A composição química dos aços é de fundamental importância para suas propriedades mecânico-metalúrgicas. Durante o processo de fabricação de ligas metálicas, faz-se normalmente uso do espectrômetro de emissão óptica para a determinação da composição química. Este equipamento é capaz de fornecer uma análise multielementar em um intervalo de tempo muito pequeno, permitindo, assim, possíveis correções necessárias para obtenção da composição química final desejada antes do vazamento. Esta ferramenta tem como princípio de funcionamento a análise comparativa, necessitando de materiais de referência, também chamados padrões, para sua recalibração. A principal característica destes materiais de referência é sua homogeneidade em termos de composição química e física. O presente trabalho tem a finalidade de analisar a metodologia adotada para produzir padrão de referência de um aço AISI/SAE 1020 através de um programa interlaboratorial. As amostras foram obtidas por meio de um tarugo proveniente de um processo de lingotamento contínuo, que foi tratado termo-mecanicamente por processos de laminação, forjamento e usinagem antes da obtenção das amostras propriamente ditas. Após uma análise prévia da superfície das amostras, estas foram distribuídas aos integrantes do grupo analítico e analisadas nos espectrômetros de emissão óptica existentes nos seus próprios laboratórios. Foi realizada, ainda, uma análise metalográfica da superfície das amostras para que fosse verificada a homogeneidade microestrutural das amostras. O tratamento estatístico dos dados, baseado na norma ISO Guide 35, e a análise metalográfica comprovam que é possível certificar tecnicamente os teores dos elementos carbono, silício, manganês, fósforo, enxofre, cromo, níquel, molibdênio, alumínio, estanho e cobre nos materiais de referência. / The chemical composition of steel is extremely important for its mechanical and metallurgical properties. During the processing of metallic alloys, an optical emission spectrometer is used to determine the chemical composition. This equipment is able to give a multielementar analysis in a very short time interval, enabling corrections that may be necessary to obtain the final chemical composition of the casting. The working principle of this tool is the comparative analysis that needs standards, also called reference materials for its calibration. The main characteristic of these reference materials is their homogeneity in terms of physical and chemical properties. The present work aims to analyze the methodology adopted to produce the reference pattern of an AISI/SAE 1020 steel, through an interlaboratorial program. The samples were obtained from billets, which were produced via continuous casting process. Before obtaining samples the billets passed through rolling, forging and machining processes. After a previous analysis of the sample surface, the samples were distributed to the members of the analytical group, who analyzed them on the optical emission spectrometers from their own laboratories. Furthermore, a microstructure analysis of the sample surface was carried out to verify the microstructural homogeneity of the samples. The data statistic treatment, based on the ISO Guide 35 standard, and the microstructure analysis prove that it is possible to certify, technically, the content of the elements carbon, silicon, manganese, phosphorous, sulfur, chromium, nickel, molybdenum, aluminum, tin, copper in the reference materials.

A composição química dos aços é de fundamental importância para suas propriedades mecânico-metalúrgicas. Durante o processo de fabricação de ligas metálicas, faz-se normalmente uso do espectrômetro de emissão óptica para a determinação da composição química. Este equipamento é capaz de fornecer uma análise multielementar em um intervalo de tempo muito pequeno, permitindo, assim, possíveis correções necessárias para obtenção da composição química final desejada antes do vazamento. Esta ferramenta tem como princípio de funcionamento a análise comparativa, necessitando de materiais de referência, também chamados padrões, para sua recalibração. A principal característica destes materiais de referência é sua homogeneidade em termos de composição química e física. O presente trabalho tem a finalidade de analisar a metodologia adotada para produzir padrão de referência de um aço AISI/SAE 1020 através de um programa interlaboratorial. As amostras foram obtidas por meio de um tarugo proveniente de um processo de lingotamento contínuo, que foi tratado termo-mecanicamente por processos de laminação, forjamento e usinagem antes da obtenção das amostras propriamente ditas. Após uma análise prévia da superfície das amostras, estas foram distribuídas aos integrantes do grupo analítico e analisadas nos espectrômetros de emissão óptica existentes nos seus próprios laboratórios. Foi realizada, ainda, uma análise metalográfica da superfície das amostras para que fosse verificada a homogeneidade microestrutural das amostras. O tratamento estatístico dos dados, baseado na norma ISO Guide 35, e a análise metalográfica comprovam que é possível certificar tecnicamente os teores dos elementos carbono, silício, manganês, fósforo, enxofre, cromo, níquel, molibdênio, alumínio, estanho e cobre nos materiais de referência. / The chemical composition of steel is extremely important for its mechanical and metallurgical properties. During the processing of metallic alloys, an optical emission spectrometer is used to determine the chemical composition. This equipment is able to give a multielementar analysis in a very short time interval, enabling corrections that may be necessary to obtain the final chemical composition of the casting. The working principle of this tool is the comparative analysis that needs standards, also called reference materials for its calibration. The main characteristic of these reference materials is their homogeneity in terms of physical and chemical properties. The present work aims to analyze the methodology adopted to produce the reference pattern of an AISI/SAE 1020 steel, through an interlaboratorial program. The samples were obtained from billets, which were produced via continuous casting process. Before obtaining samples the billets passed through rolling, forging and machining processes. After a previous analysis of the sample surface, the samples were distributed to the members of the analytical group, who analyzed them on the optical emission spectrometers from their own laboratories. Furthermore, a microstructure analysis of the sample surface was carried out to verify the microstructural homogeneity of the samples. The data statistic treatment, based on the ISO Guide 35 standard, and the microstructure analysis prove that it is possible to certify, technically, the content of the elements carbon, silicon, manganese, phosphorous, sulfur, chromium, nickel, molybdenum, aluminum, tin, copper in the reference materials.

A composição química dos aços é de fundamental importância para suas propriedades mecânico-metalúrgicas. Durante o processo de fabricação de ligas metálicas, faz-se normalmente uso do espectrômetro de emissão óptica para a determinação da composição química. Este equipamento é capaz de fornecer uma análise multielementar em um intervalo de tempo muito pequeno, permitindo, assim, possíveis correções necessárias para obtenção da composição química final desejada antes do vazamento. Esta ferramenta tem como princípio de funcionamento a análise comparativa, necessitando de materiais de referência, também chamados padrões, para sua recalibração. A principal característica destes materiais de referência é sua homogeneidade em termos de composição química e física. O presente trabalho tem a finalidade de analisar a metodologia adotada para produzir padrão de referência de um aço AISI/SAE 1020 através de um programa interlaboratorial. As amostras foram obtidas por meio de um tarugo proveniente de um processo de lingotamento contínuo, que foi tratado termo-mecanicamente por processos de laminação, forjamento e usinagem antes da obtenção das amostras propriamente ditas. Após uma análise prévia da superfície das amostras, estas foram distribuídas aos integrantes do grupo analítico e analisadas nos espectrômetros de emissão óptica existentes nos seus próprios laboratórios. Foi realizada, ainda, uma análise metalográfica da superfície das amostras para que fosse verificada a homogeneidade microestrutural das amostras. O tratamento estatístico dos dados, baseado na norma ISO Guide 35, e a análise metalográfica comprovam que é possível certificar tecnicamente os teores dos elementos carbono, silício, manganês, fósforo, enxofre, cromo, níquel, molibdênio, alumínio, estanho e cobre nos materiais de referência. / The chemical composition of steel is extremely important for its mechanical and metallurgical properties. During the processing of metallic alloys, an optical emission spectrometer is used to determine the chemical composition. This equipment is able to give a multielementar analysis in a very short time interval, enabling corrections that may be necessary to obtain the final chemical composition of the casting. The working principle of this tool is the comparative analysis that needs standards, also called reference materials for its calibration. The main characteristic of these reference materials is their homogeneity in terms of physical and chemical properties. The present work aims to analyze the methodology adopted to produce the reference pattern of an AISI/SAE 1020 steel, through an interlaboratorial program. The samples were obtained from billets, which were produced via continuous casting process. Before obtaining samples the billets passed through rolling, forging and machining processes. After a previous analysis of the sample surface, the samples were distributed to the members of the analytical group, who analyzed them on the optical emission spectrometers from their own laboratories. Furthermore, a microstructure analysis of the sample surface was carried out to verify the microstructural homogeneity of the samples. The data statistic treatment, based on the ISO Guide 35 standard, and the microstructure analysis prove that it is possible to certify, technically, the content of the elements carbon, silicon, manganese, phosphorous, sulfur, chromium, nickel, molybdenum, aluminum, tin, copper in the reference materials.

Nos últimos anos, a Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma induzido por Laser (LIBS) vem despertando grande interesse e pesquisas voltadas às aplicações analíticas dessa técnica tem aumentado significativamente. No entanto, sua aplicação na análise de amostras líquidas não é trivial, podendo haver comprometimento na sensibilidade e na precisão do método. Além disso, a análise quantitativa é considerada o \"calcanhar de Aquiles\" da técnica, especialmente devido à falta de materiais de referência certificados e à forte interferência de matriz. Nesse contexto, com a intenção de viabilizar a análise de matrizes líquidas por LIBS, esse trabalho propõe o uso de cerâmica como fase sólida para extração, pré-concentração e especiação de Cr em amostras de água. Foi realizado também um estudo de otimização dos parâmetros instrumentais do LIBS para o desenvolvimento de um método de medição de Cr na fase sólida, empregando cerâmica enriquecida com concentrações crescentes desse analito como material calibrante sintético. Os resultados obtidos mostraram que a cerâmica adsorve seletivamente a espécie Cr(III) em pH 7, sendo este um processo rápido, de baixo custo, cuja eficiência é pouco afetada pela presença de outros eletrólitos. Os estudos relacionados à otimização dos parâmetros instrumentais do LIBS indicaram que um diâmetro de focalização de 65 µm, um tempo de atraso de 0,75 µs, a energia por pulso de 20 mJ, uma taxa de repetição de 10 Hz e um número de pulsos igual a 403 podem ser recomendados para a quantificação de Cr no material cerâmico. Nessas condições, obteve-se uma curva de calibração analítica que possibilitou a medição Cr adsorvido em cerâmica. Uma amostra de água de torneira foi então enriquecida com 0,9 mg L-1 de Cr(III) e 0,9 mg L-1 de Cr(VI) para que um teste de recuperação fosse realizado com a finalidade de se verificar a aplicabilidade do método proposto, foi possível constatar a adsorção seletiva da espécie Cr(III), com recuperação de 105±2%. A quantificação da espécie Cr(VI) por LIBS também é possível após a redução dessa espécie a Cr(III) utilizando Fe(II) como agente redutor. Os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) estimados para o método foram respectivamente 21 mg kg-1 e 70 mg kg-1, equivalentes a 0,1 mg L-1 e 0,35 mg L-1, considerando-se o coeficiente de pré-concentração igual a 200 (m/m). / In recent years, Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has deserved attention of scientific community and researches using this technique have increased significantly. However, its application in the analysis of liquid samples is not trivial, because the sensitivity and accuracy of the method can be affected. In addition the quantitative analysis is considered the \"Achilles\' heel\" of the technique, especially due to the lack of certified reference materials and to the strong interference matrix. To enable the analysis of liquid matrices by LIBS, this work proposes the use of ceramic as solid phase in the extraction, preconcentration and speciation of Cr in water samples. LIBS instrumental parameters were also optimized to allow the measurement of Cr in this solid phase, for the development of a method for measuring the analyte in the solid phase, which was also used as synthetic calibrating material by the addition of increasing concentrations of the analyte. Results showed the ceramic selectively adsorbs Cr(III) species at pH 7, which is a low cost and rapid process, whose efficiency is not significantly affected by the presence of other electrolytes. Studies related to the optimization of LIBS instrumental parameters indicated that spot size of 65 µm, delay time of 0,75 µs , energy per pulse of 20 mJ, repetition rate of 10 Hz and a number of pulses equal to 403 can be recommended for the quantification of Cr the ceramic material. Under these conditions, it was obtained an analytical calibration curve which allowed a Cr measurement in ceramics. A tap water sample was enriched with 0.9 mg L-1 of Cr(III) and 0.9 mg L-1 of Cr (VI) and a recovery test was done in order to verify the applicability of the proposed method. It was observed the selective adsorption of the Cr(III) species, with recovery of 105 ± 2 %. The quantification of Cr(VI) species by LIBS was also possible, after reduction of this species to Cr(III) using Fe(II) as reducing agent. The limit of detection (LOD) and the limit of quantification (LOQ) obtained by the proposed method were respectively, 21 mg kg-1 and 70 mg kg-1, equivalent to 0.1 mg L-1 and 0.35 mg L-1, considering the preconcentration coefficient of 200 (on a w/w basis).

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_8545_Murilo de Oliveira Souza20151203-160142.pdf: 2802276 bytes, checksum: 50d324341893b9dbd6da17e5df420e94 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Capes / Entre os sais presentes no petróleo, os cloretos de sódio, cálcio, magnésio, estrôncio e ferro são os mais comuns e abundantes, sendo considerados os principais causadores de corrosão nas refinarias de petróleo. Desta forma, o objetivo deste estudo foi determinar os principais contraíons do cloreto (Na, Ca, Mg, Sr e Fe) usando a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) após extração com solvente a quente (ASTM D 6470-99 modificada). Inicialmente, foi realizado um planejamento fatorial 23 para selecionar as variáveis instrumentais do ICP OES mais significativas. Com isso, foi estabelecido que potência de radiofrequência e o fluxo do gás nebulizador são as variáveis mais significativas. Posteriormente, a condição ótima para a determinação simultânea de Na, Ca, Mg, Sr e Fe em extrato aquoso de petróleo foi otimizada usando o desenho composto central (P = 1272 W e N = 0,53 L min1). O procedimento desenvolvido permitiu trabalhar com amostras de diferentes °API (17,4 a 30,2), sendo estas, oriundas do pós-sal. Nas condições operacionais do ICP OES, um plasma robusto (Mg II / Mg I > 10 para as configurações axial e radial) foi alcançado a partir da avaliação da razão das intensidades Mg II / Mg I. Além disso, o ítrio foi usado como padrão interno obtendo-se o mínimo de interferências sobre o sinal analítico. O procedimento desenvolvido alcançou limites de detecção na ordem de 0,99 mg L1, 0,025 mg L1, 0,33 μg L1, 0,06 ng L1 e 0,26 μg L1 para Na, Ca, Mg, Sr e Fe, respectivamente. A exatidão do procedimento foi confirmada por testes de adição/recuperação (91 -120%) e pela comparação dos resultados com a espectrometria de absorção atômica em chama (F AAS). A extração ASTM D 6470-99 modificada foi comparada com a digestão ácida assistida por micro-ondas, obtendo uma extração acima de 92,34% para Na e 81,02% para o Sr, para dois dos extratos analisados. Por fim, as concentrações de cloreto obtidas por titulação potenciométrica e por ICP OES (pela análise do cloreto a partir dos seus contraíons), no extrato aquoso, apresentaram uma alta correlação do Na, Ca, Mg, Sr e Fe ao cloreto (105,10%, 99,33% e 102,12% para as amostras avaliadas). Embora a composição do petróleo seja majoritariamente de hidrocarbonetos a determinação dos metais no petróleo pode ser uma proposta interessante para prever a origem das amostras, visto que a composição e os teores dos metais variam de um campo produtor para outro. Sendo assim, após o desenvolvimento do procedimento analítico foi realizado um estudo quimiométrico para obter a correta classificação de 18 amostras de extrato aquoso de petróleo (E1 a E18) de três campos de produção (A, B e C) e do refino (R). A análise exploratória desses extratos foi realizada pela análise de componentes principais (PCA), análise hierárquica de cluster (HCA) e análise de discriminante linear (LDA), usando como variáveis originais as concentrações dos metais Na, Ca, Mg, Sr e Fe determinados por ICP OES. / Among the present salts in the crude oil, sodium, calcium, magnesium, strontium and iron chlorides are the most common and abundant, and the main causes of corrosion in oil refineries. Thus, the purpose of this study was to develop an analytical procedure for the indirect determination of chloride from the concentration of its main counterions Na, Ca, Mg, Sr and Fe using the Optical Emission Spectrometry with Inductively Coupled Plasma (ICP OES) after hot solvent extraction (modified ASTM D 6470-99). Initially, a 23 factorial planning was performed to select the most significant instrumental variables of ICP OES. Therefore, it was established that the radio frequency power and the gas nebulizer flow were the most significant variables. Subsequently, the optimum condition for the simultaneous determination of Na, Ca, Mg, Sr and Fe in the aqueous oil extract was optimized using a central composite design (P = 1272 W and C = 0.53 L min-1 ). The developed procedure allowed to work with post-salt samples of different °API (17.4 to 30.2). Yttrium was used as internal standard to correct the interference on the analytical signal. The developed procedure reached detection limits in the order of 0.99 mg L1 , 0.025 mg L1 , 0.33 µg L 1 , 0.06 ng L1 and 0.26 µg L1 for Na, Ca, Mg, Fe and Sr, respectively. The accuracy of the procedure was verified by addition/recovery tests (91-120%) and by comparison between the results of the proposed procedure and those obtained by Atomic Absorption Spectrometry Flame (F AAS). The modified ASTM D 6470-99 extraction was compared to the acid digestion assisted by microwave, and extractions over 92% for Na (at E12 and E13 extracts) and 81% for Sr (E9 and E12 extracts) were obtained. From the comparison between chloride results obtained by potentiometric titration and ICP OES (by analysis of chloride from its counterions), in the aqueous extract, we can suggest that Na, Ca, Mg, Sr and Fe are mainly associated to chloride. The chloride recoveries obtained by ICP OES compared to those obtained by potentiometry were 105.10%, 102.12% and 99.33% for the E9, E12 and E13 extracts, respectively. After the development of the analytical procedure, a chemometric study was carried out in order to classify 18 samples of aqueous oil extract (E1 to E18) from three production fields (A, B and C) and from refining (R). The Exploratory Analysis of these extracts was performed by Principal Components Analysis (PCA) to give an explanation of 90.9% of the data’s variability, Hierarchical Cluster Analysis (HCA) separating the 18 samples into three big groups and Linear Discriminant Analysis (LDA) getting a percentage of 92.6% of correct prediction. The concentrations of the metals Na, Ca, Mg, Sr and Fe, determined by ICP OES, were used as original variables.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3446.pdf: 7483091 bytes, checksum: fc0625c0cc22919a8610187324efbb40 (MD5) Previous issue date: 2010-12-08 / Financiadora de Estudos e Projetos / A simultaneous optimization strategy based on neuro-genetic approach is proposed for selection of operational parameters for the simultaneous determination of macronutrients (Ca, Mg and P), micronutrients (B, Cu, Fe, Mn and Zn), Al and Si in plants by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). Laser pulse energy, lens-to-sample distance, number of accumulated laser pulses, delay time and integration time gate were optimized. A Q-Switched Nd: YAG laser operating in the fundamental wavelength (1064 nm) with repetition rate of 10 Hz and spectrometer with optical Echelle and ICCD detector was employed. Pellets of spinach leaves (NIST 1570a) were employed as laboratory samples. Measurements of LIBS spectra were based on three replicates and each replicate consisted of an average of ten spectra collected in different sites (i.e. test portions) of the pellet. In order to find a model that could correlate LIBS operational parameters and peak areas of all elements simultaneously a Bayesian Regularized Artificial Neural Network (BRANN) approach was employed. Subsequently, genetic algorithm (GA) was applied to find the optimal parameters for the neural network model. A single LIBS working condition pointed out by genetic algorithm (GA) was obtained with the following optimized parameters: 17.5 cm lens-to-sample distance, 25 accumulated laser pulses, 2.0 μs delay time and 4.5 μs integration time gate using a laser Nd:YAG at 1064 nm with 110 mJ per pulse focused on a pellet surface prepared from ground plant samples. Quantitative determinations were carried out by using chemometric methods, such as PLSR and iPLS. Samples of different cultures were used. For comparative purpose, the laboratory samples were also microwave-assisted digested and further analyzed by ICP OES. In general, results obtained by LIBS did not differ significantly from ICP OES data by applying a t-test at 95% confidence level. It is demonstrated that LIBS is a powerful tool for determination of macro and micronutrients in pellets of plant materials. / Foram desenvolvidos procedimentos quimiométricos para a determinação simultânea de P, Ca, K, Mg, P, B, Cu, Fe, Mn, Zn e Al em pastilhas de folhas de plantas por espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS). Utilizou-se um laser Q-Switched Nd:YAG a 1064 nm (pulsos de 5 ns, 10 Hz, 360 mJ). e espectrômetro com óptica Echelle e detector ICCD. Para definir as condições experimentais mais apropriadas para a determinação simultânea dos elementos, empregaram-se métodos de otimização multivariada através da abordagem neuro-genética e utilizaram-se pastilhas preparadas com o material certificado de folhas de espinafre (NIST 1570a). Dez espectros acumulados foram coletados em diferentes posições da pastilha e a média desses espectros foi utilizada como uma porção amostrada. A resposta avaliada foi área dos picos de emissão. As condições otimizadas corresponderam a 110 mJ/pulso do laser, 17,5 cm de distância entre a lente de focalização do laser e a superfície da pastilha, 25 pulsos acumulados, tempo de atraso de 2,0 μs e tempo de integração de 4,5 μs. Para a determinação quantitativa dos elementos, construíram-se modelos de calibração multivariada por meio da regressão dos mínimos quadrados parciais (PLSR), selecionando-se intervalos espectrais por iPLS e/ou com base no banco de dados do NIST. Para a calibração, utilizaram-se dois conjuntos de amostras, um constituído por folhas de diferentes culturas e outro por diferentes variedades de cana-de-açúcar. De modo geral, a 95% de confiança, os resultados obtidos por LIBS com emprego de PLSR apresentaram boa concordância com os valores obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Os limites de detecção estimados e os coeficientes de variação obtidos foram apropriados para análise foliar.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-09-28T14:02:16Z No. of bitstreams: 1 DissRRVC.pdf: 21311519 bytes, checksum: db7b93e3eba71a6955aa174283a5d883 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-09-30T14:09:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRRVC.pdf: 21311519 bytes, checksum: db7b93e3eba71a6955aa174283a5d883 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2016-09-30T14:09:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRRVC.pdf: 21311519 bytes, checksum: db7b93e3eba71a6955aa174283a5d883 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-30T14:22:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissRRVC.pdf: 21311519 bytes, checksum: db7b93e3eba71a6955aa174283a5d883 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / In this study, laser induced breakdown spectroscopy was combined with chemometric tools to study the chemical composition of WEEE discarded. For this, three samples of printed circuit board were chosen for analysis: PCBs samples of mobile phone, mouse and memory stick. The first sample with an area of 30 x 40 mm was forwarded to the LIBS, laser pulses were made in 1200 points generating a total of 12,000 spectra. Normalizing the data, initial exploratory analysis was conducted in which 18 emission lines were separated corresponding to Al, Au, Ba, Ca, Co, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Sb, Si, Sn Ti and Zn. Semi quantitative information were acquired with scanning electron microscopy with X-ray microanalysis. In a second step, the data were normalized by the relative intensity and self-scaled, where principal component analysis was performed. Scores maps were generated with PC1 containing 19 and 16% of variance explained by the pulses 1 and 10. In the mouse sample, a small area containing 5 x 15 mm was analyzed, and investigated the presence of Pb, the five more intense emission lines of Pb were separated. Data were normalized by the relative intensity and self scaled, PCA was used and scores of maps were generated, with PC1 containing 88% of the explained variance. The Pb element was quantified by Flame Atomic Absorption Spectrometry finding a con-centration of 25% (w/w). Small areas of 10 x 10 mm were analyzed in the memory stick using laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometer. Data were normalized, scores were generated and maps the elements Cr and Pb were identified and quantified by Inductively coupled plasma optical emission spectrometry, with concentrations of 7 and 70 mg/kg, respectively / A espectrometria de emissão em plasma induzido por laser foi combinada com ferramentas quimiométricas para estudar a composição química de lixo eletrônico. Três amostras de placas de circuito impresso foram escolhidas para análise: amostras de PCIs de celular, mouse e pente de memória. A primeira amostra com uma área de 30 mm x 40 mm foi analisada por LIBS. Pulsos de lasers foram efetuados em 1200 pontos gerando um total de 12000 espectros. Normalizando-se os dados, foi realizada uma análise exploratória quando 18 linhas de emissão foram separadas: Al, Au, Ba, Ca, Co, Cu, Fe K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Sb, Si, Sn, Ti e Zn. Informações semiquantitativas foram adquiridas com microscópio eletrônico de varredura com energia dispersiva de raios x. Em uma segunda etapa, os dados foram normalizados pela intensidade relativa e auto-escalados, e uma nova PCA foi executada. Mapas de escores foram gerados com PC1 contendo 19 e 16% de variância explicada para os pulsos 1 e 10, respectivamente. Na amostra de mouse, uma pequena área de 5 mm x 15 mm foi analisada, sendo investigada a presença do elemento Pb e as cinco linhas de emissão mais intensas foram separadas. Os dados foram normalizados pela intensidade relativa e auto escalados, PCA foi empregada e mapas de escores foram gerados, com PC1 contendo 88% de variância explicada. O elemento Pb foi quantificado por espectrometria de absorção atômica em chama, encontrando-se uma concentração de 25% (m/m). Pequenas áreas de 10 mm x 10 mm foram analisadas no pente de memória utilizando espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado com ablação por laser, os dados foram normalizados e mapas de escores foram gerados, sendo que os elementos Cr e Pb foram identificados e quantificados por espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado, apresentando teores de 7 e 70 ppm, respectivamente. / FAPESP: 2012/01769-3

Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Co-orientador: Kelber dos Anjos de Miranda / Banca: Mirian Cristina dos Santos / Banca: Mario Henrique Gonzalez / Resumo: Estabelecer procedimentos simples, rápidos, eficientes e com preparo de amostras de baixo custo para determinar elementos em amostras de carne é um aspecto relevante para fins nutricionais e de saúde. Por esta razão, um sistema de digestão com aquecimento condutivo em frasco fechado (CHDS), foi avaliado recentemente para a decomposição de amostras "in natura" de músculo, fígado e rim (bovino, suíno e frango) visando a determinação de macronutrientes (Ca, Mg, Na, K, S e P), micronutrientes (Cu, Fe, Mn, Mo, Se e Zn) e contaminantes inorgânicos (As, Cd, Cr e Pb) por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) e espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS). O aperfeiçoamento feito no CHDS foi planejado para melhorar a segurança, a praticidade e a robustez do sistema. Entre elas destaca-se a adaptação de um pistão a gás na tampa do gabinete de digestão; isolamento dos frascos no interior do gabinete de digestão; tampa de Teflon com sistema simples de alívio de pressão ao fim da decomposição sem manuseio do frasco. A precisão foi avaliada analisando três materiais de referência certificados digeridos pelo CHDS. As recuperações para Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, K, S, P e Zn determinados por ICP OES, variaram entre 85 a 106%. Para As, Cd, Cr, Mo, Pb e Se determinados por ICP-MS, foram obtidas recuperações entre 92 a 110%. A eficiência da digestão também foi avaliada pela determinação do teor de carbono residual, que variou de 10 a 12% m m -1 . Quando as amostras de carne foram digeridas usando o CHDS, os resultados para Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, K, S, P e Zn determinados por ICP OES e para As, Cd, Cr, Mo, Pb e Se determinados por ICP-MS foram concordantes com aqueles obtidos após digestão ácida assistida por radiação micro-ondas em frasco fechado (MW- AD). Ao utilizar o CHDS, os limites de quantificação foram... / Abstract: Establishing simple, fast, efficient and low-cost sample preparation procedures to determine elements in meat samples is a relevant aspect for nutritional and health purposes. For this reason, the recently proposed closed-vessel conductively- heated digestion system (CHDS) was evaluated for the decomposition of muscle, liver and kidney (cattle, pigs and chickens) samples fresh aiming for the determination of macronutrients (Ca, Mg, Na, K, S and P), micronutrients (Cu, Fe, Mn, Mo, Se and Zn) and inorganic contaminants (As, Cd, Cr and Pb) by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The optimization of the CHDS was planned to improve safety, practicality and robustness such as adaptation of a gas piston in the digestion cabinet cover, isolation of vessels inside the digestion cabinet and a Teflon cap with a simple pressure relief system in the end of the decomposition without handling the vessel. The accuracy was evaluated by analyzing three certified reference materials digested by the CHDS. Recoveries for Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, K, S, P and Zn determinations by ICP OES varied from 85 to 106%. For As, Cd, Cr, Mo, Pb and Se determinations by ICP-MS, recoveries within the 92-110% were obtained. The digestion efficiency was also evaluated by determining the residual carbon content, which varied from 10 to 12% m m -1 . When fresh meat samples were digested using the CHDS, results for Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Na, K, S, P and Zn determinations by ICP OES and for As, Cd, Cr, Mo, Pb and Se determinations by ICP-MS were in agreement with those obtained after closed-vessel microwave-acid digestion (MW-AD). When using the CHDS, limits of quantification were similar to those obtained with the MW-AD for all analytes. The CHDS enabled the digestion of 800 mg of fresh meat with 2 mL of HNO 3 and 1 ml of H 2 O 2 . The proposed procedure... / Mestre

Nos últimos anos, a Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma induzido por Laser (LIBS) vem despertando grande interesse e pesquisas voltadas às aplicações analíticas dessa técnica tem aumentado significativamente. No entanto, sua aplicação na análise de amostras líquidas não é trivial, podendo haver comprometimento na sensibilidade e na precisão do método. Além disso, a análise quantitativa é considerada o \"calcanhar de Aquiles\" da técnica, especialmente devido à falta de materiais de referência certificados e à forte interferência de matriz. Nesse contexto, com a intenção de viabilizar a análise de matrizes líquidas por LIBS, esse trabalho propõe o uso de cerâmica como fase sólida para extração, pré-concentração e especiação de Cr em amostras de água. Foi realizado também um estudo de otimização dos parâmetros instrumentais do LIBS para o desenvolvimento de um método de medição de Cr na fase sólida, empregando cerâmica enriquecida com concentrações crescentes desse analito como material calibrante sintético. Os resultados obtidos mostraram que a cerâmica adsorve seletivamente a espécie Cr(III) em pH 7, sendo este um processo rápido, de baixo custo, cuja eficiência é pouco afetada pela presença de outros eletrólitos. Os estudos relacionados à otimização dos parâmetros instrumentais do LIBS indicaram que um diâmetro de focalização de 65 µm, um tempo de atraso de 0,75 µs, a energia por pulso de 20 mJ, uma taxa de repetição de 10 Hz e um número de pulsos igual a 403 podem ser recomendados para a quantificação de Cr no material cerâmico. Nessas condições, obteve-se uma curva de calibração analítica que possibilitou a medição Cr adsorvido em cerâmica. Uma amostra de água de torneira foi então enriquecida com 0,9 mg L-1 de Cr(III) e 0,9 mg L-1 de Cr(VI) para que um teste de recuperação fosse realizado com a finalidade de se verificar a aplicabilidade do método proposto, foi possível constatar a adsorção seletiva da espécie Cr(III), com recuperação de 105±2%. A quantificação da espécie Cr(VI) por LIBS também é possível após a redução dessa espécie a Cr(III) utilizando Fe(II) como agente redutor. Os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) estimados para o método foram respectivamente 21 mg kg-1 e 70 mg kg-1, equivalentes a 0,1 mg L-1 e 0,35 mg L-1, considerando-se o coeficiente de pré-concentração igual a 200 (m/m). / In recent years, Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has deserved attention of scientific community and researches using this technique have increased significantly. However, its application in the analysis of liquid samples is not trivial, because the sensitivity and accuracy of the method can be affected. In addition the quantitative analysis is considered the \"Achilles\' heel\" of the technique, especially due to the lack of certified reference materials and to the strong interference matrix. To enable the analysis of liquid matrices by LIBS, this work proposes the use of ceramic as solid phase in the extraction, preconcentration and speciation of Cr in water samples. LIBS instrumental parameters were also optimized to allow the measurement of Cr in this solid phase, for the development of a method for measuring the analyte in the solid phase, which was also used as synthetic calibrating material by the addition of increasing concentrations of the analyte. Results showed the ceramic selectively adsorbs Cr(III) species at pH 7, which is a low cost and rapid process, whose efficiency is not significantly affected by the presence of other electrolytes. Studies related to the optimization of LIBS instrumental parameters indicated that spot size of 65 µm, delay time of 0,75 µs , energy per pulse of 20 mJ, repetition rate of 10 Hz and a number of pulses equal to 403 can be recommended for the quantification of Cr the ceramic material. Under these conditions, it was obtained an analytical calibration curve which allowed a Cr measurement in ceramics. A tap water sample was enriched with 0.9 mg L-1 of Cr(III) and 0.9 mg L-1 of Cr (VI) and a recovery test was done in order to verify the applicability of the proposed method. It was observed the selective adsorption of the Cr(III) species, with recovery of 105 ± 2 %. The quantification of Cr(VI) species by LIBS was also possible, after reduction of this species to Cr(III) using Fe(II) as reducing agent. The limit of detection (LOD) and the limit of quantification (LOQ) obtained by the proposed method were respectively, 21 mg kg-1 and 70 mg kg-1, equivalent to 0.1 mg L-1 and 0.35 mg L-1, considering the preconcentration coefficient of 200 (on a w/w basis).

A espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) constitui um método alternativo para a determinação simultânea de macro e micronutrientes em pastilhas de materiais vegetais. No entanto, pouca informação com relação às condições de fluência e de focalização do laser mais apropriadas para a análise de pastilhas de materiais vegetais são disponíveis na literatura. O objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos da fluência, do diâmetro de focalização do laser e do tamanho das partículas das amostras nas análises de pastilhas de tecidos vegetais por LIBS. O arranjo experimental foi composto por um laser pulsado de Nd:YAG a 1064 nm (pulsos de 5 n\'delta\', 360 mJ, 10 Hz) e os sinais de emissão foram coletados por um telescópio acoplado por fibra óptica ao espectrômetro Echelle com detector ICCD. Os parâmetros instrumentais foram ajustados em 20 pulsos acumulados, 2,0 \'mü\'s de atraso e 5,0 \'mü\'s de integração. Amostras laboratoriais consistiram de pastilhas preparadas com folhas moídas criogenicamente (90 % das partículas < 50 \'mü\'m). Maiores intensidades das linhas Ca I 442,554, Mg I 277,983, P I 213,618, Al I 309,271, B I 249,773, Cu I 324,755, Fe II 261,187, Mn II 257,610 e Zn II 206,200 nm foram obtidas com fluências entre 35 e 60 J cm-2 e diâmetros de focalização entre 600 e 1050 \'mü\'m. O uso de fluências e diâmetros de focalização maiores concorreu para melhorar os coeficientes de variação (CV) das medidas. Fixando-se o diâmetro de focalização em 750 \'mü\'m, observou-se que, para a maioria dos analíticos, o CV das medidas foi reduzido 2 vezes quando a fluência foi alterada de 20 para 50 J cm-2. Nestas condições, estes resultados foram atribuídos à maior massa removida e, conseqüentemente, à amostragem mais representativa. Os coeficientes angulares das curvas de calibração também aumentaram quando a fluência foi acrescida. No entanto, não foram verificadas diferenças significativas nos coeficientes de correlação das curvas de calibração e nos limites de detecção empregando-se 25 e 50 J cm-2. Embora as intensidades dos sinais de emissão aumentem com a fluência, a emissão de fundo também aumenta. Por outro lado, o tamanho das partículas das amostras afeta as eficiências de atomização e excitação no plasma induzido por laser. Quando partículas maiores são parcialmente vaporizadas, os sinais de emissão resultantes dos processos de atomização e excitação das espécies constituintes são menores do que os provenientes de partículas menores. Nesta dissertação, melhorias significativas da intensidade dos sinais de emissão e dos CVs das medidas foram observados quando pastilhas preparadas com partículas < 75 \'mü\'m foram analisadas. Não foram observadas diferenças significativas nas intensidades dos sinais de emissão e no CV das medidas nas análises de pastilhas preparadas com partículas entre 20 e 75 \'mü\'m. Pastilhas preparadas com partículas > 75 \'mü\'m apresentaram problemas de coesão e, após ablação, apresentaram crateras não uniformes. A análise destas pastilhas resultou em CV das medidas geralmente > 15 %. Os resultados obtidos neste trabalho confirmaram que é recomendável utilizar amostras de calibração e amostras-teste com distribuição do tamanho das partículas semelhante para evitar efeitos físicos de matriz, que alteram as interações laser-amostra / Most recently, it was demonstrated that laser induced breakdown spectrometry (LIBS) constitutes an alternative for the simultaneous determination of macro- and micronutrients in pellets of plant materials. However, there is no information regarding the most appropriate fluence and laser focusing for analysis of pellets of plant materials. The aim of this work was to evaluate the effect of laser focusing and fluence on LIBS analysis of plants. The effect of particle size on LIBS analysis of pellets of plant materials as well as sample preparation approaches were also discussed. The experimental setup was designed by using a Q-switch Nd:YAG laser (5 n\'delta\', 360 mJ, 10 Hz, _ \'lâmbda\' = 1064 nm) and the emission signals were collected by lenses into an optical fiber coupled to an echelle spectrometer equipped with a high-resolution ICCD. Instrumental parameters consisted of 20 accumulated laser pulses, 2.0 \'mü\'s delay time and 5.0 \'mü\'s integration time gate. Pellets prepared from cryogenically ground plant leaves (90 % particles < 50 \'mü\'m; median = 10 \'mü\'m) were used as laboratory samples and 6 laser spot diameters (from 180 to 1050 \'mü\'m) at different laser fluences were evaluated. Results indicate that elements emission intensities increased with both laser fluence and spot diameter. Higher intensities for Ca I 442.554, Mg I 277.983, P I 213.618, Al I 309.271, B I 249.773, Cu I 324.755, Fe II 261.187, Mn II 257.610, and Zn II 206.200 nm emission lines were observed with fluences in the 35 - 60 J cm-2 range and spot diameters between 600 and 1050 \'mü\'m. Higher spot diameters improved mass removal and minimized repeatability drawbacks. It was observed that the coefficients of variation (CV) of site-to-site measurements decreased by using higher laser focusing diameters. By fixing the laser spot diameter at 750 \'mü\'m, the CV of measurements improved at least 2-fold for all analytes when 50 J cm-2 was applied in comparison to 20 J cm-2. These results can be attributed to a larger mass removal obtained at higher laser fluences and better laser sampling representativeness. Sensitivity did also increase with laser fluence but no significant differences were observed in the detection limits using 25 and 50 J cm-2. Although emission intensities increased with laser fluence the background emission and noise increased as well. On the other hand, particle size distribution of powdered samples affects the atomization and excitation efficiencies by laser induced plasmas. When larger particles are incompletely vaporized the resulting emission signals were lower than those obtained from smaller particles. In this work, significant improvements on emission intensities and CV of measurements were observed when pellets made with particles < 75 \'mü\'m were analyzed. No significant differences were observed (emission intensities and CV of measurements) in the analysis of pellets prepared with particles in the 20-75 \'mü\'m range. Pellets prepared with particles > 75 \'mü\'m presented cohesion drawbacks and resulted non uniform craters after laser ablation. The CV of measurements for most analytes in these materials was > 15 %. Therefore, similar particle size distribution between calibration and test samples is recommended to avoid physical matrix effects on laser-sample interaction