A amilose, na presença de agentes complexantes adequados, tende a formar complexos de inclusão. Os mesmos são carregadores promissores, já que os ligantes aprisionados podem ser libertados posteriormente, o que conduz a muitas aplicações. Porém, a utilização da amilose nativa (AM) na formação dos complexos é limitada devido a sua baixa solubilidade em água. Sendo assim, estudos envolvendo a modificação desta molécula tornam-se promissores. O objetivo da presente tese foi preparar complexos de inclusão a partir da amilose nativa (AM) e modificada (AMA) usando como ligantes Rifampicina (RIF), Rodamina B (RB) e o Azul de Bromotimol (AB). Primeiramente, dentre os métodos existentes para modificação, escolheu-se a acetilação. O grau de acetilação foi investigado e a estrutura da amilose foi caracterizada por meio de FTIR, MEV, TGA e DSC. Quando comparada à AM, AMA apresentou maior solubilidade em água. A presença das bandas de absorção no FTIR à 1727, 1240 e 1122 cm-1, confirmaram a acetilação. Os resultados de MEV sugeriram que a superfície lisa da AM foi transformada em uma superfície mais áspera em AMA e as análises de TGA e DSC mostraram uma estrutura instável para a mesma. Após esta etapa os complexos foram produzidos e a influência da temperatura e dos ligantes foi avaliada através da caracterização físico-química. UV-vis, DLS, PZ e MEV foram as técnicas usadas neste processo. As análises de UV confirmaram a formação dos complexos e aqueles desenvolvidos na temperatura de 65°C foram mais eficientes. Dentre estes destacam-se aqueles complexos preparados com RIF. O diâmetro hidrodinâmico médio (dh) dos complexos medidos por DLS variou entre 70 e 100 nm, indicando que os mesmos podem ser utilizados em sistema de liberação controlada. Comparando o dh da AM e AMA, observou-se que os tamanhos são maiores após a complexação, o que pode indicar que para AMA ou a interação forma complexos mais compactos, ou os ligantes não interagiram com a AMA. Análise de PZ mostrou que os complexos AM-RB e AM-AB apresentam alta estabilidade (PZ < -30 mV) e que os demais complexos apresentam valores de PZ próximos da neutralidade, o que pode melhorar a adsorção dos mesmos em sistemas biológicos. Os complexos AMA-RB e AMA-AB não formaram complexos no estado sólido e os demais formaram uma estrutura amorfa após precipitação. Em conclusão, este estudo levou ao desenvolvimento de um método eficaz para a preparação de complexos de inclusão de amilose. / In the presence of suitable complexing agents, amylose tends to form inclusion complexes. This polymer is considered a promisor carrier since the ligands confined in its chains can be released later, leading to various applications. However, the use of native amylose (AM) in complexes formation is restricted due to its low water solubility. Therefore, studies regarding amylose modification become promising. The aim of this thesis was preparing inclusion complexes made of native (AM) and modified (AMA) amylose using rifampicin (RIF), rhodamine B (RB), and bromothymol blue (AB) as ligands. At first, acetylation was the chosen modification among the modified methods described in the literature. The acetylation degree was investigated and the modified macromolecule was characterized using FTIR, SEM, TGA, and DSC analysis. Compared with AM, AMA presented increased water solubility. The presence of absorption bands at 1727, 1240, and 1121 cm-1 confirmed the acetylation. SEM images suggested that the smooth surface of AM was turned into a rougher surface in AMA, while TGA and DSC results showed a less stable structure for AMA. After this step, the complexes were prepared and the influence of the temperature and ligand type was evaluated through physicochemical characterization. UV-Vis, DLS, PZ, and SEM were the techniques used in this process. UV-Vis analysis confirmed complexes formation, revealing that the ones prepared at 65°C were more efficient. Among those, complexes prepared with RIF stand out. The average hydrodynamic diameter (dh) of the complexes measured by DLS ranged from 70 to 100 nm, indicating that these complexes can be used in controlled release systems. Comparing the dh of AM and AMA, it was observed that the sizes were larger after complexation, which may indicate more compact complexes or no interaction between AMA and ligands. ZP results showed that AM-RB and AM-AB complexes presented high stability (PZ < -30 mV), while the others presented PZ values near neutrality, which can increase their adsorption in biological systems. AMA-RB and AMA-AB did not form complexes in solid state, while the others formed an amorphous structure after precipitation. In conclusion, this study leaded to an effective method development for the amylose inclusion complexes preparation.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AnaMariaSM.pdf: 217960 bytes, checksum: 2de591943a3cac6bc496d8cf75adf593 (MD5) Previous issue date: 2008-01-25 / Modified polyacrylamides with &#8773; 0.2 mol % of N,N-dihexylacrylamide and hydrolysis degree from 0 to 25 % were synthesized by micellar copolymerization. The hydrophobic monomer was obtained by the reaction between acryloyl chloride and N,Ndihexylamine and characterized by infrared (IR) and proton nuclear magnetic resonance (1H NMR) spectroscopy. The polymer molecular structures were determined through 1H and 13C NMR spectroscopy and the polymers were studied in dilute and semi-dilute regimes by viscometry, rheometry, static light scattering and photon correlation spectroscopy, at the temperature range from 25 to 55 ?C. The data obtained by viscometry showed that the intrinsic viscosity from the hydrolyzed polymers is larger than the precursor polymers at the same ionic strength. The comparison between the charged polymers showed that the polymer with higher hydrolysis degree has a more compact structure in formation water (AFS). The increase of temperature led to an enhanced reduced viscosity to the polymers in Milli-Q water (AMQ), although, in brine, only the unhydrolyzed polymer had an increase in the reduced viscosity with the temperature, and the hydrolyzed derivatives had a decrease in the reduced viscosity. The static light scattering (SLS) analyses in salt solutions evidenced a decrease of weight-average molecular weight (&#9135;Mw) with the increase of the hydrolysis degree, due to the reduction of the thermodynamic interactions between polymer and solvent, which was evidenced by the decrease of the second virial coefficient (A2). The polymers showed more than one relaxation mode in solution, when analyzed by photon correlation spectroscopy, and these modes were attributed to isolated coils and aggregates of several sizes. The aggregation behavior depended strongly on the ionic strength, and also on the temperature, although in a lower extension. The polymers showed large aggregates in all studied conditions, however, their solutions did not displayed a good increase in water viscosity to be used in enhanced oil recovery (EOR) processes / Poliacrilamidas modificadas com &#8773; 0,2 mol % de N,N-dihexilacrilamida e grau de hidr?lise de 0 a 25 % foram sintetizadas por copolimeriza??o micelar. O mon?mero hidrof?bico foi obtido pela rea??o entre cloreto de acrilo?la e N,N-dihexilamina e foi caracterizado por espectroscopia no infravermelho (IV) e resson?ncia magn?tica nuclear de pr?ton (1H RMN). As estruturas moleculares dos pol?meros foram determinadas atrav?s de espectroscopia de RMN 1H e 13C e os pol?meros foram estudados em regime dilu?do e semidilu?do por viscosimetria, reometria, espalhamento de luz est?tico e espectroscopia de correla??o de f?tons, na faixa de temperatura de 25 a 55 ?C. Os dados obtidos por viscosimetria mostraram que as viscosidades intr?nsecas dos pol?meros hidrolisados s?o maiores que a do pol?mero precursor na mesma for?a i?nica e a compara??o entre os pol?meros carregados mostrou que o pol?mero com maior grau de hidr?lise tem uma estrutura mais compacta em ?gua de forma??o sint?tica (AFS). A eleva??o da temperatura induziu um aumento na viscosidade reduzida dos pol?meros em ?gua Milli-Q (AMQ). Em solu??o salina, apenas o pol?mero neutro apresentou aumento na viscosidade reduzida com a temperatura, enquanto os derivados hidrolisados apresentaram uma diminui??o na viscosidade reduzida. A partir do espalhamento de luz est?tico (SLS), em meio salino, foi evidenciada uma diminui??o da massa molar ponderal m?dia (&#9135;Mw) com o aumento do grau de hidr?lise, que foi atribu?da ? redu??o das intera??es termodin?micas entre pol?mero e solvente, o que p?de ser deduzido pela diminui??o do segundo coeficiente do virial (A2). Os pol?meros apresentaram mais de um modo de relaxa??o em solu??o, quando analisados por espectroscopia de correla??o de f?tons, e esses modos foram atribu?dos a cadeias isoladas e a agregados de diversos tamanhos. O comportamento de agrega??o dependeu fortemente da for?a i?nica, e tamb?m da temperatura, embora de uma forma menos pronunciada. Os pol?meros apresentaram grandes agregados em todas as condi??es estudadas, contudo, suas solu??es n?o mostraram um bom aumento na viscosidade da ?gua para serem usados em processos de recupera??o melhorada de petr?leo (EOR)

Este trabalho teve por objetivo a construção de um equipamento capaz de realizar medidas de espalhamento de luz estático de amostras submetidas a processos dinâmicos induzidos por varredura de temperatura. Para a construção foram utilizados: fonte de raios laser tipo íon argônio, sistema de amostragem por nós construído, sistema de detecção e controle envolvendo computador tipo PC-AT e interface, a qual viabilizou o controle de varredura de temperatura, medidas absolutas de temperatura, medidas relativas da intensidade de luz espalhada e medidas relativas da intensidade de luz incidente. O equipamento mostrou-se adequado à realização de medidas de luz espalhada, caracterizado por uma alta eficiência de ampliação e reprodutibilidade de dados com uma incerteza máxima de 4% nos experimentos envolvendo controle de tempo, temperatura, ângulo de espalhamento e intensidade de luz detectada. O equipamento foi aplicado ao acompanhamento do processo de cura de 1,4-butanodiol diglicidil éter (DGEB) com anidrido cis-l,2-ciclohexanodicarboxílico (CH), usando trietilamina (TEA) como iniciador. A mostras com as mesmas composições que aquelas analisadas por espalhamento de luz haviam sido previamente analisadas por análise térmica (DSC). O tratamento aplicado aos resultados de espalhamento de luz, para a obtenção dos fatores de conversão relativa, é similar ao tratamento usual aplicado para os dados obtidos por DSC, tendo sido comparados os resultados obtidos por ambas as técnicas. F oi apresentada a possibilidade de determinação, por medidas de espalhamento de luz, do momento em que o sistema reativo atinge o ponto gel. / An equipment capable of static light scattering measurements with temperature scanning has been built. The apparatus consists of an argon ion laser source; a sampling system, a data acquisition and controlling system using a PC-AT compatible computer and an interface which allows: scanning temperature control; absolute temperature measurements; relative intensity of light scattering measurements and relative intensity of the incident light measurements. The equipment proved to be adequate for the acquisition of light scattering data, and is characterized by a high amplification efficiency and data reprodutibility with a maximum uncertainty of 4% in the experiments involving time control, temperature, scattering angle and detected light intensity.

A blue sky, a white cloud or a red sunset are explained by classical multiple scattering theory of light. However, these phenomena neglect interference occurrence. Once it is taken into account, interference in a disordered medium may actually put a halt to the propagation of light, an effect known as Anderson Localization. Until now, experimental reports of Anderson Localization of light in 3D systems have not been conclusive. Our goal is to understand what are the underlying obstacles, and look for new insights from a theoretical point of view. In this dissertation, the properties of a cloud of two-level atoms scattering light are investigated. The dipole-dipole interaction generates collective modes, some of them, being localized. We found that finite-size effects dominate the lifetime of the localized modes, specifically by the ratio of localization length to their distance to the system boundaries. Localized modes saturates at maximum of 20% even above phase transition. Studying the steady-state regime, the coupling between localized modes and light is weak. Both results agrees with the difficulty of experimental evidence of light localization and promote the link of experiments and theory. / Um céu azul, uma nuvem branca ou um por do sol vermelho são explicados pela teoria clássica de espalhamento múltiplo da luz. No entanto, esses fenômenos negligenciam a ocorrência de interferências. Uma vez levada em conta, a interferência em um meio desordenado pode interromper a propagação da luz, um efeito conhecido como Localização de Anderson. Até agora, relatos experimentais de Anderson Localização de luz em sistemas 3D não foram conclusivos. Nosso objetivo é entender quais são os obstáculos fundamentais, e buscar novos insights do ponto de vista teórico. Nesta dissertação, as propriedades de uma nuvem de átomos de dois níveis espalhando luz de é investigado. A interação dipolo-dipolo gera modos coletivos, alguns deles, sendo localizados. Descobrimos que os efeitos de tamanho finito dominam o tempo de vida dos modos localizados, especificamente pela razão entre o comprimento da localização e sua distância até os limites do sistema. Os modos localizados saturam no máximo 20%, mesmo acima da transição de fase. Estudando o regime de estado estacionário, o acoplamento entre modos localizados e luz é fraco. Ambos os resultados concordam com a dificuldade da evidência experimental da localização da luz e promovem a ligação entre experimentos e teoria.

Este trabalho teve por objetivo a construção de um equipamento capaz de realizar medidas de espalhamento de luz estático de amostras submetidas a processos dinâmicos induzidos por varredura de temperatura. Para a construção foram utilizados: fonte de raios laser tipo íon argônio, sistema de amostragem por nós construído, sistema de detecção e controle envolvendo computador tipo PC-AT e interface, a qual viabilizou o controle de varredura de temperatura, medidas absolutas de temperatura, medidas relativas da intensidade de luz espalhada e medidas relativas da intensidade de luz incidente. O equipamento mostrou-se adequado à realização de medidas de luz espalhada, caracterizado por uma alta eficiência de ampliação e reprodutibilidade de dados com uma incerteza máxima de 4% nos experimentos envolvendo controle de tempo, temperatura, ângulo de espalhamento e intensidade de luz detectada. O equipamento foi aplicado ao acompanhamento do processo de cura de 1,4-butanodiol diglicidil éter (DGEB) com anidrido cis-l,2-ciclohexanodicarboxílico (CH), usando trietilamina (TEA) como iniciador. A mostras com as mesmas composições que aquelas analisadas por espalhamento de luz haviam sido previamente analisadas por análise térmica (DSC). O tratamento aplicado aos resultados de espalhamento de luz, para a obtenção dos fatores de conversão relativa, é similar ao tratamento usual aplicado para os dados obtidos por DSC, tendo sido comparados os resultados obtidos por ambas as técnicas. F oi apresentada a possibilidade de determinação, por medidas de espalhamento de luz, do momento em que o sistema reativo atinge o ponto gel. / An equipment capable of static light scattering measurements with temperature scanning has been built. The apparatus consists of an argon ion laser source; a sampling system, a data acquisition and controlling system using a PC-AT compatible computer and an interface which allows: scanning temperature control; absolute temperature measurements; relative intensity of light scattering measurements and relative intensity of the incident light measurements. The equipment proved to be adequate for the acquisition of light scattering data, and is characterized by a high amplification efficiency and data reprodutibility with a maximum uncertainty of 4% in the experiments involving time control, temperature, scattering angle and detected light intensity.

A amilose, na presença de agentes complexantes adequados, tende a formar complexos de inclusão. Os mesmos são carregadores promissores, já que os ligantes aprisionados podem ser libertados posteriormente, o que conduz a muitas aplicações. Porém, a utilização da amilose nativa (AM) na formação dos complexos é limitada devido a sua baixa solubilidade em água. Sendo assim, estudos envolvendo a modificação desta molécula tornam-se promissores. O objetivo da presente tese foi preparar complexos de inclusão a partir da amilose nativa (AM) e modificada (AMA) usando como ligantes Rifampicina (RIF), Rodamina B (RB) e o Azul de Bromotimol (AB). Primeiramente, dentre os métodos existentes para modificação, escolheu-se a acetilação. O grau de acetilação foi investigado e a estrutura da amilose foi caracterizada por meio de FTIR, MEV, TGA e DSC. Quando comparada à AM, AMA apresentou maior solubilidade em água. A presença das bandas de absorção no FTIR à 1727, 1240 e 1122 cm-1, confirmaram a acetilação. Os resultados de MEV sugeriram que a superfície lisa da AM foi transformada em uma superfície mais áspera em AMA e as análises de TGA e DSC mostraram uma estrutura instável para a mesma. Após esta etapa os complexos foram produzidos e a influência da temperatura e dos ligantes foi avaliada através da caracterização físico-química. UV-vis, DLS, PZ e MEV foram as técnicas usadas neste processo. As análises de UV confirmaram a formação dos complexos e aqueles desenvolvidos na temperatura de 65°C foram mais eficientes. Dentre estes destacam-se aqueles complexos preparados com RIF. O diâmetro hidrodinâmico médio (dh) dos complexos medidos por DLS variou entre 70 e 100 nm, indicando que os mesmos podem ser utilizados em sistema de liberação controlada. Comparando o dh da AM e AMA, observou-se que os tamanhos são maiores após a complexação, o que pode indicar que para AMA ou a interação forma complexos mais compactos, ou os ligantes não interagiram com a AMA. Análise de PZ mostrou que os complexos AM-RB e AM-AB apresentam alta estabilidade (PZ < -30 mV) e que os demais complexos apresentam valores de PZ próximos da neutralidade, o que pode melhorar a adsorção dos mesmos em sistemas biológicos. Os complexos AMA-RB e AMA-AB não formaram complexos no estado sólido e os demais formaram uma estrutura amorfa após precipitação. Em conclusão, este estudo levou ao desenvolvimento de um método eficaz para a preparação de complexos de inclusão de amilose. / In the presence of suitable complexing agents, amylose tends to form inclusion complexes. This polymer is considered a promisor carrier since the ligands confined in its chains can be released later, leading to various applications. However, the use of native amylose (AM) in complexes formation is restricted due to its low water solubility. Therefore, studies regarding amylose modification become promising. The aim of this thesis was preparing inclusion complexes made of native (AM) and modified (AMA) amylose using rifampicin (RIF), rhodamine B (RB), and bromothymol blue (AB) as ligands. At first, acetylation was the chosen modification among the modified methods described in the literature. The acetylation degree was investigated and the modified macromolecule was characterized using FTIR, SEM, TGA, and DSC analysis. Compared with AM, AMA presented increased water solubility. The presence of absorption bands at 1727, 1240, and 1121 cm-1 confirmed the acetylation. SEM images suggested that the smooth surface of AM was turned into a rougher surface in AMA, while TGA and DSC results showed a less stable structure for AMA. After this step, the complexes were prepared and the influence of the temperature and ligand type was evaluated through physicochemical characterization. UV-Vis, DLS, PZ, and SEM were the techniques used in this process. UV-Vis analysis confirmed complexes formation, revealing that the ones prepared at 65°C were more efficient. Among those, complexes prepared with RIF stand out. The average hydrodynamic diameter (dh) of the complexes measured by DLS ranged from 70 to 100 nm, indicating that these complexes can be used in controlled release systems. Comparing the dh of AM and AMA, it was observed that the sizes were larger after complexation, which may indicate more compact complexes or no interaction between AMA and ligands. ZP results showed that AM-RB and AM-AB complexes presented high stability (PZ < -30 mV), while the others presented PZ values near neutrality, which can increase their adsorption in biological systems. AMA-RB and AMA-AB did not form complexes in solid state, while the others formed an amorphous structure after precipitation. In conclusion, this study leaded to an effective method development for the amylose inclusion complexes preparation.

Orientador: Prof. Dr. Fernando Carlos Giacomelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Biotecnociência, 2016. / A internalização celular de acidos nucleicos requer um agente de transfeccao, uma vez que o DNA isolado nao e capaz de atravessar membranas lipidicas. Embora diversos agentes polimericos de transfeccao tenham sido estudados, nenhum dos veiculos de entrega de gene propostos preenche todos os requisitos necessarios para uma terapia eficaz (capacidade de condensar e compactar o DNA, estabilidade em ambiente plasmatico, baixa toxicidade, eficiencia de internalizacao, escape endossomal e liberacao intracelular de material genetico). Nesta direcao, foram produzidos poliplexos a partir da complexacao entre copolimeros cationicos e DNA. Os poliplexos foram preparados a partir de DNA de timo de bezerro (ctDNA) dissolvido em tampao fosfato. Medidas de espectroscopia de correlacao de fluorescencia (FLCS), potencial-¿ê e eletroforese em gel de agarose indicaram complexacao eficiente entre as cadeias de DNA e os copolimeros em bloco PEO113-b-PDEA50 e POEGMA70-b-P(OEGMA10-co-DEA47-co-DPA47). Os copolimeros em bloco foram capazes de condensar as cadeias de DNA em particulas com tamanho desejado para absorcao celular por meio das vias de endocitose (RH ~ 65-85 nm). Os resultados obtidos por AFM, SAXS e SLS sugerem que as estruturas supramoleculares sao esfericas, porem de elevado grau de hidratacao. Os dados de ITC revelaram que a ligacao polimero/DNA e endotermica, e consequentemente o processo e governado por efeitos entropicos. A combinacao dos resultados sugerem que POEGMA70-b-P(OEGMA10-co-DEA47-co-DPA47) condensa as cadeias de DNA de forma mais eficiente do que PEO113-b-PDEA50. Mostrou-se tambem por medidas de espectroscopia de dicroismo circular que a conformacao do DNA permaneceu estavel, mesmo apos a complexacao e os poliplexos se mostraram estaveis em meio plasmatico. Os resultados obtidos de viabilidade celular mostram que ambos os sistemas apresentam baixa citotoxicidade, entretanto ensaios de microscopia e citometria de fluxo mostram que os sistemas nao sao funcionais do ponto de vista de expressao de GFP. Porem, quando estes sistemas sao avaliados na presenca de cadeias polimericas livres de polietilenoimina (PEI) se obtem sucesso nas etapas da internalizacao e transfeccao genica indicando que a presenca de cadeias livres de PEI tem papel fundamental nos processos. / PThe intracellular delivery of nucleic acids requires a vector system as they cannot diffuse across lipid membranes. Although polymeric transfecting agents have been extensively investigated, none of the proposed gene delivery vehicles fulfills all the requirements needed for an effective therapy namely ability to bind and compact DNA into polyplexes, stability in serum environment, endosome-disrupting capacity, efficient intracellular DNA release and low toxicity. Accordingly, investigations aiming at safe and efficient therapies are still essential to achieve clinical success of gene therapies. Polyplexes based on the complexation between DNA and cationic copolymers have been produced. The polyplexes were prepared by previously dissolving DNA from calf thymus (ctDNA) in phosphate buffer saline. Measurements of FCS, ¿ê-potential and agarose gel electrophoresis indicated the complexation of DNA and some of block copolymer systems, namely PEO113-b-PDEA50 and POEGMA70-b-P(OEGMA10-co-DEA47-co-DPA47). The block copolymers were evidenced to properly condense DNA into particles with desirable size for cellular uptake via endocytic pathways (RH ~ 65-85 nm). The shape and surface morphology of the polyplexes were investigated using SLS, SAXS and AFM and the data suggest that the supramolecular structures are spherical, however, highly swollen by water. The ITC data revealed that the polymer/DNA binding is endothermic and therefore the process in entropically driven. The combo of results supports that POEGMA70-b-P(OEGMA10-co-DEA47-co-DPA47) condenses DNA more efficiently and with higher thermodynamic outputs as compared to PEO113-b-PDEA50. Finally, circular dichroism spectroscopy indicated that the conformation of DNA remained the same after complexation and that the polyplexes are highly stable in serum environment. The cell viability results show that both systems have low cytotoxicity, however microscopy and flow cytometry assays showed that the polymers are poor tranfecting agents themselves. Nevertheless, in the presence of PEI chains, cellular uptake and transfection efficiency are subtantially enhances point out the fundamental importance of positive charges in the processes.

Este trabalho teve por objetivo a construção de um equipamento capaz de realizar medidas de espalhamento de luz estático de amostras submetidas a processos dinâmicos induzidos por varredura de temperatura. Para a construção foram utilizados: fonte de raios laser tipo íon argônio, sistema de amostragem por nós construído, sistema de detecção e controle envolvendo computador tipo PC-AT e interface, a qual viabilizou o controle de varredura de temperatura, medidas absolutas de temperatura, medidas relativas da intensidade de luz espalhada e medidas relativas da intensidade de luz incidente. O equipamento mostrou-se adequado à realização de medidas de luz espalhada, caracterizado por uma alta eficiência de ampliação e reprodutibilidade de dados com uma incerteza máxima de 4% nos experimentos envolvendo controle de tempo, temperatura, ângulo de espalhamento e intensidade de luz detectada. O equipamento foi aplicado ao acompanhamento do processo de cura de 1,4-butanodiol diglicidil éter (DGEB) com anidrido cis-l,2-ciclohexanodicarboxílico (CH), usando trietilamina (TEA) como iniciador. A mostras com as mesmas composições que aquelas analisadas por espalhamento de luz haviam sido previamente analisadas por análise térmica (DSC). O tratamento aplicado aos resultados de espalhamento de luz, para a obtenção dos fatores de conversão relativa, é similar ao tratamento usual aplicado para os dados obtidos por DSC, tendo sido comparados os resultados obtidos por ambas as técnicas. F oi apresentada a possibilidade de determinação, por medidas de espalhamento de luz, do momento em que o sistema reativo atinge o ponto gel. / An equipment capable of static light scattering measurements with temperature scanning has been built. The apparatus consists of an argon ion laser source; a sampling system, a data acquisition and controlling system using a PC-AT compatible computer and an interface which allows: scanning temperature control; absolute temperature measurements; relative intensity of light scattering measurements and relative intensity of the incident light measurements. The equipment proved to be adequate for the acquisition of light scattering data, and is characterized by a high amplification efficiency and data reprodutibility with a maximum uncertainty of 4% in the experiments involving time control, temperature, scattering angle and detected light intensity.

Submitted by Bruna Patrocinio Lima null (brunapatrocinio@globo.com) on 2017-05-12T15:11:12Z No. of bitstreams: 1 Bruna_ dissertação final.pdf: 13918588 bytes, checksum: 30ea5c3dcd5492e9be4f34c07ae6e137 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-12T16:51:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lima_bp_me_rcla.pdf: 13918588 bytes, checksum: 30ea5c3dcd5492e9be4f34c07ae6e137 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-12T16:51:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lima_bp_me_rcla.pdf: 13918588 bytes, checksum: 30ea5c3dcd5492e9be4f34c07ae6e137 (MD5) Previous issue date: 2017-03-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O Processo Sol-Gel tem sido utilizado para a preparação de materiais vítreos ou vítreo-cerâmicos a partir das reações de hidrólise e policondensação de alcoóxidos metálicos. A reação global do processo envolve a reação de hidrólise e policondensação dos siloxanos, seguido de gelificação, envelhecimento e secagem dos géis. Para preservar as propriedades estruturais dos géis úmidos, a secagem pode ser realizada por processos hipercríticos, ou pela introdução de agentes hidrofóbicos, ou até mesmo por sublimação dos solventes remanescentes das reações de hidrólise e policondensação. Quando a secagem é realizada por processo hipercrítico, o material obtido é conhecido como Aerogel. O método consiste em fazer a troca dos solventes remanescentes das reações de hidrólise e policondensação por um solvente que possa ser extraído por processo hipercrítico. No nosso caso, as amostras híbridas de sílica foram preparadas via Processo Sol-Gel utilizando os alcoóxidos 3-Glicidoxipropiltrimetoxisilano e Tetraethoxisilano na relação molar de 4:1. A hidrólise do sistema foi promovida em meio ácido pela adição de 3 diferentes ácidos Clorídrico, ou Nítrico, ou Bromídrico. Após o término da reação de hidrólise, as soluções, que recebem o nome de Sol, foram acondicionadas em recipientes e mantidas em estufa a 40 °C para gelificação e envelhecimento. A troca dos solventes foi realizada por Etanol, seguida de CO2 líquido em autoclave especialmente desenvolvida para o processo e sua extração realizada em temperatura e pressão superiores a 31° C e 74 atm, respectivamente. As características estruturais dos aerogéis de silica foram estudadas através dos métodos de adsorção de nitrogênio e espalhamento de luz visível (λ= 405 nm, 543 nm e 612 nm). A técnica de adsorção de nitrogênio permitiu determinar a distribuição de tamanho dos poros que apresentou um pico relativamente estreito na região de mesoporos , a superfície específica em torno de 600 m²/g, o tamanho médio dos poros em torno de 10 nm e o tamanho médio das partículas em torno de 3 nm. A técnica de espalhamento de luz visível permitiu determinar a dimensão do fractal dentro do intervalo de 1 < D < 3 que caracteriza uma estrutura que pode ser descrita como fractal de massa, o tamanho médio dos poros entre 1000 nm e 4000 nm, e o tamanho médio das partículas entre 300 nm e 800 nm. Os resultados obtidos para o tamanho de poros e tamanho de partícula obtido através das duas técnicas apresentarem grande discrepância, e a razão entre esses parâmetros são equivalentes mesmo quando vistas em diferentes escalas. / The Sol-Gel Process has been used for the preparation of vitreous or vitreous-ceramic materials from the hydrolysis and polycondensation reactions of metal alkoxides. The overall reaction of the process involves the hydrolysis reaction and the polycondensation reaction of the siloxanes, followed by gelling, aging and drying of the gels. To preserve the structural properties of wet gels, the drying can be carried out by hypercritical processes, by the introduction of hydrophobic agents, or even by sublimation of the remaining solvents of the hydrolysis and polycondensation reactions. When the drying is performed by hypercritical process, the material obtained is known as Aerogel. The method consists of making the exchange of remaining solvent hydrolysis and polycondensation reactions by a solvent that can be extracted by hypercritical process. In our case, the hybrid silica samples were prepared by Sol-Gel Process using the alkoxides 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and Tetraethoxisilano in molar ratio of 4:1. Hydrolysis of the system was promoted in acidic medium due to the addition of the 3 different hydrochloric, or nitric, or hydrobromic acids. After completion of the hydrolysis reaction, the solutions, which are called Sol, were packed in containers and kept in an oven at 40° C for gelling and aging. Solvent exchange was carried out by Ethanol, followed by liquid CO2 in an autoclave specially developed for the process and its extraction performed at higher temperature and pressure at 31 ° C and 74 atm, respectively. The structural characteristics of silica aerogels were studied through the methods of nitrogen adsorption and scattering of visible light (λ= 405 nm, 543 nm e 612 nm). The nitrogen adsorption technique made it possible to determine the pore size distribution which presented A relatively narrow peak in the mesoporous region, the specific surface around 600 m²/g, The average size of the pores around 10 nm and the average size of the particle around 3 nm.. The visible light scattering technique allowed to determine the Dimension of the fractal within the range of 1 <D <3 which features a structure that can be described as mass fractal, the average size of the pores between 1000 nm and 4000 nm and the average size of the particle between 300 nm and 800 nm. The results obtained for the size of pore and particle size obtained by the two techniques present greater discrepancy and the ratio between these parameters are equivalent.

A amilose, na presença de agentes complexantes adequados, tende a formar complexos de inclusão. Os mesmos são carregadores promissores, já que os ligantes aprisionados podem ser libertados posteriormente, o que conduz a muitas aplicações. Porém, a utilização da amilose nativa (AM) na formação dos complexos é limitada devido a sua baixa solubilidade em água. Sendo assim, estudos envolvendo a modificação desta molécula tornam-se promissores. O objetivo da presente tese foi preparar complexos de inclusão a partir da amilose nativa (AM) e modificada (AMA) usando como ligantes Rifampicina (RIF), Rodamina B (RB) e o Azul de Bromotimol (AB). Primeiramente, dentre os métodos existentes para modificação, escolheu-se a acetilação. O grau de acetilação foi investigado e a estrutura da amilose foi caracterizada por meio de FTIR, MEV, TGA e DSC. Quando comparada à AM, AMA apresentou maior solubilidade em água. A presença das bandas de absorção no FTIR à 1727, 1240 e 1122 cm-1, confirmaram a acetilação. Os resultados de MEV sugeriram que a superfície lisa da AM foi transformada em uma superfície mais áspera em AMA e as análises de TGA e DSC mostraram uma estrutura instável para a mesma. Após esta etapa os complexos foram produzidos e a influência da temperatura e dos ligantes foi avaliada através da caracterização físico-química. UV-vis, DLS, PZ e MEV foram as técnicas usadas neste processo. As análises de UV confirmaram a formação dos complexos e aqueles desenvolvidos na temperatura de 65°C foram mais eficientes. Dentre estes destacam-se aqueles complexos preparados com RIF. O diâmetro hidrodinâmico médio (dh) dos complexos medidos por DLS variou entre 70 e 100 nm, indicando que os mesmos podem ser utilizados em sistema de liberação controlada. Comparando o dh da AM e AMA, observou-se que os tamanhos são maiores após a complexação, o que pode indicar que para AMA ou a interação forma complexos mais compactos, ou os ligantes não interagiram com a AMA. Análise de PZ mostrou que os complexos AM-RB e AM-AB apresentam alta estabilidade (PZ < -30 mV) e que os demais complexos apresentam valores de PZ próximos da neutralidade, o que pode melhorar a adsorção dos mesmos em sistemas biológicos. Os complexos AMA-RB e AMA-AB não formaram complexos no estado sólido e os demais formaram uma estrutura amorfa após precipitação. Em conclusão, este estudo levou ao desenvolvimento de um método eficaz para a preparação de complexos de inclusão de amilose. / In the presence of suitable complexing agents, amylose tends to form inclusion complexes. This polymer is considered a promisor carrier since the ligands confined in its chains can be released later, leading to various applications. However, the use of native amylose (AM) in complexes formation is restricted due to its low water solubility. Therefore, studies regarding amylose modification become promising. The aim of this thesis was preparing inclusion complexes made of native (AM) and modified (AMA) amylose using rifampicin (RIF), rhodamine B (RB), and bromothymol blue (AB) as ligands. At first, acetylation was the chosen modification among the modified methods described in the literature. The acetylation degree was investigated and the modified macromolecule was characterized using FTIR, SEM, TGA, and DSC analysis. Compared with AM, AMA presented increased water solubility. The presence of absorption bands at 1727, 1240, and 1121 cm-1 confirmed the acetylation. SEM images suggested that the smooth surface of AM was turned into a rougher surface in AMA, while TGA and DSC results showed a less stable structure for AMA. After this step, the complexes were prepared and the influence of the temperature and ligand type was evaluated through physicochemical characterization. UV-Vis, DLS, PZ, and SEM were the techniques used in this process. UV-Vis analysis confirmed complexes formation, revealing that the ones prepared at 65°C were more efficient. Among those, complexes prepared with RIF stand out. The average hydrodynamic diameter (dh) of the complexes measured by DLS ranged from 70 to 100 nm, indicating that these complexes can be used in controlled release systems. Comparing the dh of AM and AMA, it was observed that the sizes were larger after complexation, which may indicate more compact complexes or no interaction between AMA and ligands. ZP results showed that AM-RB and AM-AB complexes presented high stability (PZ < -30 mV), while the others presented PZ values near neutrality, which can increase their adsorption in biological systems. AMA-RB and AMA-AB did not form complexes in solid state, while the others formed an amorphous structure after precipitation. In conclusion, this study leaded to an effective method development for the amylose inclusion complexes preparation.