Made available in DSpace on 2015-08-20T17:09:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-04-17. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:27:09Z : No. of bitstreams: 1 000774381_20160417.pdf: 1714369 bytes, checksum: 5c214799660b39542efb0866fe559790 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-04-25T15:55:54Z: 000774381_20160417.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-04-25T15:56:51Z : No. of bitstreams: 1 000774381.pdf: 5960727 bytes, checksum: 0ebf015f50f4bdcf797b4b89b7c40b61 (MD5) / Neste trabalho, foram obtidos e caracterizados complexos luminescentes com íons Ln3+ (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy) homo e/ou heterobilantanídicos com o ligante ácido tiofeno-2- carboxílico, que atua eficientemente como antena, absorvendo energia e transferindo-a para o íon emissor. A presença do anel tiofênico nos ligantes confere características interessantes, como por exemplo, maior polarizabilidade por conter em sua estrutura um átomo de enxofre. Os complexos foram caracterizados por análise elementar, análise de Ln3+ por análise titulométrica com uso de edta, análise térmica, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e DRX, que permitiram propor as estequiometrias [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)2]n e [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)] e que a coordenação se dá pelo modo bidentado. Pelas espectroscopias eletrônica UV-vis, fotoluminescência e de excitação por raios X, foram observadas as transições características dos íons Ln3+ envolvidos neste trabalho. São propostos mecanismos de transferência de energia em compostos puros e nos complexos heterobilantanídicos, à partir da elaboração de diagramas de energia, baseados nos resultados de fotoluminescência. Os complexos também tiveram suas propriedades magnéticas investigadas, em alguns casos, pela utilização da técnica de EPR, PPMS e VSM, sendo observado um comportamento predominantemente paramagnético para os complexos. Os complexos foram expostos à radiação ionizante por um tempo prolongado, a fim de verificar o comportamento e estabilidade química desses complexos homo e heterolantanídicos sob radiação ionizante e os resultados mostraram que os complexos são estáveis frente à excitação com raios-X. / Monometallic and/or heterobimetallic Ln3+ (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy) luminescent complex with thiophen-2-carboxylic acid was investigated. The ligand employed in this work, acts efficiently as antenna, absorbing and transfer energy to the emitter ion. The thiophen ring provides interesting features to the system, like higher polarizability due the sulphur atom. The complex were characterized by elemental analysis, complexometric titrimetry with edta, in order to quantify Ln3+, thermal analysis, FTIR and XRD which allowed propose two different stoichiometries [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)2]n and [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)] and the coordination of the ligand to the Ln3+ occurs through the bidentate coordination mode. By the UV-vis, photoluminescence and X rays spectroscopies, were observed the Ln3+ transitions. Energy transfer mechanism were proposed in monometallic and heterobimetallic complexes, from the drafting of the energy diagram, based on results of fotoluminescence. The complex also have the magnetic properties investigated, by the EPR, PPMS and VSM techniques and the results shows a predominantly paramagnetic behavior to the complexes. The complexes were exposure to ionizing radiation during a extended time, in order to verify the chemical stability of the homo and hetero-lanthanide complex forward to ionizing radiation and is observed high stability over X-ray excitation.

Orientador: Celso Valentim Santilli / Banca: Leila Aparecida Chivacci / Banca: Katia Jorge Ciuffi / Banca: Eduardo Jose Nassar / Banca: Karim Dahmouche / Resumo: A presente tese teve como propósito preparar e caracterizar nanocompósitos formados por híbridos siloxano-poliéter com a incorporação de argila em diferentes teores, para a utilização no controle da liberação do diclofenaco de sódio. Como fase inorgânica do híbrido foi utilizado o (3-isocianatopropil)trietoxisilano (IsoTreos) e como fase orgânica foi utilizado um polímero modificado, o poli(óxido)etileno de massa molar 1900 g/mol. Foram utilizados 3 tipos de argila comercialmente conhecidas como Cloisite®, Cloisite 20A® e Cloisite 30B®, com o intuito de aproveitar suas propriedades de barreira de difusão no controle do perfil de liberação do fármaco. Tanto a argila como o diclofenaco de sódio foram incorporados durante as etapas de hidrólise e policondensação. A estrutura nanoscópica dos xerogéis foi analisada por espalhamento de raios-X a baixos ângulos (SAXS) e as propriedades de liberação do fármaco por espectroscopia UV-visível. A intercalação ou esfoliação das lamelas das argilas foi investigada por difração de raios X (XRD). As técnicas de calorimetria diferencial de varredura (DSC) e análise termogravimétrica e termodiferencial (TG-DTA) forneceram informações a respeito da estabilidade térmica, do comportamento da cristalização e fusão dos nanocompósitos. Difratogramas de raios X dos nanocompósitos incorporados com a Cloisite® indicam aumento do espaço interlamelar da argila após a formação dos híbridos, levando a estruturas intercaladas, independentemente do teor de argila utilizado. Nanocompósitos contendo a argila Cloisite 30B®, incorporada com um modificador polar, levaram a estruturas esfoliadas, enquanto os que contem a argila Cloisite 20A®, incorporada com um modificador apolar, apresentaram estruturas intercaladas. Pelas curvas de DSC foi possível mostrar que os híbridos contendo argila apresentaram um maior grau de cristalinidade... / Abstract: In this thesis we intended to prepare and characterize nanocomposites that were obtained from syloxane-polyether containing different amounts of clays, aiming to improve the controlled release properties of sodium diclophenac from these matrixes. The (3- isocyanatepropyl)triethoxysilane (IsoTreos) was used as the inorganic phase and the polyethileneoxide modified polymer, MM 1900g/mol as the organic one. Due to their diffusion barrier properties, three different commercial clays, known as Cloisite®, Cloisite 20A® and Cloisite 30B® were used aiming to improve the release profile of diclofenac. Both the clay and the drug were incorporated during the hydrolysis and condensation steps of samples preparation. The nanoscopic structure of xerogels was analysed by Small-Angle X-Ray Scattering (SAXS) while the release properties of diclofenac were followed by UV-Visible spectroscopy. Intercalation or exfoliation properties of the clay lamellae structure were investigated by X-Ray Diffraction (XRD), while the thermal stability, the fusion and crystallization behaviour of nanocomposites were followed by using differential scattering calorimetry (DSC) and thermal analysis (TG-DTA). Irrespective of the clay amount, the XRD patterns of nanocomposites containing Cloisite® show an increase of the clay interlamellae distance, indicating the formation of intercalated structures. For nanocomposites containing the Cloisite 30B® clay, incorporated by means of a polar modifier, exfoliated structures were observed, while for that prepared with the Cloisite 20A® clay, incorporated using an apolar modifier, intercalated structures were observed. DSC curves have shown that hybrids containing clays present higher fusion point and crystallinity degree than hybrids containing clay and drug. Moreover thermal analysis shows that the clays addition improves the thermal properties of hybrids. The swellling of xerogels was... / Doutor

Orientador: Alexandre Mesquita / Banca: Maria Inês Basso Bernardi / Banca: Dante Luis Chinaglia / Resumo: Nanocristais tem sido extensivamente investigados nos últimos anos devido à sua ampla gama de aplicações em vários dispositivos tais como sensores, células solares, lasers, fotocatalisadores, fotodetectores, detectores de infravermelhos, diodos emissores de luz, materiais eletroluminescentes e outros materiais emissores de luz. Semicondutores nanocristalinos apresentam propriedades eletrônicas intermediárias entre aqueles de estrutura molecular e sólidos macrocristalinos, proporcionando uma ampla gama de aplicações. Entre estes materiais, o sulfeto de zinco (ZnS) puro ou dopado tem recebido notável atenção por causa de suas propriedades estruturais ópticas, versatilidade e potencial para várias aplicações tecnológicas. O ZnS é um típico semicondutor II-VI, com um gap direto de 3,6 eV à temperatura ambiente e aproximadamente 40 meV de energia de gap, sendo um bom material luminescente utilizado em telas, sensores e lasers. Como material de gap largo, o ZnS pode facilmente hospedar diferentes metais de transição como centros luminescentes. Entre estes íons de metais de transição para estruturas dopadas, os íons Cu2+e Mn2+ são atraentes pelas emissões de luz características e por apresentarem propriedades eficientes para aplicações como luminóforos. A inserção desses íons na estrutura do ZnS proporcionam defeitos que resultam em emissão no verde para os íons Cu2+e emissão no laranja para os íons Mn2+. Neste estudo, as amostras de ZnS pura e dopadas com Cu2+ e Mn2+ foram preparados pelo método solvotermal, que demonstra ser um processo eficaz para preparar nanopartículas. Uma vez preparadas, as estruturas das amostras nanoestruturadas foram caracterizadas e correlacionada s com propriedades fotoluminescentes. Os resultados de difração de raios X mostram que as amostras de ZnS foram cristalizadas (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nanocrystals has been extensively investigated in recent years due to its wide range of applications in various devices light emitting materials such as sensors, solar cells, lasers, photocatalysts, photodetectors, IR detectors, light emitting diodes and others. Nanocrystalline Semiconductors have electronic properties between those intermediate molecular macrocristalinos and solid structure, providing a wide range of applications. Among these materials, zinc sulfide (ZnS) pure or doped has received considerable attention because of its optical structural properties, versatility and potential for several technological applications. The ZnS is a typical II-VI semiconductor with a direct band gap of 3.6 eV at room temperature and about 40 meV in energy gap, and a good luminescent material for constrution of displays, lasers and sensors. As wide band gap material, ZnS can easily host different transition metals as luminescent centers. Among these ions of transition metal doped structures, Cu2+ and Mn2+ ions are attractive for light emission characteristics and for having effective properties for applications such as phosphors. The addition of these ions in ZnS structure provide defects that result in emission in the green for the Cu2+ ions and emission in orange for the Mn2+ ions. In this study, samples of pure ZnS and doped with Cu2+ and Mn2+ ions were prepared by solvotermal method, which demonstrate to be an effective process for preparing nanoparticles. Once prepared, the structures of the nanostructured samples were characterized and correlated with photoluminescent properties. The results of X-ray diffraction showed that the ZnS samples were completely crystallized without the presence of secondary phases and XRD patterns correspond to the structure of zinc blende to cubic space group F-43m. spectra XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

CAPES; Fundação Araucária / Membranas de nafion são filmes desenvolvidos pela DuPont, um copolímero ácido perfluorosulfônico/politetrafluoroetileno. Estas membranas são hidrofílicas e a água é preferencialmente absorvida para os clusters devido ao caráter hidrofóbico da matriz fluorocarbônica. Os grupos ácidos sulfônicos são quimicamente ativos e fixos dentro da matriz do polímero teflon. Assim, esta membrana trocadora de prótons é quimicamente resistente e durável, e apresenta o melhor desempenho para célula a combustível. A caracterização do nafion através da Espectroscopia Fotoacústica teve como finalidade o entendimento deste material devido à relevância e potencial para se desenvolver uma nova matriz energética. O espectro de absorção óptica foi determinado para comprimentos de onda de 200 a 2600 nm. O procedimento foi analisar as amostras em diferentes tempos de hidratação. Utilizando o Método de Separação de Espectros na Fase, foi possível separar a contribuição de -OH, de C = O e de grupo metileno. A diferença de fase em função da hidratação foi comparada com as medições da difusividade térmica em função do teor de água. Os comportamentos encontrados sugeriram alterações estruturais induzidas pela hidratação da membrana. As análises térmicas, Termogravimetria e Calorimetria Diferencial de Varredura, também revelaram que a membrana, quando em contato com a água, tem sua estrutura modificada. Para complementar a caracterização da membrana foram aplicadas as técnicas: Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Eletrônica de Alta Resolução, Espectroscopia de Energia Dispersiva e Difração de Raios X. / Nafion membranes are films developed by DuPont, a perfluorosulfonic acid/polytetrafluoroethylene copolymer. These membranes are hydrophilic and preferably water is absorbed into the clusters due to the hydrophobic character of fluorocarbon matrix. The sulfonic acid groups are chemically active and fixed within the teflon polymer matrix. Thus, this proton exchange membrane is chemically resistant and durable, and has the best performance for the proton exchange membrane fuel cell. The characterization of nafion by Photoacoustic Spectroscopy aimed to the understanding of this material due to relevance and potential to develop a new energy matrix. The optical absorption spectrum was determined for wavelengths of 200-2600 nm. The procedure was to measure the samples at different hydration times. Using the Phase-Resolved Photoacoustic method, it was possible to separate the contribution of OH, of C = O and of methylene group. The phase lag as a water function was compared with the thermal diffusivity measurements as a function of water content. Behaviors found suggested structural changes induced by hydration of the membrane. The thermal analysis, Thermogravimetry Analysis and Differential Scanning Calorimetry, also revealed that the membrane, when in water contact, has their modified structure. In addition, to the characterization of membrane were applied techniques: Scanning Electron Microscopy, Field Emission Gun, Energy Dispersive XRay Spectroscopy and X-Ray Diffraction.

CAPES; Fundação Araucária / Membranas de nafion são filmes desenvolvidos pela DuPont, um copolímero ácido perfluorosulfônico/politetrafluoroetileno. Estas membranas são hidrofílicas e a água é preferencialmente absorvida para os clusters devido ao caráter hidrofóbico da matriz fluorocarbônica. Os grupos ácidos sulfônicos são quimicamente ativos e fixos dentro da matriz do polímero teflon. Assim, esta membrana trocadora de prótons é quimicamente resistente e durável, e apresenta o melhor desempenho para célula a combustível. A caracterização do nafion através da Espectroscopia Fotoacústica teve como finalidade o entendimento deste material devido à relevância e potencial para se desenvolver uma nova matriz energética. O espectro de absorção óptica foi determinado para comprimentos de onda de 200 a 2600 nm. O procedimento foi analisar as amostras em diferentes tempos de hidratação. Utilizando o Método de Separação de Espectros na Fase, foi possível separar a contribuição de -OH, de C = O e de grupo metileno. A diferença de fase em função da hidratação foi comparada com as medições da difusividade térmica em função do teor de água. Os comportamentos encontrados sugeriram alterações estruturais induzidas pela hidratação da membrana. As análises térmicas, Termogravimetria e Calorimetria Diferencial de Varredura, também revelaram que a membrana, quando em contato com a água, tem sua estrutura modificada. Para complementar a caracterização da membrana foram aplicadas as técnicas: Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Eletrônica de Alta Resolução, Espectroscopia de Energia Dispersiva e Difração de Raios X. / Nafion membranes are films developed by DuPont, a perfluorosulfonic acid/polytetrafluoroethylene copolymer. These membranes are hydrophilic and preferably water is absorbed into the clusters due to the hydrophobic character of fluorocarbon matrix. The sulfonic acid groups are chemically active and fixed within the teflon polymer matrix. Thus, this proton exchange membrane is chemically resistant and durable, and has the best performance for the proton exchange membrane fuel cell. The characterization of nafion by Photoacoustic Spectroscopy aimed to the understanding of this material due to relevance and potential to develop a new energy matrix. The optical absorption spectrum was determined for wavelengths of 200-2600 nm. The procedure was to measure the samples at different hydration times. Using the Phase-Resolved Photoacoustic method, it was possible to separate the contribution of OH, of C = O and of methylene group. The phase lag as a water function was compared with the thermal diffusivity measurements as a function of water content. Behaviors found suggested structural changes induced by hydration of the membrane. The thermal analysis, Thermogravimetry Analysis and Differential Scanning Calorimetry, also revealed that the membrane, when in water contact, has their modified structure. In addition, to the characterization of membrane were applied techniques: Scanning Electron Microscopy, Field Emission Gun, Energy Dispersive XRay Spectroscopy and X-Ray Diffraction.

Orientador: Maria Izabel Maretti Silveira Bueno / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T21:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Terra_Juliana_D.pdf: 1127405 bytes, checksum: 8add17cc15292f2c53fd1f5930038adc (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O valor energético (VE) é uma das informações obrigatórias que devem ser fornecidas no rótulo dos alimentos pré-embalados. O VE que aparece nos rótulos corresponde a uma relação dos teores de alguns macronutrientes (proteínas, gorduras e carboidratos) presentes na amostra. A determinação destes parâmetros é oficialmente feita a partir de procedimentos analíticos distintos e todos são laboriosos, lentos e geradores de resíduos. Em geral, envolvem o uso de reagentes (alguns tóxicos), além de provocarem a destruição da amostra. Esse trabalho apresenta modelos de calibração e validação para determinar o valor energético (calorias) e o teor de carboidratos e proteínas em amostras de extratos e farinhas de vegetais para consumo humano. A modelagem foi obtida através dos métodos PCA (análise por componentes principais) e PLS (regressão por quadrados mínimos parciais) para espectros de fluorescência de raios X de amostras com parâmetros conhecidos, determinados através de métodos convencionais. Amostras originadas do milho, mandioca, leite, trigo e soja, adquiridas em supermercados brasileiros, foram avaliadas. O método proposto não gera resíduos e não necessita de qualquer tipo de solvente ou reagente, atendendo às exigências da chamada ¿química verde¿. Além disso, a sua aplicação requer 0,2% do tempo necessário para a aplicação dos métodos convencionais. Os bons resultados da validação (erros menores que 14%) indicam que se trata de uma alternativa aos métodos analíticos convencionais, sendo muito atraente para análises de rotina, obedecendo à legislação vigente (portaria 42, resolução RDC 360, ANVISA), que permite erro máximo de 20% / Abstract: The energetic value (EV) is a quantitative information required on the labels of prepackaged foods. The EV appearing on the label corresponds to the sum of the energetic contributions from food macronutrients (proteins, carbohydrates and fats). The determinations of these parameters are based on distinct analytical procedures, each one being time-consuming, laborious and producing residues. In general, these methods involve the use of reagents (some toxic) besides destroying the samples. This work presents multivariate calibration and validation models to determine the energetic value, protein and carbohydrate contents of industrialized dried foods for human consumption. The modeling was obtained by using PCA (principal component analysis) and PLS (partial least squares regression) for X-ray fluorescence spectra of samples with known parameters, determined through conventional methods. Samples from corn, casava, milk, wheat and soy, purchased in Brazilian supermarkets, were investigated. The proposed method does not generate wastes and does not require any solvent or reagent, given the demands of the "green chemistry¿. Moreover, its application requires only 0.2% of the time necessary for the application of conventional methods. The good results of the validation process (errors less than 14%) indicate that this is an alternative to conventional analytical methods and is very attractive for routine analysis, according to current legislation (Executive Order 42, DRC resolution 360, ANVISA), which allows maximum errors of 20% / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Maria Izabel Maretti Silveira Bueno / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T19:56:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_FabiolaManhasVerbi_D.pdf: 3497538 bytes, checksum: 1fb4f6d6dcc544540876238e76e5b33b (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Este trabalho de tese apresenta um procedimento inovador para detectar modificações orgânicas em tintas utilizando Espectroscopia de Raios-X (XRS, X-Ray Spectroscopy) e Análise de Componentes Principais (PCA, Principal Component Analysis). Para esta finalidade foram avaliadas amostras de vernizes, tintas e primers, após serem submetidas a vários testes de exposição, em campo ou em laboratório. Espectros de raios-X foram obtidos utilizando um tubo de raios-X de Rh e a análise de PCA foi efetuada na região de 18 a 24 keV, onde se manifesta o espalhamento de radiação da fonte de Rh. Os gráficos de scores evidenciaram a classificação das amostras conforme a resistência perante aos testes. Esta diferenciação foi promovida pelos Efeitos Compton e Rayleigh, visualizados na região de 18 a 24 keV. Outra parte deste trabalho mostra um método analítico complementar para a avaliação do controle de qualidade. Para o desenvolvimento deste, imagens provenientes das amostras citadas anteriormente, foram digitalizadas com um scanner convencional. As imagens foram convertidas em histogramas de cores em tons de cinza. Os dados foram organizados em uma matriz e analisados com o auxílio da PCA. Com a combinação de informações obtidas com a XRS, as imagens e a PCA foi possível selecionar o melhor produto, evitando interpretações subjetivas. Na parte final do estudo foi desenvolvida a calibração multivariada das propriedades de vernizes e de tintas combinando XRS e Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS, Partial Least Squares). As propriedades potenciais para a calibração foram: teor de sólidos/massa (erros entre -14,3 e 17,6%) e massa específica (erros entre -3,29 e 4,42%). Para as tintas, estas propriedades foram: viscosidade Stormer (erros entre -7 e 10%) e brilho especular (erros entre -16,3 e 16,5%) / Abstract: This work presents an unconventional form to detect organic modifications in paints employing X-ray Spectroscopy (XRS) and Principal Component Analysis (PCA). For this purpose, different samples, such as varnishes, paints and primers were submitted to accelerated laboratory and outdoor exposure tests. X-ray fluorescence spectra were obtained using a Rh tube-EDXRF system. PCA was performed using the spectral region from 18 to 24 keV, where X-ray source scattering effects are observed. The scores plots showed a clear paint classification and also a separation according to its performance in the tests. This separation was promoted by Compton and Rayleigh Effects. It is also shown a complementary analytical method for evaluating quality of paints. Digitalized images were obtained from the samples described above using a conventional scanner. The images were converted into gray colour scale histograms and the resulting data were organized into a matrix and analyzed with PCA. It was possible to identify the best performances of varnishes, paints and primers avoiding subjective interpretations. In the last part of this study, analytical methods for multivariate calibration of varnishes and paints properties combining XRS with Partial Least Squares (PLS) data treatment were developed. The potential calibrated properties for varnishes were nonvolatile content (errors from -14.3 to 17.6%) and density (errors from -3.29 to 4.42%). For paints, the potential calibrated properties were Stormer viscosity (errors from -7 to 10%) and specular gloss (errors from -16.3 to 16.5%) / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientadores: Maria Izabel Maretti Silveira Bueno, Kenneth E. Collins / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T13:16:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Goraieb_Karen_D.pdf: 3845502 bytes, checksum: a098a9a519d072aa7b424abbad188970 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Um método para a análise qualitativa e quantitativa de Al em matrizes com alto teor de Si (aluminossilicatos, por exemplo) utilizando-se a Espectrometria de raios-X aliada aos métodos quimiométricos PCA (análise de componentes principais), e PLS 1 (regressão por mínimos quadrados parciais para uma variável) foi desenvolvido. As amostras estudadas neste projeto foram: amostras-padrão (misturas de Al2O3 e SiO2), fases estacionárias de SiO2 com camada de Al2O3 para cromatografia, cimento Portland e Zeólitos. Primeiro foi feita a otimização do método acerca do tempo de irradiação das amostras e com relação ao pré-tratamento a ser aplicado aos espectros antes da análise quimiométrica. Depois, com o PCA, foi possível observar que há uma tendência em separar as amostras-padrão conforme o teor de Al em 3 subgrupos (alto, médio e baixo). Porém, para as amostras mais complexas, não se observou uma grande influência do Al nas separações dos subgrupos durante uma análise exploratória inicial, porém outras características importantes, tais como, grau de uso (para os zeólitos) e origem (para os cimentos) foram relevantes. Com o PLS 1 foi possível construir modelos de calibração e de validação cruzada para o Al nas amostras-padrão, nos cimentos e nos zeólitos com excelentes coeficientes de correlação de calibração e de validação cruzada ( 0,97), com baixos erros ( 2,21%). Também foi possível construir modelos de calibração e de validação cruzada simultaneamente para outros elementos presentes nas amostras estudadas tais como Si (nas amostras-padrão) e Ca (cimento). Neste caso, tanto as análises empregando PCA como PLS 1 utilizou-se de todo o espectro, incluindo a região de espalhamento da fonte de raios-X / Abstract: A qualitative and quantitative method for Al analysis with high content of Si, (e.g. aluminum-silicates) using X-ray spectrometry allied to the chemometric tools PCA and PLS 1 was developed. The studied samples in this project were: standard samples (a mixture of Al and Si oxides), stationary phases made by SiO2 with a layer of Al2O3 for chromatographic purposes, Portland cement and zeolites. First, the method optimization related to the "irradiation time" and "pre treatment to be employed to the spectra prior to chemometric analysis" was done. Then, using PCA, it is observed that there is a tendency to separate the standard samples according to their Al content in three subgroups (high, medium and low). However, for more complex samples, a high influence of Al in the observed separations was not observed during the initial exploratory analysis but other important information, such as, degree of use (for zeolites) and origin (for cements), was seen. With PLS 1, it was possible to construct the multivariate calibration and cross-validation models for Al in the standard samples, cement and zeolites with excellent calibration and cross-validation correlation coefficient ( 0.97) and with low errors ( 2.21). Also, the construction of multivariate calibration and cross-validation models for other elements present in the studied samples, like Si (for standard samples) and Ca (for cement) were possible. As for PCA analysis and for PLS 1, the whole spectral range, including the scattering portion from the X-ray source, was employed. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: Sergio Antonio Marques de Lima / Banca: Yara Galvão Gobato / Banca: Andrea Simone Stucchi de Camargo Alvarez Bernardez / Resumo: Neste trabalho, foram obtidos e caracterizados complexos luminescentes com íons Ln3+ (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy) homo e/ou heterobilantanídicos com o ligante ácido tiofeno-2- carboxílico, que atua eficientemente como antena, absorvendo energia e transferindo-a para o íon emissor. A presença do anel tiofênico nos ligantes confere características interessantes, como por exemplo, maior polarizabilidade por conter em sua estrutura um átomo de enxofre. Os complexos foram caracterizados por análise elementar, análise de Ln3+ por análise titulométrica com uso de edta, análise térmica, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e DRX, que permitiram propor as estequiometrias [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)2]n e [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)] e que a coordenação se dá pelo modo bidentado. Pelas espectroscopias eletrônica UV-vis, fotoluminescência e de excitação por raios X, foram observadas as transições características dos íons Ln3+ envolvidos neste trabalho. São propostos mecanismos de transferência de energia em compostos puros e nos complexos heterobilantanídicos, à partir da elaboração de diagramas de energia, baseados nos resultados de fotoluminescência. Os complexos também tiveram suas propriedades magnéticas investigadas, em alguns casos, pela utilização da técnica de EPR, PPMS e VSM, sendo observado um comportamento predominantemente paramagnético para os complexos. Os complexos foram expostos à radiação ionizante por um tempo prolongado, a fim de verificar o comportamento e estabilidade química desses complexos homo e heterolantanídicos sob radiação ionizante e os resultados mostraram que os complexos são estáveis frente à excitação com raios-X. / Abstract: Monometallic and/or heterobimetallic Ln3+ (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy) luminescent complex with thiophen-2-carboxylic acid was investigated. The ligand employed in this work, acts efficiently as antenna, absorbing and transfer energy to the emitter ion. The thiophen ring provides interesting features to the system, like higher polarizability due the sulphur atom. The complex were characterized by elemental analysis, complexometric titrimetry with edta, in order to quantify Ln3+, thermal analysis, FTIR and XRD which allowed propose two different stoichiometries [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)2]n and [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)] and the coordination of the ligand to the Ln3+ occurs through the bidentate coordination mode. By the UV-vis, photoluminescence and X rays spectroscopies, were observed the Ln3+ transitions. Energy transfer mechanism were proposed in monometallic and heterobimetallic complexes, from the drafting of the energy diagram, based on results of fotoluminescence. The complex also have the magnetic properties investigated, by the EPR, PPMS and VSM techniques and the results shows a predominantly paramagnetic behavior to the complexes. The complexes were exposure to ionizing radiation during a extended time, in order to verify the chemical stability of the homo and hetero-lanthanide complex forward to ionizing radiation and is observed high stability over X-ray excitation. / Doutor

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2377.pdf: 4295902 bytes, checksum: 34a534097a8c3ee2824fdacd31af3877 (MD5) Previous issue date: 2009-02-19 / Universidade Federal de Minas Gerais / Zn-Mn electrodeposition on to platinum using an acid electrolyte based on boric acid (BA) or boric-sorbitol complex (BSC) has been studied. The influence of these additives concentrations on the electrodeposition process was investigated by potentiodinâmic techniques, such as voltammetry, and the electrodeposits by SEM, EDS and XRD analyses. Voltammetric studies indicated that the feature characteristics Zn-Mn deposition voltammograms, without any additives or with BA or BSC both in different concentrations were similar, and that an increase in the BSC concentration led to decrease in the current density as for zinc deposition. The current efficiency of deposition process was lower 100 Porcentagem in the absence or presence of additives due to hydrogen evolution reaction and presence of compounds containing oxygen in the deposits. SEM analysis showed that Zn-Mn electrodeposits obtained at -1.60 V in the absence of additives or in the presence of 0.08 mol L-1 BA or 0.24 mol L-1 BSC were not dendritic. EDS analysis indicated that the Zn and Mn codeposition occurred beyond -1.50 V and also showed that for electrodeposits obtained at -1.60 V the increase of the BA or BSC concentration in the deposition bath induced to a decrease of the Mn content in the electrodeposit and that for BSC this decrease was more significant. X-Ray Diffraction analysis of the electrodeposits obtained in the absence or presence additives indicated that they were formed, in general, of a mixture of Zn, ZnMn2O4, ZnMnO3 and MnH0.8. / A eletrodeposição de Zn-Mn em platina a partir de banhos ácido contendo os aditivos ácido bórico (AB) ou o complexo bórico-sorbitol (CBS) foram estudados. A influência da concentração destes aditivos no processo de eletrodeposição foi investigada por técnicas potenciodinâmicas, como a voltametria cíclica, e os eletrodepósitos obtidos por análises de MEV, EDX e DRX. Os estudos voltamétricos indicaram que as características voltamétricas da deposição de Zn-Mn, na ausência ou presença de AB ou CBS, em ambas concentrações, são similares e que o aumento da concentração do CBS leva a uma diminuição na densidade de corrente, assim como para a deposição de Zn. A eficiência de processo de deposição foi menor que 100Porcentagem em todos os casos devido à reação de desprendimento de hidrogênio e a presença de compostos contendo oxigênio nos eletrodepósitos. As análises por MEV mostraram que os eletrodepósitos obtidos em -1,60 V, na ausência e presença de 0,08 M dos aditivos, ou em 0,24 M do CBS, não foram dendríticos. A análise por EDX indicou que a codeposição de Zn e Mn ocorre por volta de -1,50 V e também que os eletrodepósitos obtidos em -1,6 V, apresentam um decréscimo no conteúdo de Mn com o aumento da concentração dos aditivos, isso ocorrendo mais significantemente a partir do banho contendo CBS 0,24 M. A análise por DRX, mostrou que os eletrodepósitos foram, em geral, compostos por uma mistura de Zn, ZnMn2O4, ZnMnO3 and MnH0.8.