Orientadora : Prof. Dr. Márcio F. Bergamini / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 06/03/2015 / Inclui referências : f. 125-140 / Resumo: No presente trabalho foram preparadas amostras de biochar a partir de farelo de mamona utilizando diferentes temperaturas de pirólise (200-600ºC). Diversas técnicas foram empregadas para uma geral caracterização do material produzido, sendo estas: termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia na região do infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), análise elementar (CHNS-O), microscopia eletrônica de varredura (MEV), estimativa de área por B.E.T. e titulações pelo método de Boehm. Depois de caracterizado, o biochar foi empregado como agente modificador na preparação de eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM), os quais foram avaliados para a préconcentração de espécies inorgânicas (íons Pb2+, Cd2+ e Cu2+) e uma espécie orgânica (paraquat). O desempenho voltamétrico dos eletrodos propostos foi avaliado adotando um procedimento de redissolução, em soluções separadas para as etapas de pré-concentração e medida. Todos os estudos foram realizados com a etapa de pré-concentração conduzida em condições de potencial de circuito aberto. A caracterização geral do material mostrou uma alteração significativa das propriedades físicas e químicas de acordo com a temperatura de pirólise utilizada, como a redução de grupos químicos superficiais e aumento da área com o aumento da temperatura de pirólise. O EPCM foi eficiente na pré-concentração dos íons inorgânicos avaliados seguindo a afinidade Pb2+>Cd2+>Cu2+. As melhores respostas voltamétricas foram verificadas para o EPCM preparado com biochar pirolisado em 400 ºC (BC400). Medidas de voltametria de varredura linear permitiram estimar a capacidade de adsorção do biochar para os íons, sendo obtidos os valores de: 15,9 ?g g-1 para Pb2+, 4,29 ?g g-1 para Cd2+ e 2,38 ?g g-1 para Cu2+. O EPCM-BC400 apresentou o melhor desempenho na pré-concentração de paraquat, o que permitiu o desenvolvimento de um método eletroanalítico para a determinação desse analito. Depois de otimizadas as condições experimentais, o procedimento apresentou uma reposta linear para concentrações entre 3,0 x 10-8 e 1,0 x 10-6 mol L-1, com um limite de detecção de 7,6 x 10-9 mol L-1 e um limite de quantificação de 2,5 x 10-8 mol L-1. A influência de espécies concomitantes sobre a resposta voltamétrica foi também avaliada. O método proposto foi aplicado na determinação de paraquat em amostras fortificadas de água potável e de água coco. Valores de recuperação entre 95,8 % e 97,5 % foram encontrados. O teste t-Sudent mostrou boa concordância entre os valores adicionados e recuperados, com 95 % de confiança. / Abtract: In the present work biochar samples were prepared from castor cake using different temperature of pyrolysis (200-600ºC). Several techniques were employed to a general characterization of the produced material, such as: thermogravimetry analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), Fourier transform infrared (FTIR), elemental analysis (CHNS-O), scanning electron microscopy (SEM), area estimation by B.E.T. method and titrations by Boehm method. After that, biochar was used as modifier agent in the preparation of modified carbon paste electrodes (MCPE) which were evaluated in pre-concentration of organic (paraquat) and inorganic species (Pb2+, Cu2+ and Cd2+ ions). Voltammetric performance of the proposed electrodes has been evaluated adopting a stripping procedure using separate solutions for pre-concentration and measurement steps. Preconcentration step was performed under open conditions potential for all realized studies. The general characterization of the material revealed a significant change in the physical and chemical properties according to the used pyrolysis temperature, eg: decrease of superficial chemical groups and increase of area with increase of pyrolysis temperature. The best voltammetric responses were observed for MCPE prepared using biochar pyrolyzed at 400 ºC (BC400). Linear sweep voltammetry studies allowed an estimation of the biochar adsorption capacity for the ions studied: 15,9 ?g g-1 for Pb2+, 4,29 ?g g-1 for Cd2+ and 2,38 ?g g-1 for Cu2+. The CPME-BC400 has presented the best performance in the preconcentration of paraquat and it was used for development of an electroanalytical method for the determination of this analyte. After optimization of experimental conditions, the procedure showed a linear dynamic range for concentration from 3,0 x 10-8 to 1,0 x 10-6 mol L-1, limit of detection of 7,6 x 10-9 mol L-1 and limit of quantification of 2,5 x 10-8 mol L-1. The influence of concomitant species on the voltammetric response was also evaluated. The t- Student test demonstrated a good concordance between values added and recovered, at 95 % interval confidence.

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Resumo: Corantes de cabelo, provenientes principalmente da tintura comercial de cabelo em salões de beleza, quando não convenientemente descartados, podem gerar efluentes de difícil tratamento. Além disso, a análise de corante de cabelo em fios de cabelo tingidos, poderia favorecer informações úteis para análise forense. Em virtude de alto consumo de corantes de cabelo, que podem ser encontrados na forma de tinturas permanente, semipermantes e temporárias, com diferentes estruturas e comportamento físico-químico, a demanda por métodos analíticos sensíveis e robustos para sua quantificação é altamente pertinente. Diante disso, o presente trabalho descreve a construção de sensores eletroquímicos para quantificação de corantes de cabelo do tipo temporário, pois são classe de corantes facilmente removidos do cabelo e, consequentemente, podem ser liberados para o meio ambiente. O sensor eletroquímico consiste no desenvolvimento de um eletrodo compósito com partículas magnéticas modificadas como grupos carboxílicos (CFMP) para determinação dos corantes basic brown 16 (BB16), basic red 51 (BR51) e basic yellow 57 (BY57) em amostras de extratos de fios de cabelos, amostras comercias de tintura temporária, água de lavagem, amostras de água de rio e de torneira. Os três corantes apresentam grupos azos como cromóforos. No presente trabalho, investigou-se a oxidação de aminas e hidroxilas presentes como grupos auxocromos nos corantes. Os resultados mostraram que a oxidação do grupo funcional nos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Hair dyes, mainly coming from commercial hair colorants in beauty salons, when not properly discarded, can generate effluents that are difficult to treat. In addition, hair dye analysis in dyed hair strands could be used as useful information for forensic analysis. Due to the high consumption of hair dyes, which can be found in the form of permanent, semipermanent and temporary dye, with different structures and physicochemical behavior, the demand for sensitive and robust analytical methods for their quantification is highly relevant. Therefore, the present work describes the construction of electrochemical sensors for the quantification of hair dyes of the temporary type, because they are class of dyes easily removed from the hair and, consequently, are released in great quantity for the environment. The electrochemical sensor consists of the development of a composite electrode using modified magnetic particles with carboxylic groups (CFMP) to determine the dyes basic brown 16 (BB16), basic red 51 (BR51), and basic yellow 57 (BY57) in samples of yarn extracts Hair samples, commercial samples of temporary tincture, wash water, samples of river water and tap water. The three dyes analyzed have azide groups as chromophores. In the present work, the oxidation of amines and hydroxyls present as auxochromic groups in the dyes was investigated. The results showed that the oxidation of the functional group in the dyes on the composite electrode modified by carboxylic groups can occur in Ea = 0.44 V, Ea = 0.86 V and Ea = 0.65, respectively for the dyes BB16, BR51, and BY57 and the peak current increases significantly with respect to the electrode without modification. The interaction between dye + CFMP was confirmed by UV/Vis and FTIR spectroscopy. Analytical curves for the BB16, BR51, and BY57 dyes were constructed using the optimized conditions in the square wave voltammetry (SWV) technique: pulse frequency... / Doutor

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Joelma Perez / Banca: Dayse Iara dos Santos / Resumo: A compreensão do mecanismo de reação eletroquímicas é de suma importância para o desenvolvimento científico. Aplicando a metodologia computacional DFT, é possível, através dos resultados gerados, obter informações que facilitarão esse entendimento. A metodologia empregada neste trabalho simulou sistemas com os materiais à base de platina pura e um grupo especial de ligas conhecido como fases intermetálicas ordenadas com objetivo de compreender a oxidação do metanol. Em um primeiro momento, foram determinados, através de simulações computacionais, os ajustes da superfície de platina, superfície da fase intermetálica ordenada de platina e antimônico e, por fim, a molécula de metanol, separadamente, para definição da geometria espacial e energia total de cada um desses. Em um segundo momento, uniram-se os componentes simulando a etapa de adsorção gerando dados conformacionais e de energia do sistema. Determinou-se qual a via de adsorção preferencial em superfícies Pt(111), e, por fim, usando a superfície intermetálica PtSb(1120), determinou-se influência dos sítios do material para a etapa de adsorção, bem como a geometria inicial predominante. Esta parte do estudo também serviu para comparar o desempenho do material frente à platina pura. Conclui-se que a molécula quase não apresenta preferência para uma via de adsorção, podendo, portanto, haver a adsorção pelo oxigênio ou carbono. Os sítios ativos do material determinam a geometria inicial da adsorção. O metanol adsorve-se via carbono ou oxigênio quando há sitios ativos em número exato às necessidades de cada via, pois existe consenso de que o número exato de sítios influencia no mecanismo reacional. A forma de topo é favorecida quando a via de adsorção é realizada pelo oxigênio, já o arranjo em ponte é encontrado com maior facilidade na adsorção do carbono. Isso influi diretamente na força com que a molécula se adsorve... / Abstract: The understanding of the reaction mechanisms involved in electrochemical devices is essential for its development. Applying the DFT computational methodology it is possible through data generated to obtain information that will facilitate such understanding. This methodology used in this study simulated systems with materials based on pure platinum and a special group of alloys known as ordered intermetallic phases compared to methanol. At first were determined through computer simulations the settings of the electrochemical system components separately in order to define the spatial geometry and total energy of each. In a second moment, the components were jointed up simulating the adsorption step generating geometric and energetic data. It was determined that the preferred route of the adsorption of Pt (111) surface. And finally, using the intermetallic PTSB surface (1120), it was determined the influence of the material sites for the adsorption step, as well as the prevailing initial geometry of the system. This part of the study was also used to compare the performance of the material company to the pure platinum. It was concluded that the molecule has a mild preference for the route of oxygen. The number of active sites of the material determine the initial geometry of adsorption. Methanol is adsorbed via carbon or oxygen when there is active sites on the needs of each route, as there is consensus that the exact number of sites influences the reaction mechanism. The top-shape is favoured when the route is carried by oxygen adsorption; the bridgeshape arrangement is easily found when the adsorption occurs via carbon. These arrangements influence directly the strengh that the molecule adsorbs to the surface. Such strength meght be crucial to the efficiency of the system. The methodology was effective to elucidate phenomena that are not observable by using experimental techniques / Mestre

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2014-08-06T18:00:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 326893.pdf: 1676152 bytes, checksum: d926941fded46ee790891c6c2ec3b908 (MD5) Previous issue date: 2014 / Abstract : A carbon paste electrode modified with poly (vinylpyrrolidone) polymer was used to study the electrochemical quercetin and kaempferol and the electroanalytical determination of phenol compounds and in pharmaceutical vegetable matrices. About this electrode , cyclic voltammograms of quercetin presented three oxidation peaks located at +0.32 , +0.78 and +1.04 V. The electro-oxidation in the first peak leads to the formation of the corresponding ortho-quinone, which can be reduced in favorable experimental conditions. Under these favorable conditions, the reaction is quasi-reversible, and the process is controlled by diffusion. This behavior has been exploited for the electroanalytical determination of quercetin by square-wave voltammetry. The calibration curve obtained for quercetin was linear in the concentration range from 0.5 to 5.5 mmol L-1 (R2 = 0.998). The limits of detection and quantification were 0.17 ?mol L-1 and 0.52 ?mol L-1, respectively. The sensor was used for the determination of quercetin in pharmaceuticals. The accuracy of the results provided by the sensor was evaluated by comparison with the results obtained by UV-vis technique. The sensor was also applied to study the electrochemical behavior of kaempferol and quantification of phenolic compounds in plant samples. About this electrode, cyclic voltammograms for kaempferol showed only one oxidation peak at +0.58 V and a signal reduction in +0.46 V. Under favorable conditions, the reaction is quasi-reversible, and the process is controlled by diffusion. The calibration curve for the kaempferol showed two linear ranges in concentration ranges of 0.05 to 0.50 ?mol L-1 and 0.50 to 6.0 ?mol L-1 (R2 = 0.980). Using the most sensitive range, the limits of detection and quantification were 45.0 nmol L-1 and 138.0 nmol L-1, respectively. The sensor was applied to the electroanalytical determination of phenolics by square-wave voltammetry compounds in plant samples. The content of total phenolic compounds were expressed in terms of kaempferol (CE)/g of plant in nature mg. The plant that showed a higher content of phenolics was spinach (0.32 mg g-1), followed by the cauliflower (0.29 mg g-1), broccoli (0.21 mg g-1) and, finally, with lower concentrations, chicory (0.08 mg g-1). The accuracy of the results provided by the sensor was evaluated by comparison with the results obtained by Folin-Ciocalteau method.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-01T04:08:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 333875.pdf: 2812712 bytes, checksum: f7e4dcceb8dc894e0570ce0b87862eb3 (MD5) Previous issue date: 2015 / Realizou-se neste trabalho a determinação de peróxido de hidrogênio (H2O2) em amostras comerciais utilizando sensores eletroquímicos baseados em nanopartículas de análogos de azul da Prússia (NPAP). As amostras comerciais analisadas foram: creme para clareamento dental de uso doméstico, enxaguante bucal, solução antisséptica e creme para descoloração de pelos e cabelos. Fez-se a modificação de um eletrodo de carbono vítreo (GCE) com as NPAP, que eram encapsuladas por diferentes complexos de melanina-Mn+ (Mn+ = Fe3+, Cu2+, Ni2+ ou Co2+). Os sensores obtidos foram usados na detecção de H2O2 e aqueles que apresentaram os melhores resultados foram empregados na determinação de H2O2 nas amostras comerciais. As NPAP foram caracterizadas com uso de microscopia de transmissão eletrônica (TEM). A caracterização das modificações feitas no GCE ocorreu por voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Utilizou-se os eletrodos modificados para determinação de H2O2 e curvas de calibração foram obtidas na faixa de 0,1 a 13 mmol L-1. Obtiveram-se os melhores resultados para modificações contendo complexos de melanina-Fe3+ com limite de detecção (LD) e de quantificação (LQ) de respectivamente 0,14 e 0,42 ?mol L-1. O LD é um dos mais baixos encontrados na literatura para sensores não-enzimáticos de H2O2. Os parâmetros de validação analisados, além de LD e LQ, foram a seletividade, linearidade, sensibilidade, exatidão, precisão e robustez. O processo de validação do método analítico mostrou-se satisfatório quanto aos parâmetros avaliados.<br> / Abstract : The detection of hydrogen peroxide (H2O2) in commercial samples was performed in this work, utilizing electrochemical sensors based on melanin-capped Prussian blue nanoparticles analogs (PBNP). The samples analyzed were tooth whitening gel, mouth rinse solution, antiseptic solution and hair bleaching cream. A glassy carbon electrode was modified with BPNP, capped with different melanin-Mn+ complexes (Mn+ = Fe3+, Cu2+, Ni2+ or Co2+). The sensors were used on the detection of H2O2 and the determination of H2O2 in commercial samples was realized by those sensors which presented best results. PBNP were characterized using transmission electron microscopy (TEM). The modification made on GCE was characterized by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Calibration curves were obtained on the linear range of 0.1 to 13.0 mmol L-1. The best results were obtained for melanin-Fe3+ capped PBNP, and the detection (DL) and quantification limits (QL) were 0.14 and 0.42 ?mol L-1, respectively. This DL is among the lowest ever published for non-enzymatic H2O2 sensors. The validation parameters analyzed, besides DL and QL, were selectivity, linearity, sensibility, accuracy and robustness. The analytical method validation seemed to be satisfactory regarding the analyzed parameters.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-26T11:18:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 301739.pdf: 1986586 bytes, checksum: a5c130b8b2d1c9d1808066787b87bd68 (MD5) / Esse trabalho descreve o desenvolvimento de um método eletroanalítico para determinação do hormônio progesterona empregando o eletrodo de filme de bismuto (EFBi). Inicialmente, o EFBi foi preparado pelo método ex situ, com a aplicação de um potencial de -300 mV por 12 s em um substrato de carbono vítreo imerso em uma solução de HCl 1,0 mol L-1 contendo Bi(III) 2,0 x 10-2 mol L-1. Esses parâmetros foram ajustados de acordo com a resposta para a progesterona 40 µmol L-1 utilizando a técnica de voltametria cíclica. A característica adsortiva da progesterona na superfície do EFBi foi evidenciada, necessitando a aplicação de um potencial de pré-concentração (Epc = -1,0 V) e tempo de pré-concentração (tpc = 60 s) antes de cada experimento. A redução eletroquímica da progesterona 40 µmol L-1 em tampão B-R 0,1 mol L-1 (pH 12,0) foi investigada e constatou-se uma transferência eletrônica irreversível de 1 elétron com presença de reação química acoplada. O mecanismo eletroquímico desse hormônio provavelmente está associado à redução da carbonila no agrupamento ?, ?- insaturado, levando à formação de um dímero. Para o desenvolvimento da metodologia, a voltametria de onda quadrada foi a técnica escolhida. Os parâmetros otimizados foram: frequência 70 Hz, amplitude 50 mV e incremento de potencial 2 mV. Nessas condições, foi obtido um pico de densidade de corrente em -1,63 V referente à redução da progesterona, a qual respondeu de forma linear na faixa de 0,40 a 7,90 µmol L-1, apresentando um limite de detecção de 0,18 µmol L-1. O método foi aplicado na determinação de progesterona em quatro amostras de fármacos. Para a validação do método eletroanalítico desenvolvido, esse foi comparado com o método de quantificação do hormônio por espectrofotometria de absorção na região do ultravioleta. Os resultados obtidos por meio de cálculos estatísticos mostraram que o método proposto utilizando EFBi foi preciso e exato. / This manuscript describes an electroanalytical method for determination of progesterone using the bismuth film electrode (BiFE). The BiFE was initially prepared by the ex situ method, by applying a potential of -300 mV for 12 s in a glassy carbon substrate immersed in a solution of HCl 1.0 mol L-1 containing Bi (III) 2.0 x 10-2 mol L-1. These parameters were adjusted according to the progesterone 40 ìmol L-1 response using the technique of cyclic voltammetry. The adsorption characteristics of progesterone on the surface of BiFE were observed, necessitating the application of a pre-concentration potential of Epc = -1.0 V during a pre-concentration time of tpc = 60 s before each experiment. The electrochemical reduction of progesterone 40 ìmol L-1 in B-R buffer 0.1 mol L-1 (pH 12.0) was investigated. It was found an irreversible transfer of 1 electron with the presence of coupled chemical reaction. The electrochemical mechanism of this hormone is probably associated to a reduction of the carbonyl group in á, â-unsaturated, leading to the formation of a dimer. To develop the methodology, square wave voltammetry was the chosen technique. The optimized parameters were: frequency of 70 Hz, amplitude of 50 mV and potential increment of 2 mV. Under these conditions, a peak current density at -1.63 V relating to the reduction of progesterone was obtained, which responded linearly in the range 0.40 to 7.90 ìmol L-1, with a detection limit of 0.18 ìmol L-1. The method was applied to the determination of progesterone on four samples of pharmaceuticals. To validate the developed electroanalytical method, this method was compared to the quantification of the hormone by absorption spectrometry in the ultraviolet region. The results obtained by statistical calculations showed that the proposed method using BiFE was precise and accurate.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica. / Made available in DSpace on 2012-10-21T18:41:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 208754.pdf: 100758927 bytes, checksum: 83d8b7603a070cac98a8e1dd4a4bbbd3 (MD5) / Revestimentos metálicos aspergidos termicamente com vistas à proteção contra a corrosão adaptam-se bem tanto em aplicações on- como offshore, pois, além de oferecerem proteção catódica e/ou por barreira ao material do substrato, podem ser facilmente depositados na cobertura de grandes superfícies. Entretanto, processos convencionais de aspersão a chama e a arco elétrico, comumente empregados na produção industrial, fornecem revestimentos que geralmente contêm muitas descontinuidades na microestrutura (p.ex. poros, óxidos e trincas), cuja quantidade e distribuição podem restringir consideravelmente a vida útil e o desempenho em serviço. Visando corrigir esta deficiência, um processo de aspersão a chama de alta velocidade (HVOF, High Velocity Oxy-Fuel Spraying) foi desenvolvido, o qual propicia revestimentos mais densos e homogêneos, porém com custos de aplicação bem mais elevados, principalmente pelo fato de utilizar material de adição na forma de pó. Em contrapartida, o lançamento relativamente recente de um processo semelhante utilizando arame (HVCW, High Velocity Combustion Wire Spraying) acena para a possibilidade de se aliar revestimentos de melhor qualidade a menores custos de deposição. Dentro deste contexto, o presente trabalho de tese teve como primeiro objetivo verificar a potencialidade da aplicação deste novo processo na proteção de estruturas e componentes fabricados em aço comum ao carbono contra a corrosão atmosférica marinha. Para isso, uma ampla caracterização microestrutural e de comportamento à corrosão foi realizada envolvendo diferentes revestimentos anódicos a base de alumínio e zinco (Al99,5, AlMg5, ZnAl15 e Al99,5+W2C), bem como revestimentos catódicos a base de ferro-cromo e níquel (aço inoxidável X46Cr 13, aço inoxidável 316L e liga Hastelloy C-276). Os diversos ensaios utilizando técnicas eletroquímicas (monitoração do potencial, ensaios de polarização e amperometria de resistência nula) foram complementados por ensaios em câmara de névoa salina. O segundo objetivo da pesquisa foi verificar a própria aplicabilidade e reprodutibilidade destas técnicas na avaliação de diferentes comportamentos à corrosão, considerando a morfologia bastante peculiar de revestimentos aspergidos termicamente. A caracterização microestrutural baseou-se em análises feitas por microscopia ótica e eletrônica de varredura, além de outros métodos tais como espectroscopia de energia dispersiva e difração de raios-X, sempre procurando identificar os possíveis mecanismos de corrosão reinantes para cada material, nas diferentes situações. Os resultados obtidos demonstraram que os ganhos em se utilizar processos de maior velocidade dependem fortemente do tipo de material de adição, sendo claramente maiores para revestimentos catódicos (mais nobres do que o substrato). Além disso, os benefícios em se utilizar técnicas eletroquímicas na classificação dos diferentes revestimentos pode ser comprovada, permitindo o estabelecimento de uma boa correlação entre as características microestruturais e o desempenho à corrosão, fato que levou à seleção e especificação dos melhores revestimentos dentro de cada grupo de materiais.

Orientador: Prof. Dr. Haroldo de Araújo Ponte / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 07/07/2015 / Inclui referências : f. 131-139 / Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais / Resumo: O controle da corrosão por ácidos naftênicos é um dos maiores desafios das refinarias que processam petróleos viscosos. Este processo corrosivo, que afeta principalmente os circuitos de temperaturas elevadas, pode acarretar em rápida perda de massa e falhas nos equipamentos. Seu monitoramento possibilita a avaliação da efetividade do programa de controle da corrosão e o estabelecimento de limites operacionais. Entre as técnicas utilizadas tem-se o acompanhamento da composição das correntes de petróleo cru e a medição da taxa de corrosão (cupons de perda de massa, resistência elétrica, ultrassom, etc.). Muitos trabalhos têm sido desenvolvidos em busca de informações sobre os parâmetros operacionais críticos e em relação às metodologias de monitoramento, porém poucas são as opções que propiciam controle "online" da atividade do processo corrosivo de forma preditiva e proativa. Este trabalho propõe a utilização do uso da técnica de Ruído Eletroquímico como ferramenta de avaliação de parâmetros de controle e de monitoramento da corrosão por ácidos naftênicos nas condições críticas de processo. Foi avaliado o material ASTM A335 P5 em meios oleosos com números de acidez total (NAT) de 2,5, 8,0 e 28,0 mgKOH/g em temperaturas entre 100 oC a 250 oC. Observou-se que, nas condições estudadas, a temperatura é a variável predominante, induzindo aumento da Carga de Reação com seu incremento. Além disso, a avaliação da Resistência de Ruído e a Frequência de Eventos demonstrou que existe a predominância da corrosão generalizada em temperaturas mais amenas, com incidência de corrosão localizada acima de 200 oC. As taxas de corrosão calculadas pela Resistência de Ruído e pela Carga de Reação apresentaram valores inferiores a 0,3 ?m/ano para as condições estudadas. Avaliou-se também o aço inoxidável AISI 316 em meio oleoso com acidez igual a 8,0 mgKOH/g, não se observando diferenciação do processo corrosivo quando comparado com os resultados obtidos para o ASTM A335 P5. / Abstract: The control of corrosion by naphthenic acids is one of the biggest challenges of the refineries that process viscous oil. This corrosion process, which mainly affects the circuits of elevated temperatures, can cause rapid mass loss and hardware failures. Its monitoring enables the evaluation of the effectiveness of a corrosion control program and the establishment of operational limits. Among the used techniques there is the monitoring of the composition of the streams of crude oil and the measurement of corrosion rate (mass loss coupons, electrical resistance, ultrasound, etc.). Many researches have been developed aiming both information on critical operating parameters and new methods of monitoring, but there are few options that provide online predictive and proactive control of the corrosive proccess. This research proposes the use of the use of Electrochemical Noise technique as an evaluation tool control parameters and monitoring corrosion by naphthenic acids in critical process conditions. ASTM A335 P5 material was evaluated in oily media with total acid numbers (NAT) of 2.5, 8.0 and 28.0 mgKOH/g at temperatures between 100°C to 250°C. It was observed that, under the studied conditions, the temperature is the predominant variable, inducing increased Reaction Charge with its increase. Moreover, the evaluation of Noise Resistance and Frequency of Events demonstrated that there is a predominance of general corrosion in milder temperatures, with an incidence of localized corrosion above 200°C. Corrosion rates calculated by the noise resistance and the reaction charge presented lower than 0.3 ?m/year for the studied conditions. It was also evaluated AISI 316 stainless steel in an oily medium with acidity of 8.0 mgKOH/g, with no difference in the corrosion process when compared with the results obtained for ASTM A335 P5.

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-09-15Bitstream added on 2015-03-03T12:07:29Z : No. of bitstreams: 1 000807955.pdf: 854164 bytes, checksum: 19b8268ae0935f375ac85f6253bc1604 (MD5) / A compreensão do mecanismo de reação eletroquímicas é de suma importância para o desenvolvimento científico. Aplicando a metodologia computacional DFT, é possível, através dos resultados gerados, obter informações que facilitarão esse entendimento. A metodologia empregada neste trabalho simulou sistemas com os materiais à base de platina pura e um grupo especial de ligas conhecido como fases intermetálicas ordenadas com objetivo de compreender a oxidação do metanol. Em um primeiro momento, foram determinados, através de simulações computacionais, os ajustes da superfície de platina, superfície da fase intermetálica ordenada de platina e antimônico e, por fim, a molécula de metanol, separadamente, para definição da geometria espacial e energia total de cada um desses. Em um segundo momento, uniram-se os componentes simulando a etapa de adsorção gerando dados conformacionais e de energia do sistema. Determinou-se qual a via de adsorção preferencial em superfícies Pt(111), e, por fim, usando a superfície intermetálica PtSb(1120), determinou-se influência dos sítios do material para a etapa de adsorção, bem como a geometria inicial predominante. Esta parte do estudo também serviu para comparar o desempenho do material frente à platina pura. Conclui-se que a molécula quase não apresenta preferência para uma via de adsorção, podendo, portanto, haver a adsorção pelo oxigênio ou carbono. Os sítios ativos do material determinam a geometria inicial da adsorção. O metanol adsorve-se via carbono ou oxigênio quando há sitios ativos em número exato às necessidades de cada via, pois existe consenso de que o número exato de sítios influencia no mecanismo reacional. A forma de topo é favorecida quando a via de adsorção é realizada pelo oxigênio, já o arranjo em ponte é encontrado com maior facilidade na adsorção do carbono. Isso influi diretamente na força com que a molécula se adsorve... / The understanding of the reaction mechanisms involved in electrochemical devices is essential for its development. Applying the DFT computational methodology it is possible through data generated to obtain information that will facilitate such understanding. This methodology used in this study simulated systems with materials based on pure platinum and a special group of alloys known as ordered intermetallic phases compared to methanol. At first were determined through computer simulations the settings of the electrochemical system components separately in order to define the spatial geometry and total energy of each. In a second moment, the components were jointed up simulating the adsorption step generating geometric and energetic data. It was determined that the preferred route of the adsorption of Pt (111) surface. And finally, using the intermetallic PTSB surface (1120), it was determined the influence of the material sites for the adsorption step, as well as the prevailing initial geometry of the system. This part of the study was also used to compare the performance of the material company to the pure platinum. It was concluded that the molecule has a mild preference for the route of oxygen. The number of active sites of the material determine the initial geometry of adsorption. Methanol is adsorbed via carbon or oxygen when there is active sites on the needs of each route, as there is consensus that the exact number of sites influences the reaction mechanism. The top-shape is favoured when the route is carried by oxygen adsorption; the bridgeshape arrangement is easily found when the adsorption occurs via carbon. These arrangements influence directly the strengh that the molecule adsorbs to the surface. Such strength meght be crucial to the efficiency of the system. The methodology was effective to elucidate phenomena that are not observable by using experimental techniques

Orientador: Assis Vicente Benedetti / Banca: Denis Ricardo Martins de Godoi / Banca: Daniela Gomes Horta / Resumo: A calcopirita (CuFeS2) é o sulfeto de cobre mais abundante na natureza e pertence ao grupo mais explorado de minerais de cobre, representando cerca de 70% do total de cobre disponível. O objetivo deste trabalho foi estudar as principais etapas de oxidação e redução de calcopirita sólida em solução salina ácida utilizada em biolixiviação usando técnicas eletroquímicas e caracterizar morfológica, química e fisicamente a superfície do eletrodo, a fim de atribuir os diferentes eventos eletroquímicos. Para os estudos eletroquímicos foram utilizadas as técnicas: voltametria linear (LSV) e voltametria cíclica (CV), cronoamperometria (CA), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em diferentes intervalos de potencial ou a diferentes valores de potenciais. A caracterização das diferentes espécies formadas em cada condição de potencial ou experimental foi realizada por meio de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microanálise (EDS), difração de raios X (XRD), com o propósito de investigar os fenômenos que ocorrem na superfície da calcopirita sólida e propor possíveis reações envolvidas na lixiviação química. Após os diferentes ensaios eletroquímicos, foi realizada a análise do eletrólito por espectrometria de absorção atômica (AAS) para determinar as concentrações dos íons ferro e cobre em solução. Os voltamogramas cíclicos mostraram mais de 15 picos de corrente diferentes no intervalo de potencial entre +1,5 e -1,5 V/Ag|AgCl|KCl3mol/L. Nas voltametrias cíclicas de baixa... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The chalcopyrite (CuFeS 2 ) is the most abundant copper sulfide in nature and belongs to the exploited group of copper minerals, accounting for about 70% of the total available copper. The aim of this work was to study the main oxidation and reduction steps of solid chalcopyrite in acidic saline solution used in bioleaching using electrochemical techniques, and to characterize morphological, chemical and physically the surface of the electrode in order to assign the different electrochemical events. The following electrochemical tec hniques were used: linear sweep (LSV) and cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry (CA), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in different potential intervals or at different potential values. The characterization of the different species formed in each potential or experiment al condition was performed by scanning electron microscopy (SEM) and microanalysis (EDS), X - ray diffraction (XRD), in order to investigate the phenomena occurring on solid chalcopyrite surface and proposing possible reactions involved in chemical leaching. After the different electrochemical tests, the analysis of the electrolyte was performed by atomic absorption spectrometry (AAS) to determine the concentrations of iron and copper ions in solution. The cyclic voltammograms showed more than 15 different cu rrent peaks in the potential range between +1.5 and - 1.5 V/Ag|AgCl|KCl 3mol/L . In cyclic voltammetry at low speed and going to the potential (E) more positive than the open circuit potential (E OCP ), the surface analysis showed a layer rich in copper sulf ide and AAS analysis found copper and iron ions in solution, while scanning in the opposite direction, E < E OCP, the surface analysis indicated the presence of a film rich in elemental sulfur and AAS detected higher concentration of iron and copper ions in so lution. The linear sweep voltammetry to +0.65 V/Ag|AgCl|KCl 3mol/L followed... / Mestre