Orientador: Luiz Carlos da Silva Filho / Banca: Cristiano Raminelli / Banca: Adilson Beatriz / Banca: Gilbert Bannach / Banca: Daniel Rinaldo / Resumo: Nesse trabalho nós apresentamos uma metodologia para a síntese dos derivados de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles através de uma reação multicomponente entre derivados de benzaldeído, derivados de anilina e a butano-2,3-diona promovida pelo pentacloreto de nióbio em condições brandas e com excelentes rendimentos, entre59 e 98% e com baixos tempos reacionais, de 20 a40 minutos. Uma comparação entre os resultados deste estudo e os encontrados na literatura para a síntese multicomponente de tetra-aril-1,4-di-hidropirrol[3,2-b]pirroles promovida por ácidos de Lewis também fez parte deste trabalho, e pudemos concluir que o pentacloreto de nióbio é muito eficiente nessa síntese, já que permite um maior rendimento em menor tempo reacional que os outros ácidos. Também apresentamos a caracterização óptica dos produtos sintetizados, com espectroscopia de absorção na região do UV-Vis e de fluorescência, onde observamos que os compostos sintetizados apresentaram valores comparáveis aos tieno[3,2-b]tiofenos e aos indolo[3,2-b]indoles, ambos sendo compostos que apresentam aplicações em dispositivos eletrônicos orgânicos. / Abstract: In this work we report a method for the synthesis of tetraaryl-1,4-dihydropyrrolo-[3,2-b]pyrroles derivatives through a multicomponent reaction between benzaldehyde derivatives, aniline derivatives and butane-2,3-dione promoted by niobium pentachloride, in mild conditions with excellent yields, between 59 and 98% and low reaction times, from 20 to 40minutes. A comparison between our results and the ones found in the literature for the synthesis of tetraaryl-1,4-dihydropyrrolo-[3,2-b]pyrroles derivatives using different Lewis acids was also in the scope of this work, and we could conclude that niobium pentachloride is very efficient for these synthesis, since it gives better yields in lower time. We also show the optical characterization of the synthesized products, with UV-vis and fluorescence spectroscopy, where we could observe that the synthesized compounds presented values comparable with thieno[3,2-b]thiophenes and indolo[3,2-b]indoles, both having applications in organic electronic devices. / Doutor

Orientador: Prof. Dr. Haroldo de Araújo Ponte / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 07/07/2015 / Inclui referências : f. 131-139 / Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais / Resumo: O controle da corrosão por ácidos naftênicos é um dos maiores desafios das refinarias que processam petróleos viscosos. Este processo corrosivo, que afeta principalmente os circuitos de temperaturas elevadas, pode acarretar em rápida perda de massa e falhas nos equipamentos. Seu monitoramento possibilita a avaliação da efetividade do programa de controle da corrosão e o estabelecimento de limites operacionais. Entre as técnicas utilizadas tem-se o acompanhamento da composição das correntes de petróleo cru e a medição da taxa de corrosão (cupons de perda de massa, resistência elétrica, ultrassom, etc.). Muitos trabalhos têm sido desenvolvidos em busca de informações sobre os parâmetros operacionais críticos e em relação às metodologias de monitoramento, porém poucas são as opções que propiciam controle "online" da atividade do processo corrosivo de forma preditiva e proativa. Este trabalho propõe a utilização do uso da técnica de Ruído Eletroquímico como ferramenta de avaliação de parâmetros de controle e de monitoramento da corrosão por ácidos naftênicos nas condições críticas de processo. Foi avaliado o material ASTM A335 P5 em meios oleosos com números de acidez total (NAT) de 2,5, 8,0 e 28,0 mgKOH/g em temperaturas entre 100 oC a 250 oC. Observou-se que, nas condições estudadas, a temperatura é a variável predominante, induzindo aumento da Carga de Reação com seu incremento. Além disso, a avaliação da Resistência de Ruído e a Frequência de Eventos demonstrou que existe a predominância da corrosão generalizada em temperaturas mais amenas, com incidência de corrosão localizada acima de 200 oC. As taxas de corrosão calculadas pela Resistência de Ruído e pela Carga de Reação apresentaram valores inferiores a 0,3 ?m/ano para as condições estudadas. Avaliou-se também o aço inoxidável AISI 316 em meio oleoso com acidez igual a 8,0 mgKOH/g, não se observando diferenciação do processo corrosivo quando comparado com os resultados obtidos para o ASTM A335 P5. / Abstract: The control of corrosion by naphthenic acids is one of the biggest challenges of the refineries that process viscous oil. This corrosion process, which mainly affects the circuits of elevated temperatures, can cause rapid mass loss and hardware failures. Its monitoring enables the evaluation of the effectiveness of a corrosion control program and the establishment of operational limits. Among the used techniques there is the monitoring of the composition of the streams of crude oil and the measurement of corrosion rate (mass loss coupons, electrical resistance, ultrasound, etc.). Many researches have been developed aiming both information on critical operating parameters and new methods of monitoring, but there are few options that provide online predictive and proactive control of the corrosive proccess. This research proposes the use of the use of Electrochemical Noise technique as an evaluation tool control parameters and monitoring corrosion by naphthenic acids in critical process conditions. ASTM A335 P5 material was evaluated in oily media with total acid numbers (NAT) of 2.5, 8.0 and 28.0 mgKOH/g at temperatures between 100°C to 250°C. It was observed that, under the studied conditions, the temperature is the predominant variable, inducing increased Reaction Charge with its increase. Moreover, the evaluation of Noise Resistance and Frequency of Events demonstrated that there is a predominance of general corrosion in milder temperatures, with an incidence of localized corrosion above 200°C. Corrosion rates calculated by the noise resistance and the reaction charge presented lower than 0.3 ?m/year for the studied conditions. It was also evaluated AISI 316 stainless steel in an oily medium with acidity of 8.0 mgKOH/g, with no difference in the corrosion process when compared with the results obtained for ASTM A335 P5.

Orientador: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: José Maurício Almeida Caiut / Banca: Lippy Faria Marques / Resumo: Este trabalho é dividido em duas partes, na primeira parte foi caracterizado o complexo [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) por espectroscopia vibracional no infravermelho, analise elementar e otimização da geometria por método DFT. Mas o foco central foram os estudos das propriedades luminescente no intervalo de 12 - 300 K. O espectro de emissão do [Eu(keto)3(H2O)] revela uma forte dependência com a temperatura, bem ilustrada pelo não usual deslocamento amplo para o azul de (17 cm1) da transição 5D07F0 quando a temperatura é elevada de 12 a 300 K. A diferença aritmética entre os espectros de absorção do [Eu(keto)3(H2O)] com o do [Gd(keto)3(H2O)] indicou a presença de uma banda de transferência de carga do ligante para o metal (LMCT) (320-370 nm). A partir da fosforescência do [Gd(keto)3(H2O)] a energia dos estados de tripleto relacionada ao Keto foi determinada mostrando uma grande sobreposição com os níveis intra-4f6 e um forte acoplamento elétron-fônon. A alta ressonância entre o nível LMCT e estados tripletos e os níveis do Eu3+ leva a uma forte dependência do valor do tempo de vida da 5D0, típico da presença de processos de transferência de energia operativos. A segunda parte desse trabalho compreendeu na síntese, caracterização e estudos das propriedades luminescente e magnéticas de uma MOF inédito de formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. A MOF foi sintetizada por via hidrotermal e caracterizado por DRX de monocristal e pó, espectroscopia vibracional no infravermelho, reflectânci... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work is divided into two parts, the first part was characterized the complex [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) by infrared spectroscopy, elemental analysis and geometry optimization by DFT method. But the central focus was the study of luminescent properties in the 12-300 K interval. The emission spectra of [Eu(keto)3(H2O)] reveal a strong dependence with the temperature, well-illustrated by an unusual large blue-shift (17 cm1) of the 5D07F0 transition as the temperature is raised from 12 to 300 K. The arithmetic difference between the absorption spectrum of [Eu(keto)3(H2O)] with that of [Gd(keto)3(H2O)] pointed out the presence of a ligand-to-metal charge transfer (LMCT) band (320-370 nm). From the [Gd(keto)3(H2O)] phosphorescence the energy of the keto-related triplet states was determined showing a large overlap with the intra-4f 6 levels and a strong electron-phonon coupling. The high-resonance between the LMCT and triplet states and the Eu3+ levels leads to a strong dependence of the 5D0 lifetime value, typical of the presence of operative energy transfer processes. The second part of this work included in the synthesis, characterization and study of luminescence and magnetic properties of a novel MOF formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. The MOF was synthesized by way hydrothermal and characterized by XRD of single crystal and powder, infrared spectroscopy, diffuse reflectance, elemental analysis, thermal analysis, scanning electron microscopy and N2 physisorption. Compoun... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Coorientador: Maria Lúcia Arruda de Moura Campos / Banca:Arnaldo Alves Cardoso / Banca: Joao Flávio da Silveira Petruci / Banca: Pedro Sérgio Fadini / Banca: Anne Helene Fostier / Resumo: No estado de São Paulo, desde 2006, a queima da palha de cana-de-açúcar para colheita manual foi gradativamente substituída pela colheita mecanizada. Apesar dessa mudança na prática agrícola, a queima de biomassa no Brasil, seja esta intencional ou acidental, ainda é intensa, contribuindo para a emissão de uma diversidade de espécies gasosas e de material particulado para a atmosfera. Uma característica particular do Brasil é a elevada utilização de etanol como combustível, sendo que essa demanda vem aumentando dentro e fora do país, ocasionando uma maior emissão atmosférica de etanol e de espécies orgânicas correlatas, com consequências ainda pouco conhecidas. Neste contexto, este trabalho apresenta o primeiro estudo ao longo de 13 anos (2004 a 2016) de carbono orgânico dissolvido (COD) na água de chuva das cidades de Araraquara e Ribeirão Preto, localizadas numa região tipicamente agroindustrial do estado de São Paulo. As concentrações de metanol, etanol, formaldeído, acetaldeído, ácido fórmico e ácido acético foram determinadas em água de chuva, a fim de melhor compreender suas fontes, as possíveis oscilações sazonais e ao longo dos anos. A média ponderada pelo volume (MPV) de COD em água de chuva foi de 288 ± 17 μmol C L-1. As concentrações MPV no período seco (safra; abril a novembro) foram de 373 ± 29 μmol C L-1 (n = 485) sendo esta significativamente maior (teste-t, P = 0,05) do que aquela obtida no período chuvoso que abrange os meses de dezembro a março (180 ± 12 μmo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the state of São Paulo, since 2006, the burning of the sugar cane for manual harvesting has gradually been substituted by the mechanized harvest. Despite this change in agricultural practice, the biomass burning in Brazil, whether intentional or accidental, is still intense, contributing to the emission of a diversity of gaseous species and particulate matter into the atmosphere. A particular characteristic of Brazil is the intense use of ethanol as a fuel, and this demand has been increasing both inside and outside the country, resulting in a higher atmospheric emission of ethanol and correlates organic species, with consequences yet unknown. In this context, this work presents the first study over 13 years (2004 to 2016) of dissolved organic carbon (DOC) in the rainwater of the cities of Araraquara and Ribeirão Preto located in a typically agroindustrial region of the state of São Paulo. The concentrations of methanol, ethanol, formaldehyde, acetaldehyde, formic acid and acetic acid were determined in rainwater in order to better understand their sources, the possible seasonal fluctuations and yearly. The volume weighted average (VWA) of DOC in rainwater was 288 ± 17 μmol C L-1. VWA concentrations in the dry period (harvest; April to November) were 373 ± 29 μmol C L-1 (n = 485) and this was significantly higher (t-test, P = 0.05) than that obtained in the rainy season which covers the months from December to March (180 ± 12 μmol C L-1; n = 396). Despite the progressive e... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-17T05:37:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 204360.pdf: 1238601 bytes, checksum: 849fec7575ea68282a9a6fe616da0699 (MD5) / Ambientes como estuários e lagunas costeiras são importantes fontes de suprimento de nutrientes para o oceano e fazem parte do ecossistemamarinho. Diversos processos químicos ocorrem nestes ambientes e através deles pode-se prever os resultados de eventos sobre eles introduzidos e também obter-se informações sobre o seu passado. A fração geolipídica da matéria orgânica dos sedimentos de fundo da Lagoa da Conceição é uma combinação do material de origem terrestre, aquática e diageneticamente alterado. Para a análise dos compostos orgânicos presentes na fração geolipídica, foram coletados seis testemunhos, de aproximadamente 60 cm cada, em diferentes partes da Lagoa. A matéria orgânica do sedimento foi extraída com uma mistura de solventes orgânicos (dicloro metano/metanol) e as técnicas utilizadas para análise foram a cromatografia gasosa, espectrometria de massas e CHN. Foram identificados e quantificados vários ácidos carboxílicos e hidrocarbonetos. Os resultados mostram que está ocorrendo uma rápida degradação dos compostos orgânicos levando a uma predominância dos compostos de cadeia longa e saturados. Com a análise dos dados pode-se dizer que a Lagoa está em anoxia e o aporte de matéria orgânica é predominantemente de origem autóctone.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciências dos Alimentos, Florianópolis, 2012 / Made available in DSpace on 2013-06-25T21:29:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 313711.pdf: 2121587 bytes, checksum: 5ed51db2daa3e69003797dd78eaff5d8 (MD5) / O presente estudo propõe o desenvolvimento de uma metodologia para determinação de ácidos carboxílicos alifáticos de baixo peso molecular (ACAlBPM) indicadores de qualidade e de processamento em amostras de cachaças produzidas e comercializadas no estado de Santa Catarina. O desenvolvimento do método por eletroforese capilar de zona foi realizado com o auxílio do software PeakMaster que avalia o comportamento dos analitos quanto aos parâmetros de mobilidade efetiva e dispersão por eletromigração; e SIMULSC, que constrói curvas de mobilidade dos compostos em função do pH. As condições experimentais foram: eletrólito de corrida, -alanina 21 mmol L-1 e ácido 3,5 dinitrobenzóico 10 mmol L-1, pH 3,6, injeção hidrodinâmica, 50 mbar/3 s, tensão de 30 kV, polaridade negativa, capilar 73,5 cm (Ltot), 64,5 cm (Ldet), 75 µm (DI), revestido com quitosana quaternizada, modo de detecção indireto em 254 nm. Os ACAlBPM: maleico, malônico, tartárico, fórmico, cítrico, málico, glicólico, lático, succínico e acético foram separados em menos dez minutos, com padrão interno ácido aspártico. A validação intralaboratorial foi realizada para verificação dos parâmetros: linearidade e faixa de trabalho, efeito de matriz, seletividade, repetibilidade, reprodutibilidade parcial, recuperação, limites de detecção e quantificação e robustez. O método se mostrou linear por avaliação visual e R2 na faixa de 6,97 a 27,8, 6,24 a 24,9; 9,01 a 36,0; 2,76 a 11,04; 11,5 a 46,1; 8,05 a 32,1; 4,57 a 18,2; 8,11 a 32,4; 7,09 a 28,3; 36 a 144 mg L-1 para os ácidos maleico, malônico, tartárico, fórmico, cítrico, málico. glicólico, lático, succícnico e acético, respectivamente,. Os limites de detecção variaram de 0,69 a 5,76 mg L-1 com DPR de 4,9 a 9,4%; os limites de quantificação variaram de 2,76 a 11,5 mg L-1 com DPR de 3.8 a 8,6%; o método mostrou-se robusto para os parâmetros tensão, temperatura, pressão, comprimento de onda, tempo de lavagem e tempo de injeção; a recuperação foi avaliada em sete níveis para estes ácidos, e estes apresentaram valores de recuperação de 89,6 % a 145%. Os valores de DPR para reprodutibilidade parcial e repetibilidade foram satisfatórios, menores que 9,81 e 12,9%, respectivamente. A metodologia foi aplicada na análise de duas amostras de cachaça não envelhecidas e dez envelhecidas; com preparo de amostra por simples diluição. A concentrações encontradas variaram de 0,19 a 2,99 mg L-1 para o ácido fórmico; 1,02 a 16,5 mg L-1 para o ácido lático; e 5,39 a 106,4 mg L-1 para ácido acético. A acidez titulável total foi avaliada pelo método titulométrico e as concentrações encontradas apresentaram diferença significativa para a = 0,05, demonstrando a potencialidade da técnica para discriminação individual destes ácidos presentes em amostras de cachaça e sua importância no controle de qualidade da bebida, uma vez que estes ácidos podem fornecer informações sobre controles de processo e higiene que venham a afetar a qualidade e rendimento do álcool produzido.<br> / Abstract : This study proposes the development of a methodology to determine the aliphatic carboxylic acids of low molecular weight (ACAlBPM) indicators of quality and processing in sugarcane spirit samples produced and marketed in Santa Catarina. The method was developed using capillary zone electrophoresis with the aid of Peakmaster®, software that assesses the behavior of analytes for the parameters of effective mobility and electromigration dispersion, and SIMULSC, which builds the compound's mobility curves as a function of pH. The experimental conditions were: background electrolyte; 21 mmol L-1 ?-alanine and 10 mmol L-1 3,5-dinitrobenzoic acid; pH 3,6, hydrodynamic injection; 50 mbar/3 s; 30 kV voltage; negative polarity; capillary 73.5 cm (Ltot), 64,5 cm (Ldet), 75 ?m (ID) and coated with chitosan quaternized, indirect detection mode at 254 nm. The ACAlBPM (maleic, malonic, tartaric, formic, citric, malic, glycolic, lactic, succinic and acetic acids) were separated in less than ten minutes using the aspartic acid internal standard. An in-house validation was performed to check the parameters: linearity and working range, matrix effect, selectivity, repeatability, partial reproducibility, recovery, limits of detection and quantification and robustness. The method showed linearity by visual evaluation and R2 in the range of 6,97 a 27,8, 6,24 a 24,9; 9,01 a 36,0; 2,76 a 11,04; 11,5 a 46,1; 8,05 a 32,1; 4,57 a 18,2; 8,11 a 32,4; 7,09 a 28,3; 36 a 144 mg L-1 for maleic, malonic, tartaric, formic, citric, malic. glicolic, lactic, succicnic and acetic acids, respectively. The detection limits were from 0.69 to 5.76 mg L-1 with RSD from 4.9 to 9.4 percent, the quantification limits were from 2.76 to 11.5 mg L-1 with RSD 3.8 to 8.6 percent, the method was robust for voltage, temperature, pressure, wavelength, washing time and injection time parameters; recovery was evaluated in seven levels for these acids that showed values from 89.6 to 145 percent. The values of RSD for partial reproducibility and repeatability were satisfactory, less than 9.81 and 12.9 percent, respectively. The methodology was applied in the analyses of two sugarcane spirit samples not aged and ten aged sugarcane spirit samples, with sample preparation by simple dilution. The concentrations found were from 0.19 to 2.99 mg L-1 for formic acid, from 1.02 to 16.5 mg L-1 for lactic acid and from 5.39 to 106.4 mg L-1 for acetic acid. The total titratable acidity was measured with the titrimetric method, and the concentrations found showed significant differences for a = 0.05. This shows the potential of this technique for individual discrimination of these acids in sugarcane spirit samples and its importance in controlling beverage quality, since these acids can provide information about process controls and hygiene that may affect the quality and yield of alcohol produced.

Made available in DSpace on 2015-08-20T17:09:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-04-17. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:27:09Z : No. of bitstreams: 1 000774381_20160417.pdf: 1714369 bytes, checksum: 5c214799660b39542efb0866fe559790 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-04-25T15:55:54Z: 000774381_20160417.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-04-25T15:56:51Z : No. of bitstreams: 1 000774381.pdf: 5960727 bytes, checksum: 0ebf015f50f4bdcf797b4b89b7c40b61 (MD5) / Neste trabalho, foram obtidos e caracterizados complexos luminescentes com íons Ln3+ (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy) homo e/ou heterobilantanídicos com o ligante ácido tiofeno-2- carboxílico, que atua eficientemente como antena, absorvendo energia e transferindo-a para o íon emissor. A presença do anel tiofênico nos ligantes confere características interessantes, como por exemplo, maior polarizabilidade por conter em sua estrutura um átomo de enxofre. Os complexos foram caracterizados por análise elementar, análise de Ln3+ por análise titulométrica com uso de edta, análise térmica, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e DRX, que permitiram propor as estequiometrias [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)2]n e [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)] e que a coordenação se dá pelo modo bidentado. Pelas espectroscopias eletrônica UV-vis, fotoluminescência e de excitação por raios X, foram observadas as transições características dos íons Ln3+ envolvidos neste trabalho. São propostos mecanismos de transferência de energia em compostos puros e nos complexos heterobilantanídicos, à partir da elaboração de diagramas de energia, baseados nos resultados de fotoluminescência. Os complexos também tiveram suas propriedades magnéticas investigadas, em alguns casos, pela utilização da técnica de EPR, PPMS e VSM, sendo observado um comportamento predominantemente paramagnético para os complexos. Os complexos foram expostos à radiação ionizante por um tempo prolongado, a fim de verificar o comportamento e estabilidade química desses complexos homo e heterolantanídicos sob radiação ionizante e os resultados mostraram que os complexos são estáveis frente à excitação com raios-X. / Monometallic and/or heterobimetallic Ln3+ (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy) luminescent complex with thiophen-2-carboxylic acid was investigated. The ligand employed in this work, acts efficiently as antenna, absorbing and transfer energy to the emitter ion. The thiophen ring provides interesting features to the system, like higher polarizability due the sulphur atom. The complex were characterized by elemental analysis, complexometric titrimetry with edta, in order to quantify Ln3+, thermal analysis, FTIR and XRD which allowed propose two different stoichiometries [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)2]n and [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)] and the coordination of the ligand to the Ln3+ occurs through the bidentate coordination mode. By the UV-vis, photoluminescence and X rays spectroscopies, were observed the Ln3+ transitions. Energy transfer mechanism were proposed in monometallic and heterobimetallic complexes, from the drafting of the energy diagram, based on results of fotoluminescence. The complex also have the magnetic properties investigated, by the EPR, PPMS and VSM techniques and the results shows a predominantly paramagnetic behavior to the complexes. The complexes were exposure to ionizing radiation during a extended time, in order to verify the chemical stability of the homo and hetero-lanthanide complex forward to ionizing radiation and is observed high stability over X-ray excitation.

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: Rodrigo Alejandro Abarza Muñoz / Resumo: O etanol é um importante componente da matriz energética brasileira, sendo produz ido a partir da cana - de - açúcar. Nesse processo de produção, é produzida vinhaça como subproduto, a qual pa ra cada 1 L de etanol gera - se de 12 L a 18 L . A vinhaça é constituída principalmente de sais de potássio, cálcio e magnésio e compostos orgânicos . Dentre estes, os ácidos carboxílicos tornam - se importantes por estarem presentes em concentrações significativas na vinhaça de cana - de - açúcar e por apresentarem expressiva importância industrial. Sendo assim, n esse trabalho foi dese nvolvi do um detector eletroquímico baseado em eletrodo s de diamante dopado com boro quimicamente modificado s com nanopartículas de níquel ( NiNPs - BDD ) e de cobre ( CuNPs - BDD ) para determinação dos ácidos lático, málico e tartárico em vinhaça de cana - de - açúca r utilizando a técnica de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) de troca iônica. Imagens de microscopia eletrônica de varredura e espectros de raios X por dispersão em energia, em conjunto com os experimentos eletroquímicos, mostraram que o s elet rodo s de BDD fo ram efetivamente modificado s com nanopartículas de óxido - hidróxido de níquel e óxido de cobre com diâmetro s médio s de 89 nm e 91 nm, respectivamente . Os estudos voltamétricos mostraram que as oxidações dos ácidos lático, málico e tartárico, em meio básico, se dão em potenciais em torno de 0,50 V ( vs. Ag/AgCl) e 0,73 V ( vs. Ag/AgCl), nos eletrodos NiNPs - BDD e CuNPs - BDD, respectivamente, e são mediadas pelas espécies Ni 3+ e Cu 3 + . O eletrodo de NiNPs - BDD foi utilizado em CL AE com detecção amperométric a pulsada. A coluna de troca aniônica CarboPac PA 1 foi utilizada para separação dos ácidos carboxílicos em vinhaça . E mpreg ou - se como fase móvel água deionizada e 0,10 mol L - 1 de NaOH em 0,25 mol L - 1... / Abstract: Ethanol is an important component of the Brazilian energy ma trix, being produced from sugar cane. In this producing procedure, vinasse is produced as by - product, which for every 1 L of ethanol is generated from 12 L to 18 L . The vinasse is basically composed by salts of p otassium, calcium and magnesium and organic compounds . Among these, carboxylic acids are important because they are present in significant concentrations in the sugar cane vinasse and show sig nificant industrial importance. Thus, in this work it was developed an electrochemical detector based on boron - doped diamond electrodes chemically modified with nickel nanoparticles (NiNPs - BDD) and copper nanoparticles (CuNPs - BDD) for the determination of lactic ac id, malic acid and tartaric acid in vinasse from sugarcane using high - performance liquid chromatography (HPLC) by ion exchange. Image s of scanning electron microscopy and spectra of e nergy - dispersive X - ray in conjuction with electrochemical experiments showed the electrodes of BDD were effectively modified with nickel oxide - hydroxide nanoparticles and copper oxide nanoparticles with diameter s of 89 nm and 91 nm, respectively . The voltammetric studies showed the oxidation s of lactic acid, malic acid and tartaric acid, in basic medium, tooke place at potential s around 0.50 V ( vs. Ag/AgCl) and 0.73 V ( vs. Ag / AgCl) at NiNPs - BDD and CuNPs - BDD electrodes, respectively, and they are mediated by Ni 3 + and Cu 3 + species. NiNPs - BDD electrode was used in HPLC with pulsed amperometr ic detection. The anion exchange column Carbo Pac PA1 was used for separation of carboxylic acids in vinasse. It w as employed as mobile phase deion ized water and 0.10 mol L - 1 NaOH in 0.25 mol L - 1 CH3COONa und er flow of 1.0 m L min - 1 . The detect ion potential was 0.48 V vs . Pd. The NiNPs - BDD electrode showed good stability under chromatographic conditions... / Mestre

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: Sergio Antonio Marques de Lima / Banca: Yara Galvão Gobato / Banca: Andrea Simone Stucchi de Camargo Alvarez Bernardez / Resumo: Neste trabalho, foram obtidos e caracterizados complexos luminescentes com íons Ln3+ (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy) homo e/ou heterobilantanídicos com o ligante ácido tiofeno-2- carboxílico, que atua eficientemente como antena, absorvendo energia e transferindo-a para o íon emissor. A presença do anel tiofênico nos ligantes confere características interessantes, como por exemplo, maior polarizabilidade por conter em sua estrutura um átomo de enxofre. Os complexos foram caracterizados por análise elementar, análise de Ln3+ por análise titulométrica com uso de edta, análise térmica, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e DRX, que permitiram propor as estequiometrias [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)2]n e [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)] e que a coordenação se dá pelo modo bidentado. Pelas espectroscopias eletrônica UV-vis, fotoluminescência e de excitação por raios X, foram observadas as transições características dos íons Ln3+ envolvidos neste trabalho. São propostos mecanismos de transferência de energia em compostos puros e nos complexos heterobilantanídicos, à partir da elaboração de diagramas de energia, baseados nos resultados de fotoluminescência. Os complexos também tiveram suas propriedades magnéticas investigadas, em alguns casos, pela utilização da técnica de EPR, PPMS e VSM, sendo observado um comportamento predominantemente paramagnético para os complexos. Os complexos foram expostos à radiação ionizante por um tempo prolongado, a fim de verificar o comportamento e estabilidade química desses complexos homo e heterolantanídicos sob radiação ionizante e os resultados mostraram que os complexos são estáveis frente à excitação com raios-X. / Abstract: Monometallic and/or heterobimetallic Ln3+ (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy) luminescent complex with thiophen-2-carboxylic acid was investigated. The ligand employed in this work, acts efficiently as antenna, absorbing and transfer energy to the emitter ion. The thiophen ring provides interesting features to the system, like higher polarizability due the sulphur atom. The complex were characterized by elemental analysis, complexometric titrimetry with edta, in order to quantify Ln3+, thermal analysis, FTIR and XRD which allowed propose two different stoichiometries [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)2]n and [Ln(α-tpc)3(α-Htpc)] and the coordination of the ligand to the Ln3+ occurs through the bidentate coordination mode. By the UV-vis, photoluminescence and X rays spectroscopies, were observed the Ln3+ transitions. Energy transfer mechanism were proposed in monometallic and heterobimetallic complexes, from the drafting of the energy diagram, based on results of fotoluminescence. The complex also have the magnetic properties investigated, by the EPR, PPMS and VSM techniques and the results shows a predominantly paramagnetic behavior to the complexes. The complexes were exposure to ionizing radiation during a extended time, in order to verify the chemical stability of the homo and hetero-lanthanide complex forward to ionizing radiation and is observed high stability over X-ray excitation. / Doutor

A dexametasona (DEX) está entre os glicocorticóides mais comumente descritos para uso sistêmico apresentando uma atividade gliconeogênica, imunossupressora e antiinflamatória bem difundida. Apresenta, em sua estrutura, sítios com potencial capacidade de interação com outras moléculas. Alguns ácidos carboxílicos aromáticos (ACA) e seus derivados são utilizados como excipientes em formulações farmacêuticas e também possuem grupos funcionais com propriedades potenciais de interação. Esta associação aparece, portanto, como um bom modelo de estudo para a compreensão de interações em estado sólido. Este trabalho foi desenvolvido para verificar a existência de interações, no estado sólido, da DEX com os ACA: benzóico, salicílico, 4-hidróxi-benzóico, 2,4-diidróxi-benzóico, 2,3,4-triidróxi-benzóico, gálico, 3-hidróxi-fenilacético, 3,4-diidróxi-fenilacético e isoftálico. A fim de elucidar o comportamento destes sólidos em misturas físicas binárias equiponderais foram empregadas técnicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia no infravermelho e difratometria de raios-X. A dexametasona (DEX) está entre os glicocorticóides mais comumente descritos para uso sistêmico apresentando uma atividade gliconeogênica, imunossupressora e antiinflamatória bem difundida. Apresenta, em sua estrutura, sítios com potencial capacidade de interação com outras moléculas. Alguns ácidos carboxílicos aromáticos (ACA) e seus derivados são utilizados como excipientes em formulações farmacêuticas e também possuem grupos funcionais com propriedades potenciais de interação. Esta associação aparece, portanto, como um bom modelo de estudo para a compreensão de interações em estado sólido. Este trabalho foi desenvolvido para verificar a existência de interações, no estado sólido, da DEX com os ACA: benzóico, salicílico, 4-hidróxi-benzóico, 2,4-diidróxi-benzóico, 2,3,4-triidróxi-benzóico, gálico, 3-hidróxi-fenilacético, 3,4-diidróxi-fenilacético e isoftálico. A fim de elucidar o comportamento destes sólidos em misturas físicas binárias equiponderais foram empregadas técnicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia no infravermelho e difratometria de raios-X. / Dexamethasone is one of the most prescribed glucocorticoid drugs for systemic use with gluconeogenic, immunosuppressive and anti-inflammatory properties. Its molecule shows some interesting reactive sites, which can undergo physical associations with other substances. Aromatic carboxylic acid or derivatives are employed as excipients in pharmaceutical formulations and due to the presence of functional groups with potential interaction ability they can be considered so much as DEX as suitable models for a better understanding of interaction phenomena in binary mixtures in solid state. Following aromatic carboxylic acids were investigated: benzoic, salicylic, 4-hydroxybenzoic, 2,4-dihydroxybenzoic, 2,3,4-trihydroxybenzoic, gallic, 3-hydroxyphenylacetic, 3,4-dihydroxyphenylacetic and isophthalic. The occurrence of interaction was analyzed by differential scanning calorimetry (DSC), infrared spectroscopic and X-ray diffractometric techniques in order to elucidate the behavior of equiponderal binary physical mixtures. The characterization of the interactions was also performed by using molecular modeling tools. The results showed the interaction between the ACA and the DEX. Interaction potential was related neither to the number nor to the position of the hydroxyl groups in the aromatic ring of the ACA. Correlation analysis of the ACA’s theoretic pka and log P with thermal parameters were employed to explain the contribution of the molecules and some elected sites in the referred interactions. The relationship with Log P was satisfactory being its correlation coefficient equal to 0.71. The interactions induced an improvement of DEX hydrosolubility supporting the results originated from the solid state analyses, which suggested the occurrence of hydrogen bonds between dexamethasone and the evaluated ACA.