacombe, su importancia en el contexto del sistema se manifiesta en el gran aporte que realiza a la biomasa algal total, constituyendo el compartimiento dominante en los estados de aguas claras.

La simulación molecular presenta la ventaja de ofrecer un marco teórico importante para predecir propiedades termodinámicas y de transporte de fluidos con aplicaciones industriales. En este trabajo, se explotó está ventaja para predecir el equilibrio líquido vapor de agua, compuestos aromáticos y sus mezclas a condiciones tanto sub- como supercríticas. Se realizó una comparación de diferentes potenciales intermoleculares conocidos mediante el cálculo de propiedades termodinámicas de sistemas puros que sirvió de punto de partida para llevar a cabo una optimización de parámetros transferibles para un potencial intermolecular de agua y compuestos aromáticos. En el caso de agua, se llevo a cabo el análisis y evaluación de propiedades termodinámicas de un modelo simple de agua. En este modelo, las contribuciones electrostáticas se aproximan mediante interacciones de corto alcance en vez de las típicas fuerzas de Coulomb de largo alcance. En general, se han encontrado grandes desviaciones con respecto a los datos experimentales, tal como un valor de temperatura crítica de 360K, valor 50% alejado del valor experimental. Debido a que estos resultados nos indican la importancia de incluir las fuerzas de Coulomb en el modelo molecular empleado para reproducir correctamente las propiedades de agua, el trabajo de investigación se ha enfocado en la optimización de los parámetros de los potenciales TIP4P y SPC/E. Los resultados obtenidos muestran que es posible encontrar una mejor aproximación al punto crítico experimental a partir de la optimización del modelo SPC/E. Sin embargo, el buen acuerdo con los experimentos del modelo original a condiciones ambiente se pierde usando los parámetros del modelo optimizado. Por otro lado, la estimación de propiedades de compuestos aromáticos esta de acuerdo con los datos experimentales permitiendo la reproducción de la densidad de líquido saturado, presión de saturación y entalpía de vaporización para compuestos puros. Finalmente, en el caso de mezclas se ha aplicado el conjunto de parámetros obtenidos para aromáticos. Las propiedades termodinámicas de la mezcla binaria aromático-aromático y aromático agua son analizadas en un amplio rango de temperaturas y presiones. Las desviaciones encontradas entre los valores calculados y los experimentales sugieren aplicar un mejor método de optimización para sistemas puros o por otro lado, promover un potencial de interacción intermolecular más sofisticado. Las estimaciones a condiciones cercanas al punto crítico están en buen acuerdo con los datos experimentales. / La simulació molecular presenta l'avantatge d'oferir un marc teòric important per a cercar propietats termodinàmiques i de transport de fluids amb aplicacions industrials. En aquest treball es va explotar aquesta avantatge per predir l'equilibri líquid vapor d'aigua, components aromàtics i les seves mescles, tant a condicions sub com supercrítiques. Es va realitzar una comparació de diferents potencials intermoleculars, coneguts mitjançant el càlcul de propietats termodinàmiques de sistemes purs, que ha servit de punt de sortida per portar a terme una optimització de paràmetres transferibles per a un potencial intermolecular de propietats termodinàmiques d'un model simple d'aigua. En aquest model, les contribucions electrostàtiques s'aproximen mitjançant interaccions de curt abast en lloc de les típiques forces de Coulomb de llarg abast. En general, s'ha trobat grans desviacions respecte a les dades experimentals, tal com un valor de temperatura crítica de 360K, valor 50% allunyat del valor experimental. Degut a que aquests resultats ens indiquen la importància d'incloure les forces de Coulomb en el model molecular emprat per reproduir correctament les propietats d'aigua, el treball d'investigació s'ha enfocat en l'optimització dels paràmetres dels potencials TIP4P i SPC/E. Els resultats obtinguts mostren que és possible trobar una millor aproximació al punt crític experimental a partir de l'optimització del model SPC/E. No obstant, el bon acord amb els experiments del model original a condicions ambientals es perden usant els paràmetres del model optimitzat. Per altre banda, l'estimació de propietats de compostos aromàtics esta d'acord amb les dades experimentals permetent la reproducció de la densitat de líquid saturat, pressió de saturació i entalpia de vaporització per a compostos purs mitjançant el potencial AUA-Aromátics proposat. Finalment, en el cas de mescles s'ha aplicat el conjunt de paràmetres obtinguts per aromàtics. Les propietats termodinàmiques de la mescla binària aromàtic-aromàtic i aromàtic-aigua són analitzades en un ample rang de temperatures i pressions. Les desviacions trobades entre els valors calculats i els experimentals suggereixen aplicar un millor mètode d'optimització per a sistemes purs o, per altre banda, promoure un potencial d'interacció intermolecular més sofisticat. Les estimacions en condicions properes al punt crític tenen un bon acord amb les dades experimentals. / Molecular simulation presents the advantage of providing a unified theoretical framework to model fluid properties for industrial applications. In this work we exploit this advantage to predict thermodynamic properties of pure water and aromatics and their mixtures at sub- and supercritical conditions. A comprehensive comparison of different intermolecular potentials has been carried out in order to analyze model predictions for pure component properties. In addition, an optimization of transferable parameters has been performed for an intermolecular potential for aromatics and water. In the case of water, an analysis and evaluation of the thermodynamic properties of a simple model has been performed. In this model, the electrostatic contributions are approximated by short-range interactions instead of the typical long-range Coulombic forces. On the whole, we found huge deviations with experimental data, such as a critical temperature value of 360K, 50% far away from the experimental value. Since, these calculations indicate the importance of including the electrostatic contribution in order to correctly model water, we also focus on reproducing critical properties from an optimization of the well known TIP4P and SPC/E water model parameters. Results obtained show that a better approximation to the critical point prediction is possible from the optimization of the SPC/E parameters, however, the good agreement with experiments for the original model at room conditions vanishes using the optimized parameters. On the other hand, thermodynamic property estimations of aromatic molecules are in good agreement with experimental data and we are able to reproduce saturation liquid densities, saturation pressures, vaporization enthalpies and liquid structure for pure compounds. Finally, in the case of mixtures, we applied the optimized set of parameters obtained for aromatics. The thermodynamic properties of binary aromatic-aromatic and aromatic water mixtures are analyzed over a wide range of temperatures and pressures. Deviations between the predicted and experimental values are found at low temperatures and high densities suggesting that a better optimization process needs to be performed for the pure systems or a more sophisticated intermolecular interaction potential is needed. Nevertheless, the estimations close to critical conditions are in good agreement with experimental data.

本文首先構建了在完全資訊下的異質分群模型。當玩家可以觀察其他玩家的類型，則均衡必定是非隔離的：大多數玩家將無意移動，這是因為他們的夥伴可以為他們帶來最好的報酬。均衡狀態將會是一個有效率的狀態。     然後，我們構建另一個分組模型:訊息不完全和雙重改變下的分群模型。結果表明，雖然非隔離的均衡有可能是在短期的穩定均衡，但只有隔離的均衡狀態可以在長期維持穩定。這是因為在長期下，大多數非隔離狀態可以輕易地切換到隔離狀態的緣故。 / This paper first constructs a grouping model with heterogeneous population under the setting of complete information. When player can observe other's type, the result isnon-segregation: most players have no intention to move and they can match with the one who brings them the best payoff in the original group. The equilibrium state is always efficient. We then construct another grouping model with incomplete information and double mutation. The result shows that, although non-segregation equilibria may emerge as stable equilibria in the short run, only segregation equilibria can be stochastically stable in the long run. This is because most of non-segregated states can switch to the others by the same re-sistance and some of them can easily switch to segregated state, but it is hard to switch back.

This dissertation describes the advantages and feasibility of newly synthesized near-infrared (NIR) bis-heptamethine cyanine (BHmC) dyes for non-covalent labeling schemes. The NIR BHmCs were synthesized for biomolecule assay. The advantages of NIR BHmCs for biomolecule labeling and the instrumental advantages of the near-infrared region are also demonstrated. Chapter 1 introduces the theory and applications of dye chemistry. For bioanalysis, this chapter presents covalent and non-covalent labeling. The covalent labeling depends on the functionality of amino acids and the non-covalent labeling relies on the binding site of a protein. Due to the complicated binding process in non-covalent labeling, this chapter also discusses the binding equilibria in spectroscopic and chromatographic analyses. Chapter 2 and 3 evaluate the novel BHmCs for non-covalent labeling with human serum albumin (HSA) and report the influence of micro-environment on BHmCs. The interesting character of BHmCs in aqueous solutions is that the dyes exhibit non- or low-fluorescence compared to their monomer counterpart, RK780. It is due to their H-type closed clam-shell form in the solutions. The addition of HSA or organic solvents opens up the clam-shell form and enhances fluorescence. The binding equilibria are also examed. Chapter 4 provides a brief introduction that summaries the use of capillary electrophoresis (CE), and offers a detailed instrumentation that discusses the importance and advantage of a detector in NIR region for CE separation. Chapter 5 focuses on the use of NIR cyanine dyes with capillary electrcophoresis with near-infrared laser induce fluorescence (CE-NIR-LIF) detection. The NIR dyes with different functional groups show that RK780 is a suitable NIR dye for HSA labeling. The use of BHmCs with CE-NIR-LIF reduces signal noises that are commonly caused by the interaction between NIR cyanine dyes and negatively charged capillary wall. In addition, bovine carbonic anhydrase II (BCA II) is applied to study the influence of hydrophobicity on non-covalent labeling. Finally, chapter 6 presents the conformational dependency of BHmCs on the mobility in capillary and evaluates the further possibility of BHmCs for small molecule detection. Acridine orange (AO) is used as a sample and it breaks up the aggregate and enhances fluorescence. The inserted AO into BHmC changes the mobility in capillary, owing to the conformational changes by AO.

Esta tesis consta de tres proyectos sobre coordinación y los conflictos utilizando un enfoque experimental. El capítulo 1 estudia si un mecanismo de votación incentiva una coordinación eficiente y concluye en comparación a un sistema de decisión carente de votación (regla del dictador), ambos mecanismos (decisión por mayoría y decisión unánime) son eficaces incentivando la coordinación en la toma de decisiones posteriores. El capítulo 2 se centra en los fallos de coordinación e investiga si una "mancha solar" puede causar un problema de coordinación sobre el equilibrio Pareto-Superior. De los resultados, se deduce que una señal aleatoria exógena genera ineficiencias, aunque sería simplemente mejor ignorarla. Por último, el capítulo 3 estudia un juego de concurso en una red de conflicto. Los resultados demuestran que las estructuras de red en cuestión importan en la determinación del nivel de las inversiones en tecnología de conflicto y, por lo tanto, afectan la intensidad total de los conflictos. / This thesis is a collection of three research projects on coordination and conflict using an experimental approach. Chapter 1 studies whether a voting mechanism induces efficient coordination; and, concludes that compared to a dictator rule where voting is absent, both of the voting rules studied, i.e. majority and unanimity, are successful in inducing coordination in subsequent decisions. Chapter 2 focuses on coordination failures and investigates whether a sunspot leads to failure in coordinating on the Pareto-Superior equilibrium; and in fact, deduces that a random exogenous signal leads to inefficiencies even though it would simply be better if ignored. Finally, chapter 3 studies a contest game in a conflict network. It shows that network structures matter in determining the level of individual investments in the conflict technology, and hence affect total conflict intensity.

This thesis consists of three parts: The first and second parts focus on long-time asymptotics of macroscopic and kinetic models respectively, while in the third part we connect these regimes using different scaling approaches. (1) Keller–Segel-type aggregation-diffusion equations: We study a Keller–Segel-type model with non-linear power-law diffusion and non-local particle interaction: Does the system admit equilibria? If yes, are they unique? Which solutions converge to them? Can we determine an explicit rate of convergence? To answer these questions, we make use of the special gradient flow structure of the equation and its associated free energy functional for which the overall convexity properties are not known. Special cases of this family of models have been investigated in previous works, and this part of the thesis represents a contribution towards a complete characterisation of the asymptotic behaviour of solutions. (2) Hypocoercivity techniques for a fibre lay-down model: We show existence and uniqueness of a stationary state for a kinetic Fokker-Planck equation modelling the fibre lay-down process in non-woven textile production. Further, we prove convergence to equilibrium with an explicit rate. This part of the thesis is an extension of previous work which considered the case of a stationary conveyor belt. Adding the movement of the belt, the global equilibrium state is not known explicitly and a more general hypocoercivity estimate is needed. Although we focus here on a particular application, this approach can be used for any equation with a similar structure as long as it can be understood as a certain perturbation of a system for which the global Gibbs state is known. (3) Scaling approaches for collective animal behaviour models: We study the multi-scale aspects of self-organised biological aggregations using various scaling techniques. Not many previous studies investigate how the dynamics of the initial models are preserved via these scalings. Firstly, we consider two scaling approaches (parabolic and grazing collision limits) that can be used to reduce a class of non-local kinetic 1D and 2D models to simpler models existing in the literature. Secondly, we investigate how some of the kinetic spatio-temporal patterns are preserved via these scalings using asymptotic preserving numerical methods.

Le développement d’une troisième génération d’aciers Fe-Mn-Al-C à structure duplex, pour des teneurs en Mn et Al inférieures à 8 %mass, pourrait être une réponse prometteuse aux objectifs d’allègement de 20% des véhicules automobiles, tout en garantissant des propriétés de haute résistance mécanique et haute formabilité.Le choix des nuances et l’optimisation des conditions d’élaboration nécessitent de prévoir en particulier les compositions et proportions des phases existantes en fonction de la route métallurgique. Une base de données thermodynamiques fiable et précise est donc requise. Cependant les données de la littérature sur le système quaternaire Fe-Mn-Al-C, dans les domaines de composition envisagés, sont limitées.Ce mémoire est consacré à l’établissement des équilibres de phases ferrite-α, austénite-γ et carbure-κ (Fe,Mn)3AlC entre 700 et 1000°C par une approche couplée d’expériences ciblées et de modélisation thermodynamique. Pour appuyer l’évolution expérimentale des fractions de phases et des compositions, une modélisation cinétique (DICTRA) est proposée. La cinétique de formation de l’austénite en fonction de la composition de l’alliage et de la température de maintien dans le domaine intercritique a été caractérisée. Les phases en équilibre, caractérisées par DRX, MEB, microsonde, sont représentées sous forme de conodes α/γ, γ/κ, α/γ/κ, ce qui permet de définir les domaines de stabilité de l’austénite et du carbure κ. Ces données expérimentales sont utilisées pour affiner la description thermodynamique du système quaternaire mais il est nécessaire de réviser la modélisation du carbure κ. / A third generation of Fe-Mn-Al-C steels with a duplex structure, for Mn and Al contents less than 8%mass, could be a promising response to the 20% weight lightening of automotive vehicles, by keeping a high strength and a high formability.The knowledge of the corresponding quaternary phase diagram serves as a roadmap for the choice of compositions and the optimization of elaboration conditions. A reliable and precise thermodynamic database is therefore required. However, the literature data on the Fe-Mn-Al-C quaternary system in the targeted domains are limited.This study is devoted to the establishment of phase equilibria involving ferrite-α, austenite-γ and carbide-κ (Fe,Mn)3AlC between 700 and 1000°C by a coupled approach of experiments and thermodynamic modeling. A kinetic model (DICTRA) is proposed to support the experimental evolution of phase fraction and composition. The kinetics of austenite formation as a function of the alloy composition and of the maintaining temperature in the intercritical domain have been calculated. The phases in equilibrium, characterized by XRD, SEM, EPMA, are represented as α/γ, γ/κ, α/γ/κ tie-lines in order to specify the stability fields of γ and κ. These data are used to refine the thermodynamic description of the quaternary system but it is necessary to revise the modeling of κ carbide.

Les serpentinites sont les roches produites par l’hydratation de la péridotite au niveau du plancher océanique. L’antigorite est la phase de haute température et haute pression appartenant au groupe minéral des serpentines, pouvant contenir dans sa structure jusqu’à 13 wt% H2O, et permet ainsi le transfert de quantités considérables d’eau dans le manteau, à travers les processus de subduction. Sa déstabilisation est fonction du chemin thermique emprunté par la plaque plongeante. Durant cette thèse nous avons étudié deux cas de figure pour la déshydratation de l’antigorite menant soit à la libération des fluides dans le coin mantellique et à la production des magmas d’arc, soit au transfert de l’eau à plus grandes profondeurs).Dans un premier temps, des expériences de déshydratation d’antigorite naturelle ont été conduites sur la presse multi-enclumes à 3 GPa et entre 600 et 900°C. Les conditions oxydantes ou bien réductrices ont été contrôlées par le dispositif expérimental (four en graphite ou en chromite de lanthane). Cette étude a permis de caractériser les produits de déshydratation de l’antigorite dans un système chimique représentatif des systèmes naturels ainsi que de contraindre l’état redox des réactions associées. En effet, les résultats mis en avant par cette étude montrent une fO2 équivalente au tampon Quartz-Magnétite-Fayalite (QFM) +5. Un tel potentiel oxydant des fluides issus de la déshydratation de l’antigorite soutient l’hypothèse de l’oxydation de la source mantellique des magmas d’arcs, présentant des rapports Fe3+/Fetotal plus élevés que les basaltes de ride médio-océanique par exemple.Dans un second temps, nous nous sommes intéressés aux modalités de transfert de l’eau dans le manteau profond. L’antigorite naturelle a cette fois été déstabilisée à de plus fortes pressions allant de 6.5 à 10 GPa pour des températures comprises entre 500 et 850°C. Ces résultats expérimentaux, ainsi qu’une analyse géométrique des relations de phases dans le system FMASH selon la méthode de Shreinemaker, ont mis en avant des modifications dans le diagramme de phase pour un système ultramafique hydraté en comparaison des études précédentes. En effet, la phase A est communément décrite comme le produit de déstabilisation de l’antigorite à haute pression, tandis que la phase E n’apparait qu’à des profondeurs plus importantes. Nos résultats suggèrent, dans le système naturel enrichi en aluminium et en fer, une stabilité continue des phases hydratées, suivant la transition antigorite > phase E > phase A pour des températures inférieures à 750°C. Cette étude a également permis d’affiner les estimations des quantités d’eau pouvant être stockées dans les assemblages de minéraux hydratés stables dans la lithosphère plongeante (slab). Dans le cas des plaques plongeantes relativement froides (<750°C à 8-10 GPa) le transport de l’eau par le biais des « Dense Hydrous Magnesium Silicates » (DHMS) phase A et phase E soutient l’hypothèse de l’hydratation de la zone de transition dans le manteau. / From the Mid-Oceanic-Ridge to the subduction trench, hydration of peridotite minerals in the upper part of the oceanic lithosphere produces hydrous phases such as serpentine. Because of its high-water content (13 wt% H2O) this mineral family is of particular interest for water fluxes. Depending on the thermal path followed by the lithosphere while sinking into the mantle, antigorite destabilization can either lead to fluid release in the mantle wedge or water transfer to deeper levels. During this thesis we conducted experimental investigations of antigorite dehydration in the framework of these two scenarios.First, we investigated antigorite dehydration under conditions relevant to slab water release, known to trigger partial melting and to generate arc magmatism. Multi-anvil experiments were conducted on a natural serpentinite sample, at 3 GPa and between 600 and 900°C under different redox conditions. We were able to constrain phase assemblages produced by antigorite dehydration as well as the fO2 of such reactions to 5 units above the FMQ (Fayalite-Magnetite-Quartz buffer). These results support the oxidizing character of slab released fluids, that could explain the oxidized character of arc magmas compared to Mid-Oceanic-Ridge basalts or Oceanic-Island basalts.The second experimental work conducted during this thesis allowed to refine phase equilibria involving antigorite and the Dense Hydrous Magnesium Silicates (DHMS) phase A and phase E, in a realistic chemical composition for hydrated ultramafic system. Antigorite destabilization was performed between 6.5 and 10 GPa, for temperatures in the range <500-850°C. Our experimental results, together with a Shreinemaker’s analysis in the FMASH system led to establish a modified phase diagram compared to those presented in previous studies. While phase A has been described as the high-pressure product of antigorite breakdown in the literature, followed by phase E stability at higher pressure, we propose the transitionantigorite>phase E>phase A for the aluminous and iron-rich hydrated peridotite system. This study allowed the refinement of water budgets that can be stored in relatively cold slabs (<750°C at 8-10 GPa), supporting the hypothesis of water survival down to the transition zone.

Dans le cadre de la nouvelle réglementation sur l'environnement, un objectif d'allègement de 20% des véhicules automobiles doit être atteint afin de répondre aux impératifs de réduction des émissions de CO2. Le développement d'une nouvelle génération d'aciers sous forme de composites à matrice acier Fe-TiB2 est d'un grand intérêt industriel et pourrait être une réponse prometteuse car il permet d'améliorer la rigidité de l'acier tout en diminuant sa densité. L'élaboration de tels produits nécessite une très bonne connaissance de la thermodynamique des équilibres de phases dans les systèmes concernés. Ce mémoire est consacré à l'étude thermodynamique de cette nouvelle famille de composite à matrice acier Fe-TiB2 et plus particulièrement à l'établissement des équilibres de phases liquide/solide et solide/solide dans le système ternaire Fe-Ti-B du côté riche en fer ainsi qu'à la définition du domaine de stabilité du diborure de titane dans les solutions Fe-Ti-B. La démarche employée est une approche couplée d'expériences ciblées (séparation électromagnétique de phases, analyse thermique différentielle, équilibre de phases) et modélisation thermodynamique des équilibres de phases. / To answer the imperatives of reduction of CO2 emissions, an objective of 20% weight lightening of automotive vehicles must be reached. Developing such innovative Fe-TiB2 composites of a great industrial interest could be a promising answer because it allows to improving the rigidity of the steel while decreasing its density. The development of such products requires a good knowledge of the thermodynamics of phase equilibria in the studied systems. This thesis is devoted to thermodynamic study of this new family of steel matrix composite Fe-TiB2 and particularly to the establishment of liquid/solid and solid/solid phase equilibria in the iron richer side of the ternary Fe-Ti-B system as well as to the definition of the stability domain of the titanium diboride in the Fe-Ti-B solutions. This task was performed by a coupled approach consisting in specific experiments (electromagnetic separation of phases, differential thermal analysis, phase equilibria) and thermodynamic modeling of phase equilibria.