Nanocápsulas poliméricas (NC) foram descritas como uma nova geração de veículos para bloqueadores solares. Um estudo anterior demonstrou que a presença de monoestearato de sorbitano (MS) e polissorbato 80 (P80), ao invés de fosfatidilcolina em suspensões de nanocápsulas, conferiu uma maior fotoestabilidade à quercetina (QUE) e ao metoxicinamato de octila (OMC) co-encapsulados em função do espalhamento de luz de nanocápsulas, que agem como filtro solar físico. Neste trabalho, foram investigadas as bases físico-químicas dessas descobertas. Para alcançar o objetivo, o número de partículas por volume (N) foi determinado por turbidimetria e propriedades de espalhamento de luz das NC. Análise térmica e microscopia óptica também foram realizadas. Formulações de NC contendo QUE e OMC foram preparadas pelo método de deposição interfacial da poli-e-caprolactona, utilizando dois diferentes sistemas de tensoativos: Epikuron 170® (fosfatidilcolina) ou MS e P80. As NC apresentaram adequados diâmetros, índices de polidispersão, potencial zeta e pH. Formulações preparadas com QUE não apresentaram diferença significativa (P>0,05) para o N (partículas.cm-3), curiosamente o valor de N para×as partículas preparadas com MS e P80 foi menor do que as partículas preparadas com fosfatidilcolina (P<0,05), demonstrando que o espalhamento de luz não foi consequência de um N maior. Através de espalhamento de luz estático (Razão de Rayleigh) e espalhamento múltiplo de luz (TurbiscanLab®) foi verificado que a fotoestabilidade da QUE e do OMC foi relacionada a um maior espalhamento de luz das suspensões devido à natureza de seus componentes. A análise térmica demonstrou que os tensoativos e a QUE não interagem com a porção cristalina do PCL e que o MS e o P80 propiciaram melhor estabilidade química, do que as NC que continham Epikuron 170®. Análise microscópica mostrou nanocristais de QUE nas formulações explicando a influência das QUE nas análises espectroscópicas. Concluindo, NC preparadas com MS e P80 são mais eficazes em espalhar à luz do que aquelas preparadas com fosfatidilcolina. / Polymeric nanocapsules (NC) have been described as a new generation of carriers for UV blockers. A previous study demonstrated that the presence of the stabilizers sorbitan monostearate (SM) and polysorbate 80 (P80) instead of phophatidylcholine in nanocapsule suspensions caused a better photostability of co-encapsulated quercetin (QUE) and octyl methoxycinnamate (OMC) because of the light scattering of nanocapsules, which, act as physical sunscreen. In this work, was investigated the physicochemical basis of those findings. To reach the objective, the number of particles per volume (N) was determined by turbidimetry and the light scattering properties of the NC. Thermal analyses and optical microscopy were also performed. NC formulations containing OMC and QUE were prepared by interfacial deposition of poly(e-caprolactone) using two different surfactant systems: Epikuron 170® (phosphatidylcholine) or SM and P80. The NC presented adequate mean diameters polydispersity indexes, zeta potential and pH. Formulations prepared with QUE showed similar (p>0.05) N values (particles×cm-3), interestingly the N value for particles prepared with SM and P80 was smaller than particles the prepared with phosphatidylcholine (p<0.05), demonstrating that the light scattering was not a consequence of a higher N in the suspension. Through static light scattering (Rayleigh Ratio) and multiple light scattering (TurbiscanLab®) was found that the photostability of QUE and OMC was related to a higher light scattering of suspensions due to the nature of its components. Thermal analysis demonstrated that the surfactants and QUE did not interact with the crystalline portion of PCL and that SM and P80 provided better chemical stability for the NC containing QUE than Epikuron 170®. Microscopy analysis showed QUE nanocrystals in the formulations explaining the influence of QUE in the spectroscopic analyses. In conclusion, NC prepared with SM and P80 are more effective in scatter the light than those prepared with phosphatidylcholine.

Made available in DSpace on 2014-08-20T13:32:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_patricia_diaz.pdf: 1952378 bytes, checksum: 86bdafa069ecf1310cdf6aee4e0d1849 (MD5) Previous issue date: 2008-05-20 / The knowledge on the biopolymers properties are important to predict his future industrial applications because reflects his chemical primary structure. Besides, the physical and chemical characteristics of the biopolymers are a consequence of the process used in his synthesis. The aim of this work was the study of the hydrodynamic properties of solution of biopolymers xanthan synthesized by Xanthomonas arboricola pv pruni, strains 06 and 82, and clairana FL, synthesized by Beijerinckia sp. strain 7070, in 7L fermentation volume. The results from rheological analysis, acetyl and piruvate content, ion content and thermal stability were compared with the ones obtained for commercial xanthan. The commercial xanthan is more efficient in the rheological properties due to divalent ion in their composition. The results for acetyl and piruvate content were in accordance with the literature. Thermal analysis showed presence of protein in the pv pruni xanthan´s and in clairana, but not in commercial xanthan. Hydrodynamic properties behavior of xanthan (Xc06), clairana and tara gum, in various concentrations, was examined using dynamic light scattering. Concentration regimes were determined by critical concentrations c* and c**, applying two methods. The first method was based on diffusional coefficient behavior of a range of biopolymers concentrations. A theoretical curve was proposed for results evaluation. With this method, c* and c** were determined for xanthan and tara gum , but nor for clairana due to its non-regular behavior. Distribution curves of relaxation times (DTR) were the second method applied. Distribution curves for xanthan and tara gum presented different number of relaxation modes. The concentrations where the number of modes did change corresponds to the c* and c**, determined using the first method. So, the distribution curves of relaxation times were obtained for clairana and the critical concentrations determined. Size distribution, hydrodynamic radii and polydispersity index for different concentrations were obtained from the respective correlation curves. The parameters showed dependence with solution concentration. The size distribution changed from monomodal to bimodal and to trimodal due to the increase in solution concentration. This behavior was attributed to the slow motion in diffusion due to particle aggregation formation. This aggregation causes hydrodynamic radii variation because their radii are higher than the particle radius in dilute solution. The polydispersity index increases with concentration increment, due to the appearing new peaks, while the width of the peaks of size distribution decreases. / O conhecimento sobre as propriedades dos biopolímeros é importante para predizer futuras aplicações industriais, pois reflete sua estrutura química primária. Além disso, as características físicas e químicas dos biopolímeros microbianos são conseqüência do processo utilizado em sua síntese. O presente trabalho teve como objetivo realizar a caracterização das propriedades dinâmicas de soluções dos biopolímeros xantana, sintetizada pela bactéria Xanthomonas arboricola pv pruni, e clairana, sintetizada pela bactéria Beijerinckia sp., em volume de 7L. As análises reológicas, o conteúdo dos grupos acetila e piruvato, o conteúdo de íons e a estabilidade térmica foram comparados com os resultados obtidos para uma amostra de xantana comercial. A amostra comercial apresentou propriedades reológicas superiores aos demais biopolímeros, devido a presença de íons divalentes em sua composição. Os resultados obtidos para o conteúdo de acetila e piruvato apresentaram-se compatíveis com os resultados apresentados na literatura. A análise térmica mostrou a presença de proteínas nas amostras de xantana do pv pruni e na clairana, o que não ocorreu na amostra comercial. O comportamento das propriedades hidrodinâmicas dos biopolímeros xantana (Xc06), clairana e tara, em função da concentração das soluções, foi analisado utilizando a técnica de espalhamento de luz dinâmico. Os regimes de concentração das soluções foram definidos através da determinação das concentrações críticas c* e c**, aplicando-se duas metodologias. A primeira metodologia foi baseada no comportamento do coeficiente de difusão em função da concentração das soluções, propondo-se uma curva teórica para avaliar os resultados. Aplicando esta metodologia, foi possível determinar c* e c** para a xantana e a tara, mas não para a clairana, que apresentou curva irregular. Na segunda metodologia foram analisadas as curvas de distribuição dos tempos de relaxação (DTR) para as soluções de xantana e tara. Estas curvas apresentaram diferente número de modos de relaxação, sendo observado que as concentrações nas quais o número de modos sofreu modificação corresponderam às concentrações c* e c**, determinadas utilizando a metodologia anterior. Foram então obtidas as curvas de DTR para a clairana, sendo possível determinar as concentrações críticas, bem como os regimes de concentração. Através das curvas do coeficiente de correlação foram obtidas as distribuições de tamanho, os raios hidrodinâmicos e o índice de polidispersão. Os parâmetros analisados apresentaram dependência com relação à concentração das soluções. Conforme a concentração das soluções aquosas aumentou, a distribuição de tamanhos por intensidade passou de um comportamento monomodal para bimodal e trimodal. Este comportamento foi atribuído a presença de modos lentos de difusão translacional ocasionados pela formação de aglomerados de partículas. Estes aglomerados causaram variação nos valores do raio hidrodinâmico por apresentarem raio hidrodinâmico superior ao raio das partículas em solução diluída. O índice de polidispersão aumentou com o aumento da concentração das soluções, devido ao surgimento de novos picos, enquanto a largura dos picos de distribuição de tamanho diminuiu.

Este estudo reúne os principais resultados de fluorescência estática e resolvida no tempo sobre a interação da porfirina meso-tetrakis (4-metilpiridil), na forma de base livre (TMPyP) e complexada com Zn2+ (ZnTMPyP), com vesículas de fosfolipídio. Adicionalmente foram utilizadas as técnicas de potencial zeta e espalhamento de luz dinâmico (DLS, do inglês \"dynamic light scattering\"). As vesículas de fosfolipídio foram formadas por dois conjuntos de fosfolipídios: saturados e insaturados. O primeiro grupo é formado pela mistura dos fosfolipídios zwiteriônico 1,2-dipalmitoil-sn-glicero-3-fosfocolina (DPPC) e aniônico 1,2-dipalmitoil-sn-3-glicero-[fosfo-rac-(1- glicerol)] (DPPG), a diferentes razões molares. Os estudos utilizando tais sistemas foram realizados abaixo (25oC) e acima (50oC) da temperatura de transição de fase gel-líquido cristalino destes fosfolipídios (~ 41oC). O segundo grupo é formado pela mistura dos fosfolipídios zwiteriônico 1-palmitoil-2-oleoil-sn-glicero-3-fosfocolina (POPC) e aniônico 1-palmitoil-2-oleoil-sn-glicero-3-fosfo(1-rac-glicerol) (POPG). Como a transição de fase destes dois fosfolipídios ocorre a temperaturas negativas, todos os experimentos foram realizados a 25oC (vesículas no estado líquido cristalino). Todos os sistemas foram preparados através do método de extrusão para a obtenção de vesículas grandes unilamelares (LUV, do inglês \"large unilamellar vesicles\"). As análises dos dados de fluorescência indicaram que a atração eletrostática entre os substituíntes (positivamente carregados) das porfirinas TMPyP e ZnTMPyP e o grupo das cabeças polares (camada de Stern) das vesículas de fosfolipídio desempenha um papel fundamental na associação da porfirina. A distribuição da TMPyP entre o meio aquoso (tampão) e as vesículas de fosfolipídio foi evidenciada pela coexistência de um tempo de vida de fluorescência mais curto (~ 5 ns) e outro mais longo (~ 9-11 ns), respectivamente. Baseado nos valores das constantes pré-exponenciais, estudos adicionais mostram que a distribuição acima é afetada pela concentração de sal na solução. Os resultados de supressão de fluorescência com o supressor iodeto de potássio (KI) indicaram que ambas porfirinas estão localizadas, preferencialmente, na região da camada de Stern. Este resultado foi confirmado pelos estudos de potencial zeta e de DLS, os quais mostraram uma neutralização parcial das cargas negativas na superfície das vesículas devido à associação da porfirina. / This study presents time-resolved and steady-state fluorescence results on the interaction of the meso-tetrakis (4-methylpyridil) porphyrin, in free base form (TMPyP), and complexed with Zn2+ (ZnTMPyP), with phospholipid vesicles. Zeta potential and dynamic light scattering (DLS) techniques were also used. Phospholipid vesicles were formed by two phospholipid systems: saturated and unsaturated. The first group is a mixture of zwiterionic dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphocoline (DPPC) and anionic 1,2-dipalmitoyl-sn-3-glycero-[phospho-rac-(1-glycerol)] (DPPG) phospholipids, at different molar ratios. Measurements were performed bellow (25oC) and above (50oC) the main gel-liquid crystalline phase transition temperature (~ 41oC). The second group is constituted by a mixture of zwiterionic 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-phosphocoline (POPC) and anionic 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-phospho(1-rac-glycerol) (POPG) phospholipids, at different molar ratios. Since the gel-liquid crystalline phase transition of these phospholipids occurs at a very low temperature value, all experiments were performed at 25oC (liquid crystalline state vesicles). All phospholipid systems were prepared through the extrusion method in order to obtain large unilamellar vesicles (LUV). The fluorescence data analyses indicated that the electrostatic attraction between the porphyrin substituents (positively charged) and the polar head groups of the phospholipid vesicles (Stern layer) plays an important role on the porphyrin binding affinity. The distribution of TMPyP between the aqueous medium (buffer) and the phospholipid vesicles was characterized by the coexistence of a shorter (~ 5 ns) and a longer (~ 9-11 ns) fluorescence lifetimes, respectively. Based on the pre- exponential values, additional time-resolved experiments showed a redistribution of the porphyrin at increasing salt concentration. The quenching studies, using potassium iodide (KI) as quencher, indicated that both TMPyP and ZnTMPyP are preferentially located at the Stern layer region. This result is in agreement with the zeta potential and DLS findings, which demonstrated a partial neutralization of the negative charges at the vesicle surface due to the porphyrin association.

O desenvolvimento de algoritmos computacionais para a obtenção de distribuições de tamanho de partícula em dispersões e que utilizam dados espectroscópicos em tempo real e in-line a partir de sensores permitirá uma variedade de aplicações, como o monitoramento de propriedades em fluidos de corte industriais, acompanhamento de processos de polimerização, tratamento de efluentes e sensoriamento atmosférico. O presente estudo tem como objetivo a implementação e comparação de técnicas para resolução de problemas de inversão, desenvolvendo algoritmos que forneçam distribuição de tamanho de partículas em dispersões a partir de dados de espectroscopia UV-Vis-Nir (Ultravioleta, Visível e Infravermelho próximo). Foram implementadas quatro técnicas, sendo uma delas um método alternativo sem a presença de etapas de inversão. Os métodos que utilizaram alguma técnica de inversão evidenciaram a dificuldade em se obter distribuições de tamanho de gotas (DTG) de boa qualidade, enquanto o método alternativo foi aquele que se mostrou mais eficiente e confiável. Este estudo é parte de um programa cooperativo entre a Universidade de São Paulo e a Universidade de Bremen chamado programa BRAGECRIM (Brazilian German Cooperative Research Initiative in Manufacturing) e é financiado pela FAPESP, CAPES, FINEP e CNPq (Brasil) e DFG (Alemanha). / The development of computer algorithms to obtain the particle size distributions in dispersions using spectroscopic data in real time and in-line from sensors enable a variety of applications such as monitoring properties in industrial cutting fluids, monitoring of polymerization processes, wastewater, atmospheric sensing and other applications. The aim of this study is to implement techniques for inversion problem solving, by testing algorithms that provide particle size distribution in dispersions from UV-Vis-Nir (Ultraviolet, Visible and Near-Infrared) spectroscopic data. Four techniques have been implemented, one of them being an alternative method without the inversion step. The methods using inversion techniques showed difficulties to obtain droplet size distributions (DSD) with good quality, while the alternative method was the one that was more efficient and reliable. This study is part of a cooperative program between the University of São Paulo and the University of Bremen, within the BRAGECRIM program (Brazilian German Cooperative Research Initiative in Manufacturing) and is financially supported by FAPESP, CAPES, FINEP and CNPq (Brazil) and DFG (Germany).

O desenvolvimento de algoritmos computacionais para a obtenção de distribuições de tamanho de partícula em dispersões e que utilizam dados espectroscópicos em tempo real e in-line a partir de sensores permitirá uma variedade de aplicações, como o monitoramento de propriedades em fluidos de corte industriais, acompanhamento de processos de polimerização, tratamento de efluentes e sensoriamento atmosférico. O presente estudo tem como objetivo a implementação e comparação de técnicas para resolução de problemas de inversão, desenvolvendo algoritmos que forneçam distribuição de tamanho de partículas em dispersões a partir de dados de espectroscopia UV-Vis-Nir (Ultravioleta, Visível e Infravermelho próximo). Foram implementadas quatro técnicas, sendo uma delas um método alternativo sem a presença de etapas de inversão. Os métodos que utilizaram alguma técnica de inversão evidenciaram a dificuldade em se obter distribuições de tamanho de gotas (DTG) de boa qualidade, enquanto o método alternativo foi aquele que se mostrou mais eficiente e confiável. Este estudo é parte de um programa cooperativo entre a Universidade de São Paulo e a Universidade de Bremen chamado programa BRAGECRIM (Brazilian German Cooperative Research Initiative in Manufacturing) e é financiado pela FAPESP, CAPES, FINEP e CNPq (Brasil) e DFG (Alemanha). / The development of computer algorithms to obtain the particle size distributions in dispersions using spectroscopic data in real time and in-line from sensors enable a variety of applications such as monitoring properties in industrial cutting fluids, monitoring of polymerization processes, wastewater, atmospheric sensing and other applications. The aim of this study is to implement techniques for inversion problem solving, by testing algorithms that provide particle size distribution in dispersions from UV-Vis-Nir (Ultraviolet, Visible and Near-Infrared) spectroscopic data. Four techniques have been implemented, one of them being an alternative method without the inversion step. The methods using inversion techniques showed difficulties to obtain droplet size distributions (DSD) with good quality, while the alternative method was the one that was more efficient and reliable. This study is part of a cooperative program between the University of São Paulo and the University of Bremen, within the BRAGECRIM program (Brazilian German Cooperative Research Initiative in Manufacturing) and is financially supported by FAPESP, CAPES, FINEP and CNPq (Brazil) and DFG (Germany).

Tese(mestrado) - Universidade Federal Do Rio Grande, Programa de Pós-graduação em Oceanografia Biológica, Instituto de Oceanografia, 2013. / Submitted by Cristiane Gomides (cristiane_gomides@hotmail.com) on 2013-11-18T12:52:36Z No. of bitstreams: 1 AMABILE.pdf: 5765676 bytes, checksum: a4926b187c0614bc4d913a29b23870ab (MD5) / Approved for entry into archive by Angelica Miranda (angelicacdm@gmail.com) on 2013-11-18T19:07:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 AMABILE.pdf: 5765676 bytes, checksum: a4926b187c0614bc4d913a29b23870ab (MD5) / Made available in DSpace on 2013-11-18T19:07:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AMABILE.pdf: 5765676 bytes, checksum: a4926b187c0614bc4d913a29b23870ab (MD5) Previous issue date: 2013 / Imagens de satélite da cor do oceano detectam intensas florações do fitoplâncton durante primavera e verão ao longo da quebra de plataforma Argentina, mas são escassas as medidas ópticas in situ na região. O objetivo geral desta tese foi investigar a variabilidade das propriedades ópticas das florações do fitoplâncton na quebra de plataforma Argentina e arredores. Entre 2006 e 2009, seis cruzeiros foram conduzidos com diversas medidas biológicas e físicas, incluindo medicões bio-ópticas, dentre as quais algumas inéditas na região. As seguintes medidas foram consideradas: coeficientes spectrais de absorção da luz pelo material particulado, que inclui o fitoplâncton e detritos; coeficiente de atenuação da luz pelo material particulado a 660nm; irradiância descendente e radiância ascendente da luz com alta resolução espectral, a partir das quais se obtém os coeficientes da atenuação difusa e a reflectância do sensoriamento remoto in situ; reflectância do sensoriamento remoto medida por satélite; concentração de clorofila-a total e fracionada por classes de tamanho do fitoplâncton estimada pelo método fluorimétrico; concentrações de clorofila-a e pigmentos acessórios do fitoplâncton, obtidas por HPLC; abundância taxonômica relativa do fitoplâncton estimada por CHEMTAX; e fator de tamanho celular do fitoplâncton estimado pelos espectros de absorção da luz pelo fitoplâncton. Grande variabilidade foi observada nos coeficientes de absorção, atenuação (e espalhamento) e atenuação difusa da luz para uma dada concentração de clorofila-a e vice-versa. Grande parte dessa variabilidade pôde ser explicada por variações no tamanho celular do fitoplâncton e, portanto, ao efeito “pacote”. A variabilidade nos espectros de reflectância do sensoriamento remoto (propriedade óptica aparente) medidos in situ revelou o fitoplâncton como componente dominante nas propriedades ópticas das florações na região. Porém, a variabilidade nos coeficientes específicos (i.e., normalizados por clorofila-a) de absorção e espalhamento (propriedades ópticas inerentes), devido a variações no tamanho celular do fitoplâncton, influenciou o desempenho de modelos bio-ópticos para estimar concentração de clorofila-a por satélite. As principais situações de composição taxonômica do fitoplâncton que ocorrem durante as florações na região (dominância por diatomáceas, haptofíceas, e com contribuições destes grupos e de outros, sem dominância) foram refletidas de forma coerente nos comportamentos espectrais de absorção da luz pelo fitoplâncton, indicando o potencial em discriminar as assembleias das florações na região através de dados ópticos. Particularmente, a identificação de dominância de diatomáceas e haptofíceas, a partir de um comprimento de onda, e também pelo fator de tamanho celular do fitoplâncton, que pode ser estimado por satélite, indica o potencial em identificar a dominância de tais grupos taxonômicos por sensoriamento remoto na região. / Satellite images usually detect intense phytoplankton blooms during spring and summer along the Argentina shelf break. Because in situ optical measurements are scarce in the region, six cruises were conducted from 2006 to 2009 to measure several physical, biological, and optical properties. Some of the bio-optical properties were gathered for the first time in the region. The aim of this thesis was to characterize the optical properties of phytoplankton blooms along the Argentina shelf break e adjacent areas. For this purpose, the following measurements and data were considered: light absorption coefficients of particulate material that includes phytoplankton and detritus; light attenuation coefficient of particulate material at 660 nm; hyperspectral downwelling irradiance and upwelling radiance, from which one obtains the vertical attenuation coefficients for downwards irradiance and upwards radiance and in situ reflectance of remote sensing; total and size-fractionated chlorophyll-concentration, estimated by fluorimetric method; concentrations of chlorophyll-a and accessory pigments of phytoplankton obtained by HPLC; relative taxonomic abundance of phytoplankton estimated by CHEMTAX; a cell size parameter for phytoplankton estimated from the phytoplankton absorption spectra. Large variability was observed for absorption coefficients of phytoplankton, scattering of particles and the vertical attenuation coefficients for downwards irradiance for a given chlorophyll-a concentration. Such variability could be largely explained by variations in cell size of phytoplankton and therefore the "package" effect, as indicated by the cell size parameter. The characterization of the variability in the remote sensing reflectance (apparent optical property) measured in situ revealed phytoplankton as the dominant component on the optical properties of algal blooms in the region. Nevertheless, the variability in absorption and scattering coefficients (inherent optical properties) due to variations in cell size of phytoplankton was shown to impact the performance of bio-optical models that relies on band reflectance ratios of remote sensing to retrieve chlorophyll-a from satellite. The main taxonomic composition of the phytoplankton blooms (dominance of diatoms, haptophytes, and mixed contributions of these and others groups, but with no dominance) was consistently reflected on the spectral shape of light absorption of phytoplankton. Our results indicate a potential to discriminate phytoplankton assemblages in the region through optical data. Particularly, the identification of diatoms or haptophytes using one wavelength or through a phytoplankton cell size parameter, which can be estimated from satellite, has a potential of identifying the dominance of such taxonomic groups from remote sensing in the region.

Este estudo reúne os principais resultados de fluorescência estática e resolvida no tempo sobre a interação da porfirina meso-tetrakis (4-metilpiridil), na forma de base livre (TMPyP) e complexada com Zn2+ (ZnTMPyP), com vesículas de fosfolipídio. Adicionalmente foram utilizadas as técnicas de potencial zeta e espalhamento de luz dinâmico (DLS, do inglês \"dynamic light scattering\"). As vesículas de fosfolipídio foram formadas por dois conjuntos de fosfolipídios: saturados e insaturados. O primeiro grupo é formado pela mistura dos fosfolipídios zwiteriônico 1,2-dipalmitoil-sn-glicero-3-fosfocolina (DPPC) e aniônico 1,2-dipalmitoil-sn-3-glicero-[fosfo-rac-(1- glicerol)] (DPPG), a diferentes razões molares. Os estudos utilizando tais sistemas foram realizados abaixo (25oC) e acima (50oC) da temperatura de transição de fase gel-líquido cristalino destes fosfolipídios (~ 41oC). O segundo grupo é formado pela mistura dos fosfolipídios zwiteriônico 1-palmitoil-2-oleoil-sn-glicero-3-fosfocolina (POPC) e aniônico 1-palmitoil-2-oleoil-sn-glicero-3-fosfo(1-rac-glicerol) (POPG). Como a transição de fase destes dois fosfolipídios ocorre a temperaturas negativas, todos os experimentos foram realizados a 25oC (vesículas no estado líquido cristalino). Todos os sistemas foram preparados através do método de extrusão para a obtenção de vesículas grandes unilamelares (LUV, do inglês \"large unilamellar vesicles\"). As análises dos dados de fluorescência indicaram que a atração eletrostática entre os substituíntes (positivamente carregados) das porfirinas TMPyP e ZnTMPyP e o grupo das cabeças polares (camada de Stern) das vesículas de fosfolipídio desempenha um papel fundamental na associação da porfirina. A distribuição da TMPyP entre o meio aquoso (tampão) e as vesículas de fosfolipídio foi evidenciada pela coexistência de um tempo de vida de fluorescência mais curto (~ 5 ns) e outro mais longo (~ 9-11 ns), respectivamente. Baseado nos valores das constantes pré-exponenciais, estudos adicionais mostram que a distribuição acima é afetada pela concentração de sal na solução. Os resultados de supressão de fluorescência com o supressor iodeto de potássio (KI) indicaram que ambas porfirinas estão localizadas, preferencialmente, na região da camada de Stern. Este resultado foi confirmado pelos estudos de potencial zeta e de DLS, os quais mostraram uma neutralização parcial das cargas negativas na superfície das vesículas devido à associação da porfirina. / This study presents time-resolved and steady-state fluorescence results on the interaction of the meso-tetrakis (4-methylpyridil) porphyrin, in free base form (TMPyP), and complexed with Zn2+ (ZnTMPyP), with phospholipid vesicles. Zeta potential and dynamic light scattering (DLS) techniques were also used. Phospholipid vesicles were formed by two phospholipid systems: saturated and unsaturated. The first group is a mixture of zwiterionic dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphocoline (DPPC) and anionic 1,2-dipalmitoyl-sn-3-glycero-[phospho-rac-(1-glycerol)] (DPPG) phospholipids, at different molar ratios. Measurements were performed bellow (25oC) and above (50oC) the main gel-liquid crystalline phase transition temperature (~ 41oC). The second group is constituted by a mixture of zwiterionic 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-phosphocoline (POPC) and anionic 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-phospho(1-rac-glycerol) (POPG) phospholipids, at different molar ratios. Since the gel-liquid crystalline phase transition of these phospholipids occurs at a very low temperature value, all experiments were performed at 25oC (liquid crystalline state vesicles). All phospholipid systems were prepared through the extrusion method in order to obtain large unilamellar vesicles (LUV). The fluorescence data analyses indicated that the electrostatic attraction between the porphyrin substituents (positively charged) and the polar head groups of the phospholipid vesicles (Stern layer) plays an important role on the porphyrin binding affinity. The distribution of TMPyP between the aqueous medium (buffer) and the phospholipid vesicles was characterized by the coexistence of a shorter (~ 5 ns) and a longer (~ 9-11 ns) fluorescence lifetimes, respectively. Based on the pre- exponential values, additional time-resolved experiments showed a redistribution of the porphyrin at increasing salt concentration. The quenching studies, using potassium iodide (KI) as quencher, indicated that both TMPyP and ZnTMPyP are preferentially located at the Stern layer region. This result is in agreement with the zeta potential and DLS findings, which demonstrated a partial neutralization of the negative charges at the vesicle surface due to the porphyrin association.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GuymmannCS_DISSERT-.pdf: 2904070 bytes, checksum: 4cd1c00978977c422c79766db70f2678 (MD5) Previous issue date: 2011-08-12 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Alkyl polyethoxylates are surfactants widely used in vastly different fields, from oil exploitation to pharmaceutical applications. One of the most interesting characteristics of these surfactants is their ability to form micellar systems with specific geometry, the so-called wormlike micelle. In this work, microemulsions with three distinct compositions (C/T = 40 %, 30 % and 25 %) was used with contain UNITOL / butanol / water / xylene, cosurfactant / surfactante (C/S) ratio equal to 0,5. The microemulsion was characterized by dynamic light scattering (DLS), capillary viscometry, torque rheometry and surface tensiometry experiments carried out with systems based on xylene, water, butanol (cosurfactant) and nonaethyleneglycolmonododecyl ether (surfactant), with fixed surfactant:cosurfactant:oil composition (with and without oil phase) and varying the overall concentration of the microemulsion. The results showed that a transition from wormlike micelles to nanodrops was characterized by maximum relative viscosity (depending on how relative viscosity was defined), which was connected to maximum effective diameter, determined by DLS. Surface tension suggested that adsorption at the air water interface had a Langmuir character and that the limiting value of the surfactant surface excess was independent of the presence of cosurfactant and xylene. The results of the solubilization of oil sludge and oil recovery with the microemulsion: C/S = 40%, 30% and 25% proved to be quite effective in solubilization of oil sludge, with the percentage of solubilization (%solubilization) as high as 92.37% and enhanced oil recovery rates up to 90.22% for the point with the highest concentration of active material (surfactant), that is, 40%. / Os tensoativos alquil-polietoxilados s?o amplamente utilizados em diferentes campos, desde a explota??o de petr?leo at? aplica??es na ind?stria farmac?utica. Uma das caracter?sticas mais interessantes destes tensoativos ? a sua capacidade de formar sistemas micelares que apresentam uma geometria micelar espec?fica, a chamada micela wormlike, tipo verme . Neste trabalho, foram utilizados tr?s pontos de microemuls?o: C/T = 40 %, C/T = 30 % e C/T = 25 % num sistema contendo UNITOL/xileno/butanol/?gua. Esses pontos de microemuls?o foram caracterizados por espalhamento de luz din?mico (DLS), viscosimetria capilar, reometria de torque e tens?o superficial com composi??es de tensoativo, cotensoativo e ?leo fixo - 5 % (com e sem fase ?leo) e variando a concentra??o total dos pontos de microemuls?o. Os resultados mostraram que a transi??o da geometria de micela wormlike para nanogotas poderia ser caracterizada por um m?ximo na viscosidade relativa (dependendo de como a viscosidade foi definida), que foi vinculado a um m?ximo de di?metro efetivo, determinada por DLS. A tens?o superficial sugeriu que a adsor??o na interface ?gua/ar tinha um car?ter de Langmuir, o limite de excesso da superf?cie do tensoativo ? independente da presen?a de cotensoativo e do xileno, e que o valor limite do excesso superficial foi independente da presen?a de cotensoativo e xileno. Os resultados da solubiliza??o da borra de petr?leo e da recupera??o avan?ada de petr?leo com os pontos de microemuls?o C/T = 40 %, C/T = 30 % e C/T = 25 %, se mostraram bastante eficaz com solubiliza??o da borra de petr?leo, com porcentagem de solubiliza??o (% solubiliza??o) at? 92,37 %, e recupera??o avan?ada de petr?leo de at? 90,22 % para o ponto que apresenta maior concentra??o de mat?ria ativa (tensoativo), ou seja, C/T = 40 %.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KeilaSA_TESE.pdf: 6694216 bytes, checksum: df1754b48618e11f2ae95e003ae20c2c (MD5) Previous issue date: 2013-12-27 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Chitosan is a biopolymer derived from the shells of crustaceans, biodegradable, inexpensive and renewable with important physical and chemical properties. Moreover, the different modifications possible in its chemical structure generate new properties, making it an attractive polysaccharide owing to its range of potential applications. Polymers have been used in oil production operations. However, growing concern over environmental constraints has prompted oil industry to search for environmentally sustainable materials. As such, this study sought to obtain chitosan derivatives grafted with hydrophilic (poly(ethylene glycol), mPEG) and/or hydrophobic groups (n-dodecyl) via a simple (one-pot) method and evaluate their physicochemical properties as a function of varying pH using rheology, small-angle Xray scattering (SAXS), dynamic light scattering (DLS) and zeta potential. The chitosan derivatives were prepared using reductive alkylation under mild reaction conditions and the chemical structure of the polymers was characterized by nuclear magnetic resonance (1H NMR) and CHN elemental analysis. Considering a constant mPEG/Chitosan molar ratio on modification of chitosan, the solubility of the polymer across a wide pH range (acidic, neutral and basic) could only be improved when some of the amino groups were submitted to reacetylation using the one-pot method. Under these conditions, solubility is maintained even with the simultaneous insertion of n-dodecyl. On the other hand, the solubility of derivatives obtained only through mPEG incorporation using the traditional methodology, or with the ndodecyl group, was similar to that of its precursor. The hydrophilic group promoted decreased viscosity of the polymer solutions at 10 g/L in acid medium. However, at basic pH, both viscosity and thermal stability increased, as well as exhibited a pronounced pseudoplastic behavior, suggesting strong intermolecular associations in the alkaline medium. The SAXS results showed a polyelectrolyte behavior with the decrease in pH for the polymer systems. DLS analyses revealed that although the dilute polymer solutions at 1 g/L and pH 3 exhibited a high density of protonated amino groups along the polymer chain, the high degree of charge contributed significantly to aggregation, promoting increased particle size with the decrease in pH. Furthermore, the hydrophobic group also contributed to increasing the size of aggregates in solution at pH 3, whereas the hydrophilic group helped reduce their size across the entire pH range. Nevertheless, the nature of aggregation was dependent on the pH of the medium. Zeta potential results indicated that its values do not depend solely on the surface charge of the particle, but are also dependent on the net charge of the medium. In this study, water soluble associative polymers exhibit properties that can be of great interest in the petroleum industry / A quitosana ? um biopol?mero derivado de carapa?as de crust?ceos, de baixo custo, biodegrad?vel, renov?vel, que apresenta propriedades f?sico-qu?micas importantes e, ainda, proporciona diferentes possibilidades de modifica??es em sua estrutura qu?mica, gerando novas propriedades, o que torna esse polissacar?deo muito atraente do ponto de vista de aplica??o. Os pol?meros s?o utilizados em v?rias opera??es na produ??o do petr?leo. Entretanto, a crescente preocupa??o com as restri??es ambientais t?m promovido a busca por materiais ambientalmente sustent?veis pela ind?stria do petr?leo. Dessa forma, esse estudo prop?s a obten??o de quitosana graftizada com grupos hidrof?lico (poli(etileno glicol), mPEG) e/ou hidrof?bico (n-dodecila) por uma metodologia mais simples (one-pot) e a avalia??o de suas propriedades f?sico-qu?micas em fun??o da varia??o de pH, atrav?s das an?lises de reologia, espalhamento de raios-X a baixos ?ngulos (SAXS), espalhamento de luz din?mico (DLS) e potencial zeta. Os derivados de quitosana foram preparados utilizando a rea??o de alquila??o redutiva em condi??es reacionais brandas e a estrutura qu?mica dos pol?meros foi caracterizada por resson?ncia magn?tica nuclear de hidrog?nio (RMN 1H) e an?lise elementar CHN. Considerando constante a raz?o molar mPEG/Quitosana na modifica??o qu?mica da quitosana em diferentes metodologias, foi poss?vel melhorar a solubilidade da quitosana em uma ampla faixa de pH (?cido, neutro e b?sico) usando a metodologia one-pot, em que uma parte dos grupos amino foi reacetilada. Nesta condi??o, at? mesmo com a inser??o simult?nea do n-dodecila, a solubilidade se manteve. Por outro lado, a solubilidade dos derivados obtidos apenas com a incorpora??o de mPEG atrav?s de metodologia tradicional, ou com o grupo ndodecila, foi similar ao seu precursor. O grupo hidrof?lico promoveu a diminui??o da viscosidade das solu??es polim?ricas a 10 g/L em meio ?cido. Entretanto, em pH b?sico, esse grupo contribuiu para o aumento da viscosidade e da estabilidade t?rmica das solu??es, assim como, favoreceu um comportamento pseudopl?stico mais acentuado, sugerindo fortes associa??es intermoleculares no meio alcalino. Os resultados de SAXS apresentaram um comportamento de polieletr?lito com a diminui??o do pH para os sistemas polim?ricos. As an?lises de DLS revelaram que as solu??es dilu?das dos pol?meros a 1 g/L em pH 3, embora apresentem uma alta densidade de grupos amino protonados ao longo da cadeia polim?rica, o alto grau de cargas contribuiu significativamente para a agrega??o, promovendo o aumento do tamanho das part?culas com a diminui??o do pH. Al?m disso, o grupo hidrof?bico tamb?m contribuiu para aumentar o tamanho dos agregados em solu??o no pH 3 e o grupo hidrof?lico favoreceu para reduzi-los em toda faixa de pH. Entretanto, a natureza de agrega??o foi dependente do pH do meio. Os resultados do potencial zeta indicaram que seus valores n?o dependem apenas da carga da superf?cie da part?cula, mas ? resultante da carga l?quida do meio. Os sistemas polim?ricos associativos em solu??o aquosa obtidos neste estudo apresentam propriedades que podem ser atraentes em v?rias aplica??es na ind?stria do petr?leo

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-06-08T17:59:02Z No. of bitstreams: 1 DissTMG.pdf: 5915699 bytes, checksum: 6ec0af39899ad70e102eda93fa21e0e0 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-14T13:47:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTMG.pdf: 5915699 bytes, checksum: 6ec0af39899ad70e102eda93fa21e0e0 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-06-14T13:48:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTMG.pdf: 5915699 bytes, checksum: 6ec0af39899ad70e102eda93fa21e0e0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-14T13:55:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissTMG.pdf: 5915699 bytes, checksum: 6ec0af39899ad70e102eda93fa21e0e0 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The morphology of extruded multiphase polymer systems is usually assessed through off-line characterization methods such as microscopy, which require much time for sample preparation and analysis of the results. This work aimed to the improvement of an optical detector to measure in real time the morphology of blends and polymeric composites in processing by extrusion, by laser light scattering at low angle (LALLS). Such equipment includes hardware and software and is based on measuring the intensity of light from a laser and is spread across and under the melt flow. The signals are collected by an array 91 of photodetectors sent to a computer, and displayed in real time on a three- dimensional plot of scattered light intensity to form a surface defined by 321 points. When analyzing the scattering profile valuable information can be determined that help to elucidate the morphology of the second phase particles. The LALLS detector was tested on bench using standard samples, which were prepared so that one of its parameters (orientation, second phase concentration, dispersed particle size or type of dispersed particle) were known. This allowed the systematic study of these samples and the detector device validation. Finally, the device was tested in real time on the extrusion process, and under different materials and operating conditions. Thus, the LALLS detector device created by the group was improved making it possible to evaluate in a practical way and in real time polymer blends in solid films and morphology of some blends and polymeric composites during extrusion. / A morfologia de sistemas poliméricos polifásicos é usualmente avaliada através de métodos de caracterização off-line, tal como a microscopia, os quais demandam muito tempo para a preparação das amostras e para a análise dos resultados. Este trabalho teve como principal objetivo o aperfeiçoamento de um detector óptico para medida em tempo real da morfologia de misturas e compostos poliméricos no processamento por extrusão, através do espalhamento de luz laser em baixo ângulo (LALLS). Tal equipamento inclui hardware e software e baseia-se na medida da intensidade da luz que provém de um laser e que é espalhada através do material fundido e sob fluxo. Os sinais são coletados por um arranjo de 91 fotodetectores, enviados a um computador, e apresentados em tempo real num gráfico tridimensional da intensidade de luz espalhada formando uma superfície definida por 321 pontos. Ao se analisar o perfil de espalhamento tem-se valiosas informações que ajudam elucidar a morfologia das partículas de segunda fase presentes. O detector de LALLS foi testado em bancada com o uso de amostras-padrão, as quais foram elaboradas de maneira que um de seus parâmetros (orientação, concentração de segunda fase, tamanho de partícula dispersa ou tipo de partícula dispersa) tivesse sido alterado de forma conhecida. Isso permitiu o estudo sistematizado dessas amostras e a validação do dispositivo detector. Por fim, o dispositivo foi testado em tempo real no processo de extrusão, sob diferentes condições materiais e de operação. Com isso, o dispositivo detector de LALLS criado pelo grupo foi aperfeiçoado possibilitando avaliar-se de forma prática e em tempo real: a morfologia de misturas poliméricas na forma de filmes sólidos e algumas misturas e compostos poliméricos durante a extrusão.